JPH0745523B2 - 単分散微粒子共重合体の製造方法 - Google Patents
単分散微粒子共重合体の製造方法Info
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- JPH0745523B2 JPH0745523B2 JP61237111A JP23711186A JPH0745523B2 JP H0745523 B2 JPH0745523 B2 JP H0745523B2 JP 61237111 A JP61237111 A JP 61237111A JP 23711186 A JP23711186 A JP 23711186A JP H0745523 B2 JPH0745523 B2 JP H0745523B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単分散微粒子共重合体の製造方法に関する。
従来の技術 通常、乳化重合は、水性媒体中で乳化剤を用いて油滴を
形成し反応させるものであるが、生成する重合体中で乳
化剤が不純物となるため、従来、乳化剤を用いることな
く重合又は共重合させて、単分散微粒子重合体又は共重
合体を製造することが行われている。このように、乳化
剤を用いることなく重合又は共重合させる、いわゆるソ
ープフリー重合又は共重合においては、単量体として、
重合に際しての乳化、油滴の安定化のために、反応性な
いしは乳化作用を有する単量体が用いられている。
形成し反応させるものであるが、生成する重合体中で乳
化剤が不純物となるため、従来、乳化剤を用いることな
く重合又は共重合させて、単分散微粒子重合体又は共重
合体を製造することが行われている。このように、乳化
剤を用いることなく重合又は共重合させる、いわゆるソ
ープフリー重合又は共重合においては、単量体として、
重合に際しての乳化、油滴の安定化のために、反応性な
いしは乳化作用を有する単量体が用いられている。
発明が解決しようとする問題点 ところが、従来のソープフリー重合又は共重合において
用いられている単量体は、親水性化合物であるため、得
られる重合体又は共重合体の性質は、環境依存性、特に
湿度に対する依存性が高いものとなるという欠点があっ
た。
用いられている単量体は、親水性化合物であるため、得
られる重合体又は共重合体の性質は、環境依存性、特に
湿度に対する依存性が高いものとなるという欠点があっ
た。
本発明は、従来の技術におけるこの様な問題点に鑑みて
なされたものである。
なされたものである。
本発明の目的は、ソープフリー共重合によって優れた性
質を有し、種々の用途、特に電子写真現像剤に使用可能
な単分散微粒子共重合体を製造する方法を提供すること
にある。
質を有し、種々の用途、特に電子写真現像剤に使用可能
な単分散微粒子共重合体を製造する方法を提供すること
にある。
問題点を解決するための手段 本発明者等は、種々検討した結果、或る種の疎水性単量
体を共重合成分として用いると、水性媒質中で乳化剤を
用いることなく共重合することが可能であることを見出
だし、本発明を完成するに至った。
体を共重合成分として用いると、水性媒質中で乳化剤を
用いることなく共重合することが可能であることを見出
だし、本発明を完成するに至った。
本発明の単分散微粒子共重合体の製造方法は、ビニル系
単量体と、臨界表面張力40ダイン以下を有し、分子中に
Si原子を含む疎水性ビニル単量体とを乳化剤を用いるこ
となく水性溶媒中に分散させて共重合することを特徴と
する。
単量体と、臨界表面張力40ダイン以下を有し、分子中に
Si原子を含む疎水性ビニル単量体とを乳化剤を用いるこ
となく水性溶媒中に分散させて共重合することを特徴と
する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として用いるビニル系単量体とし
ては、スチレン及びその誘導体、例えば、クロロスチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレン等、アクリル
及びメタクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレートなどがあげられる。更にまた、含窒
素単量体として、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレートなどのアクリル系単量体、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ置換
マレイミド類、その他、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジンなどが使用できる。
ては、スチレン及びその誘導体、例えば、クロロスチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレン等、アクリル
及びメタクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレートなどがあげられる。更にまた、含窒
素単量体として、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレートなどのアクリル系単量体、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ置換
マレイミド類、その他、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジンなどが使用できる。
一方、上記ビニル系単量体と共重合させる疎水性ビニル
単量体は、本発明の特徴をなすもので、臨界表面張力40
ダイン以下を有し、分子中にSi原子を含むものである。
この様な疎水性ビニル単量体としては、以下に示す構造
式のものがあげられる。
単量体は、本発明の特徴をなすもので、臨界表面張力40
ダイン以下を有し、分子中にSi原子を含むものである。
この様な疎水性ビニル単量体としては、以下に示す構造
式のものがあげられる。
なお、本発明において、臨界表面張力の値は、表面張力
測定器（協和界面化学CBVP−A3）によって測定した値で
ある。
測定器（協和界面化学CBVP−A3）によって測定した値で
ある。
本発明においては、上記の単量体のほかに、架橋剤とし
て、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールメタクリ
レートなど公知の多官能単量体を加えてもよい。
て、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールメタクリ
レートなど公知の多官能単量体を加えてもよい。
上記ビニル単量体と臨界表面張力40ダイン以下を有し、
分子中にSi原子を含む疎水性ビニル単量体との重合反応
は、水性媒質中で公知の方法によって行われる。例え
ば、共重合は、単量体と水との比10:90〜45:55（容量
比）の下で、重合開始剤を用いて、例えば、水溶液濃度
10-5〜５×10-2mol/となるように添加し、重合温度45
〜80℃に於いて、５〜45時間反応されることによって行
なうことができる。重合開始剤としては、公知のものが
使用でき、例えば、2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレン
イソブチラミジン）塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどが有利に使用できる。
分子中にSi原子を含む疎水性ビニル単量体との重合反応
は、水性媒質中で公知の方法によって行われる。例え
ば、共重合は、単量体と水との比10:90〜45:55（容量
比）の下で、重合開始剤を用いて、例えば、水溶液濃度
10-5〜５×10-2mol/となるように添加し、重合温度45
〜80℃に於いて、５〜45時間反応されることによって行
なうことができる。重合開始剤としては、公知のものが
使用でき、例えば、2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレン
イソブチラミジン）塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどが有利に使用できる。
また、各単量体の共重合比は、目的に応じて適宜選択さ
れる。
れる。
重合終了後、反応液から共重合体を遠心分離し、凍結乾
燥して固形化する。
燥して固形化する。
本発明において生成する重合体は、ケイ素原子がシロキ
サン結合によって架橋した三次元構造を有するものとな
る。
サン結合によって架橋した三次元構造を有するものとな
る。
実施例 以下、本発明を実施例によって説明する なお、以下の実施例中、分子量は、HLC−802A（東洋曹
達（株）製）を用いて測定した。即ち、テトラヒドロフ
ランに本発明の共重合体微粉末を濃度0.5％になるよう
に溶解し、GMH6カラム（東洋曹達（株）製）を通してRI
により検出した。
達（株）製）を用いて測定した。即ち、テトラヒドロフ
ランに本発明の共重合体微粉末を濃度0.5％になるよう
に溶解し、GMH6カラム（東洋曹達（株）製）を通してRI
により検出した。
ガラス転移点（Tg）は、測定器として、島津DT−40（島
津製作所製）を用い、アルミニウムセル中に、重合体微
粉末を入れ（リファレンスは空セル）、10℃／分の割合
いで昇温し、吸熱の立上り点をTgとして測定した。
津製作所製）を用い、アルミニウムセル中に、重合体微
粉末を入れ（リファレンスは空セル）、10℃／分の割合
いで昇温し、吸熱の立上り点をTgとして測定した。
また、赤外吸収スペクトルは、日立270−30（日立製作
所（株）製）を用い、重合体の微粉末をKBrと共に圧縮
成型して測定した。
所（株）製）を用い、重合体の微粉末をKBrと共に圧縮
成型して測定した。
実施例１ 傾斜パドル型攪拌翼、窒素導入口、温度調節計及び単量
体滴下ロートを備えた10のガラスリアクターに、水56
00mlを仕込み、窒素ガスで置換した後、60℃に昇温し
た。攪拌翼の回転数は250rpmに調節した。次いで、滴下
ロート中に、単量体として、スチレン630g及び下記構造
式で示されるケイ素含有ビニル単量体70g（東レシリコ
ーン（株）製、SZ−6032）の混合液を仕込み、リアクタ
ーにセットした。
体滴下ロートを備えた10のガラスリアクターに、水56
00mlを仕込み、窒素ガスで置換した後、60℃に昇温し
た。攪拌翼の回転数は250rpmに調節した。次いで、滴下
ロート中に、単量体として、スチレン630g及び下記構造
式で示されるケイ素含有ビニル単量体70g（東レシリコ
ーン（株）製、SZ−6032）の混合液を仕込み、リアクタ
ーにセットした。
温度が恒温になったことを確認した後、重合開示剤とし
てＶ−50（和光純薬（株）製）5.7gを含む水溶液100ml
を添加し、引き続いて、上記単量体の混合液の滴下し
た。重合は、単量体の混合液の滴下を開始した時点から
24時間継続した。重合反応の終了後、エマルジョンの一
部を遠心分離し、乾燥して同定を行なった。このものの
分析結果は次の通りであった。
てＶ−50（和光純薬（株）製）5.7gを含む水溶液100ml
を添加し、引き続いて、上記単量体の混合液の滴下し
た。重合は、単量体の混合液の滴下を開始した時点から
24時間継続した。重合反応の終了後、エマルジョンの一
部を遠心分離し、乾燥して同定を行なった。このものの
分析結果は次の通りであった。
ガラス転移点:100℃ 元素分析値 H: 7.73％ C:90.82％ N: 0.39％ 粒径:0.2μｍ（走査型電子顕微鏡） 粒度分布：ほぼ単分散 得られた共重合体は、テトラヒドロフラン、トルエン、
ジクロロメタン、メチルエチルケトンに不溶であった。
このもののESCAスペクトルによってSi元素が確認され
た。また、その赤外吸収スペクトルは第１図に示す通り
であった。
ジクロロメタン、メチルエチルケトンに不溶であった。
このもののESCAスペクトルによってSi元素が確認され
た。また、その赤外吸収スペクトルは第１図に示す通り
であった。
実施例２ 還流冷却器、窒素導入口、攪拌翼（パドル型）、単量体
仕込み口、温度調節計を備えた１のセパラブルフラス
コに、蒸溜水580mlを仕込み、窒素ガスで置換した後、6
0℃に昇温した。
仕込み口、温度調節計を備えた１のセパラブルフラス
コに、蒸溜水580mlを仕込み、窒素ガスで置換した後、6
0℃に昇温した。
単量体として、スチレン71.25g及びアミノシリコーンモ
ノマー9.37g（東レシリコーン（株）製、SZ6032、40％
メタノール溶液）の混合液を滴下ロートにいれた。一
方、重合開始剤（和光純薬（株）製:V−50）0.6gを蒸溜
水20gに溶解した。この水溶液を上記フラスコに入れた
後、直ちに単量体の混合液の滴下を開始した。滴下は60
分で終了し、更に18時間重合反応を継続した。
ノマー9.37g（東レシリコーン（株）製、SZ6032、40％
メタノール溶液）の混合液を滴下ロートにいれた。一
方、重合開始剤（和光純薬（株）製:V−50）0.6gを蒸溜
水20gに溶解した。この水溶液を上記フラスコに入れた
後、直ちに単量体の混合液の滴下を開始した。滴下は60
分で終了し、更に18時間重合反応を継続した。
次いで、重合反応液を限外濾過し、凍結乾燥して共重合
体を得た。このものの分析結果は次の通りであった。
体を得た。このものの分析結果は次の通りであった。
粒径:0.2μｍ（走査型電子顕微鏡） ガラス転移点:96℃ この共重合体はゲル分が多量に存在し、分子量の測定は
不可能であった。
不可能であった。
発明の効果 本発明は、上記のように、臨界表面張力40ダイン以下を
有し、分子中にSi原子を含む疎水性ビニル単量体を用
い、水性溶媒中で乳化剤を用いることなく共重合するか
ら、得られた単分散微粒子共重合体の性質は、環境依存
性、特に湿度に対する依存性が低く、したがって本発明
によって得られた共重合体は、電子写真現像剤の添加剤
として用いると、電子写真現像剤の摩擦帯電性及び流動
性が向上する。
有し、分子中にSi原子を含む疎水性ビニル単量体を用
い、水性溶媒中で乳化剤を用いることなく共重合するか
ら、得られた単分散微粒子共重合体の性質は、環境依存
性、特に湿度に対する依存性が低く、したがって本発明
によって得られた共重合体は、電子写真現像剤の添加剤
として用いると、電子写真現像剤の摩擦帯電性及び流動
性が向上する。
第１図は、本発明によって製造したケイ素含有ビニル重
合体の赤外吸収スペクトルのグラフである。
合体の赤外吸収スペクトルのグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】ビニル系単量体と、臨界表面張力40ダイン
以下を有し、分子中にSi原子を含む疎水性ビニル単量体
とを乳化剤を用いることなく水性溶媒中に分散させて共
重合することを特徴とする単分散微粒子共重合体の製造
方法。 - 【請求項２】ビニル系単量体がスチレン又はその誘導
体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであ
る特許請求の範囲第１項に記載の単分散微粒子共重合体
の製造方法。 - 【請求項３】臨界表面張力40ダイン以下を有し、分子中
にSi原子を含む疎水性ビニル単量体が下記構造式で示さ
れる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の単分散
微粒子共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237111A JPH0745523B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 単分散微粒子共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237111A JPH0745523B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 単分散微粒子共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6392606A JPS6392606A (ja) | 1988-04-23 |
| JPH0745523B2 true JPH0745523B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=17010576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61237111A Expired - Fee Related JPH0745523B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 単分散微粒子共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745523B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2725721B1 (fr) | 1994-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Latex et melanges de latex acryliques et methacyliques fluores, leurs procedes de fabrication et leurs applications dans le domaine des revetements hydrophobes |
| JP5116334B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2013-01-09 | 三洋化成工業株式会社 | 高単分散微粒子の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5558201A (en) * | 1978-10-26 | 1980-04-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Production of cationic high-molecular latex |
| JPS6119615A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 |
-
1986
- 1986-10-07 JP JP61237111A patent/JPH0745523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6392606A (ja) | 1988-04-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |