JPH07501043A - 低シリカ／アルミナゼオライトをアルミニウム源として使用するゼオライトの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低シリカ／アルミナゼオライトをアルミ本発明は結晶性の、大きな細孔のアルミ ノンリケード系ゼオライトの改良された製造法に関する。更に詳しくは、このア ルミノシリケート系ゼオライトはソーダライトの下部構造を有する七オライドの アルミノノリケートをアルミナ源として使用する、正四面体原子の密度か約１５ ＴＯ，／１０００人３未満である反応配合物から製造される。

発明の背景 七オライド系物質か天然及び合成の両ゼオライト物質共に炭化水素の種々のタイ プの転化反応に対して触媒特性を存することは過去において既に証明されている 。ある種特定のゼオライト系物質は、内部に非常に多数のより小さい空孔が存在 する一定の結晶構造を有する規則的な多孔質の結晶性アルミノシリケ−１・であ る。ここで、それら空孔はそれより更に小さい多数のチャンネルで連結されてい ることかできる。これら細孔の寸法はある特定の寸法を有する分子の吸着をそれ より大きな寸法のものの吸着を拒みつつ容認するような寸法であるから、これら 七オライド系分子は゛°分子篩“として知られるようになり、また更に、例えば 炭化水素のクラッキング、アルキル化又は異性化の諸反応における化合物の転化 反応の触媒又は触媒担体として使用されつつある。

これらのアルミノシリケートはその正四面体か酸素原子の共有により架橋され、 その共有によってアルミニウム原子と珪素原子の総原子数対酸素原子数の比か１ ２どなっているＳｉＯ４とＡｌＯ４の剛直な三次元骨組のものであると述べるこ とかできる。アルミニウムを含有するこの正四面体のイオン原子価は結晶内にカ チオン、例えはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを含ふこと によって釣り合わされている。このことは各種カチオン、例えばＣａ５Ｓｒ、Ｎ ａ、Ｋ又はＬｉの数に対するアルミニウムの比か唯一の値となっている場合に言 うことかできる。カチオンの１つのタイプはその一部又は全部をイオン交換技術 を用いて常法のように別のタイプのカチオンで交換することかできる。このよう なカチオン交換により、所定のアルミノシリケートの性質をカチオンを適当に選 択することによって変えることか可能となった。

ゼオライトの顕著な性質は合成ゼオライトの製造法の開発を導くこととなった。

多数の合成ゼオライ）・か存在し、それらは多くの特許及び刊行物の主題をなし ている。限定されるものではないが、このような合成ゼオライトの例にＡ（米国 特許第２．８８２．２４３号明細書）、Ｘ（米国特許第２，８８２，２４４号明 細書）、ＬＺ−２１０（米国特許第４，５０３，０２３号明細書）、５ＳＺ−１ ２（米国特許第４，５４４．５３８号明細書）、５ＳＺ−１６（米国特許第４， ５０８．８３７号明細書）、Ｎｕ−３（米国特許第４，３７２，９３０号明細書 ）かある。

一般的に言えば、結晶性のシリケート系ゼオライトはアルカリ金属酸化物源、窒 素含をカチオン（を機鋳型としても知られる）、アルミニウムの酸化物、珪素の 酸化物及び水を含有する溶液を調製することによって合成される。次いで、十分 に定められた条件の下で、特定のゼオライト前駆体間比率を用いて所望とされる ゼオライトの結晶化を行う。

結晶性の成分はそれらの破壊及び転移に対する抵抗性のために、七オライドの合 成においては一般に良好な試剤ではないか、時には非常に有用な反応体になる例 外的な物質も存在する。これは結晶性物質の非常に大きな表面積といった特徴の 結果として生しることもあるし、或いは結晶中に著しい固有の不安定性か存在す ることにもよる。結晶の大きさが非常に小さいことも有益な特徴となり得る。

米国特許第４，６８９，２０７号明細書には以前から、結晶性のシリカであるマ ガディイト（Ｍａｇａｄ　ｉ　ｉ　ｔｅ）は高ソリカゼオライドの合成に有用な 反応体であることか示されていた。米国特許第４，５０３，０２４号明細書にも 天然及び合成上オライドであるモルデン沸石、フェリエライト、クリノブチロル 沸石、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからチャバサイト、メルリノイト（ｍｅｒ ｌ　１ｎｏｉｔｅ）、エジングトナイト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１を製造す る方法か開示される。

所定のゼオライト構造について、ゼオライトを広い５ｉ０２　／ＡＬ２０ｘの組 成範囲にわたり製造することは必ずしも可能ではない。ゼオライトは大部分５ｉ Ｏｚから構成されるか、それはシリカに対するアルミニウムの置換であって、そ れによってゼオライトに酸の特性か付与される。

ゼオライトの最大酸度はＳｉＯ，／Ａｌ□０．のモル比が１２〜１８のときに得 られることはバーソモイフ（Ｂａｒｔｈｏｍｅｕｆ）が証明している（Ｊ、Ｐｈ ｙｓ、Ｃｈｅｍ、　、１９８４年、第４２頁）。一般に、ｌｏ〜２ｏのＳｉＯ□ ／ＡＬＯ３を持っゼオライトがこのモル比の両側の値を持つゼオライトより触媒 活性か大きい。Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　２０ｘのモル比を所望とされる範囲 に変えようとする試みにおいて、従来法は骨組アルミニウムを置換する幾つかの 方法を教示している。これらの方法は大部分がアルミナを結晶性のゼオライト構 造から除去し、それによってゼオライＩ・の酸度を低下させる技術から成るもの である。米国特許第５，０９８，６８７号明細書にはゼオライトから骨組アルミ ニウムを除去し、そして鉄及び／又はチタンを置換する方法が開示される。他の 方法は酸若しくは塩基を使用するか、又はそれら両方法の組み合わせを用いてア ルミニウムをイオン交換する工程を含む。

上記の方法の例に、米国特許第３．６２０，９６０号（弗化モリブデンにょるゼ オライトの処理）、同第３．６３０，９６５号（弗化水素酸によるゼオライトの 処理）、同第３，６４４，２２０号（アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫 、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、アンチモン、ビスマス、鉄 、白金族金属及び稀土類元素より成る群から選択される揮発性のハロゲン化物に よるゼオライ１−（７）処理）、同第３，５７５，８８７号及び同第３．　７０ ２．　３１２号明細書（弗化物及び塩化物による七オライドの処理）がある。

本発明者は、予想外にも、最適の５Ｉ０２／ＡＩ　２０ｘがゼオライトに後続の 処理工程に頼ることなく組み込まれるように反応混合物を調製することが可能で あることをここに発見した。

本発明の１つの目的は、Ｓ　ｒ　０２　／　Ａ　］　ｔ　Ｏｘのモル比が約２０ 以下であるゼオライトを製造することかできる方法を提供することである。本発 明のもう１つの目的は、結晶化の時間か利用された常用の従来法に比較して実質 的に短縮されるゼオライトの製造法を立証することである。本発明の更にもう１ つの目的は、十分に結晶化されたゼオライ１−を製造する再現性のある方法を提 供することである。

本発明者は、５ｉ０２／Ａｌ２０ｆｆの値か２〜２０の範囲にあるホージャスサ イトの構造かこの最大酸度を獲得するための、ゼオライト合成における優れたア ルミニウム源となることを発見した。加えて、これらのホージャスサイト物質は 、しはしは、従来法が教示する方法を用いたときは製造することかできなかった 新規なゼオライトをもたらすことができるの。

発明の概要 本発明はアルミノシリケート系ゼオライトの製造法に関する。この本発明の方法 は、原料ゼオライト、６Ｆましくはそのナトリウム形又はアンモニウム形のもの にして、ソーダライトの下部構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含有し、かつ 四面体原子の密度が約１５ＴＯ２／　Ｉ　ＯＯ０人３以下であるそのような原料 ゼオライトと、アルカリ金属酸化物、有機鋳型、シリカ源及び水を含有し、そし てモル比に換算して次の組成： Ｍ“／Ｓｉｏ２　＝０．０１〜１．０００Ｈ−／　Ｓ　ｔ　０２　＝０．　１５ 〜０．８０Ｈ２０／　Ｓ　ｊ　０２　＝　２０〜１２０Ｑ／Ｓｉｏ２　＝Ｏ，Ｉ 　Ｏ〜１．００ＳｉＯ□／Ｙ２０ｚ＝８より大 （式中、Ｍ＋は原料ゼオライトによって供給されたものではないアルカリ金属で あり、Ｑは有機鋳型てあり、Ｙは原料ゼオライトからのアルミニウムである。） を有する反応混合物を調製し：この混合物を細孔寸法か７人より大である結晶が 形成されるまて結晶化温度に保持し、そしてその結晶を回収する工程を含んで成 る。

本発明は、とりわけ、ソーダライトの下部構造を有し、かつ四面体原子の密度が 約１５ＴＯ２／１０００人３以下であるゼオライトが７人より大の細孔寸法を有 するゼオライトの合成における反応体として使用することかできるという知見に 基づく。この原料ゼオライトはそのアルカリ形又はアンモニウム形をしているの か好ましい。本発明者は、驚くべきことに、反応体として上記の特性を存する七 オライドを使用するこの新規な方法を用いると、ある特定の反応条件下で新規な ゼオライトだけを製造することかできることも見いだした。例えば、５ＳＥ−３ ７はこの方法を用いることによって製造されることが知られている。５ＳＥ−３ ７は出願中の米国特許出願第　、号明細書に詳細に記載されている。この米国特 許出願明細書の全開示を本明細書において引用、参照するものとする。

発明の詳細な説明 本発明は細孔の大きい結晶性ゼオライトの改良された製造法を目的とするもので ある。この結晶性上オライドは原料ゼオライト、好ましくはそのナトリウム形又 はアンモニウム形のものにして、ソーダライトの下部構造を含み、かつ四面体原 子の密度か約＋　５ＴＯｚ　／　Ｉ　ＯＯ０人２以下であるそのような原料ゼオ ライトと、アルカリ金属酸化物、有機鋳型、シリカ及び水を含有する水溶液から 製造することかできる。この反応混合物は酸化物のモル比に換算して次の範囲： 狭い範囲　広い範囲 Ｍ”／５ｉＯｚ　＝０．　２０　０．　８０　０．０１　１．　０００Ｈ−／Ｓ ｉＯ２＝０．２０　０．８０　０．２０　１．００８ｚＯ／ＳｉＯ２＝２０−５ ０　１Ｏ−１２０Ｑ／５ｉＯｚ　＝０．　１０　０．　２５　０．　１　１．　 ００Ｓ　ｉｏｚ　／Ｙ２０２＝８　４００　＞　Ｉ　Ｏ（式中、Ｍ＋は原料ゼオ ライトによって供給されたものではないアルカリ金属。

好ましくはナトリウム又はカリウムであり、Ｑは有機鋳型であり、そしてＹは原 料ゼオライトによって供給されたアルミニウムである。）に入る組成を有する。

上記の反応混合物は、場合によっては、ゼオライトによっては供給されない追加 のアルミニウム源を含有していることもでき、そのためＹは原料ゼオライト及び その池のアルミニウム源からのアルミニウムである。

本発明に従って製造することかできる結晶性上オライドは７人より大の細孔寸法 を存するそのようなゼオライＩ・である。また、これらの結晶性ゼオライトは約 ２０以下のソリ力対アルミナモル比を有しているのか好ましい。結晶性ゼオライ トは約ＩＯから約２０以下までのシリカ対アルミナモル比を存しているのが更に 好ましく、そして約１４から約２０以下までのシリカ対アルミナモル比を有して いるのか最も好ましい。

「大きな細孔」なる用語は７人より大の細孔ゴ法を有していることを意味する。

このゼオライトの細孔寸法は米国特許第４，２９６，０８３号明細書に記載され る拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）で定めることができる。上記 米国特許明細書の開示を本明細書において引用、参照するものとする。一般的に いえば、７人より大の細孔直径を有するこのようなゼオライトは拘束指数か１未 満である。本発明に従って製造することかできるゼオライＩ・の例に、限定する ものではないか、５ＳＺ−２５，５ＳＺ−３１，５ＳＺ−３７、ベーター（Ｂｅ ｔａ）及びＺＳＭ−１２かある。種々のゼオライトの細孔寸法はＷ、　Ｈ。

メイアー（Ｗ、　Ｈ，Ｍｅ　ｉ　ｅ　ｒ）及びり、　Ｈ，オルセン（Ｄ、Ｈ，０ １ｓｅｎ）ゼオライト５ＳＺ−２５及び常法によるその製造は１９９１年に出願 された出願中の米国特許出願第８０９，６５２号明細書に記載されており、その 全開示を本明細書において引用、参照するものとする。

ゼオライト５ＳＺ−３１及び常法によるその製造は１９９２年に出願された出願 中の米国特許出願第８１７，２６０号明細書に記載されており、その全開示を本 明細書において引用、参照するものとする。

ゼオライト５ＳＺ−３７及び常法によるその製造は出願中の米国特許出願第号明 細書に記載されており、その全開示を本明細書において引用、参照するものとす る。

ゼオライトヘーター及び常法によるその製造は米国特許第３，３０８，０６９号 明細書及び米国再発行特許＠２８，３４１号明細書に記載されており、その全開 示を本明細書において引用、参照するものとする。

七オライドＺＳＭ−１２及び常法によるその製造は米国特許第第３，８３２゜４ ４９号明細書に記載されており、その全開示を本明細書において引用、参照する ものとする。

ここて理解すべきは、上記の米国特許及び特許出願を引用、参照し、それらゼオ ライトの特定のものの例を更に詳しく述へることによって、それら特許及び特許 出願の明細書に開示された結晶性ゼオライトの同定をそれらそれぞれのＸ−線回 折図に基づいて行おうとするものであることである。前記のように、本発明はア ルミニウム対ノリ力のモル比が上記特許及び特許出願の明細書に開示されるもの とは異なるだろうそのような触媒の製造を企図するものである。上記特許及び特 許出願の引用は従って、開示される結晶性ゼオライトを本明細書において議論さ れている特定のアルミニウム対ンリカモル比を有するものに限定するものと解し てはならない。そのモル比はＸ−線回折の“指紋１によって同定される結晶構造 を指すものであって、それによって特定の結晶性ゼオライト物質の同一性が確定 される。幾つかの例では、上記相の格子定数はアルミニウムの組み込みの結果と して大きくなっていることか認められるだろう。

本明細書で用いられている「原料上オライド」なる用語は目標とされる生成物た るゼオライトを生成させる、反応混合物中で反応体どして使用されるアルミノン リケードを意味する。本明細書において使用されている「生成物たるゼオライト 」なる用語は反応混合物から形成される生成結晶性ゼオライトを意味する。

本発明により使用される原料ゼオライトはソーダライトの下部構造を含み、かつ 約１５ＴＯ７／１０００人３以下の四面体原子密度を存するものである。この原 料ゼオライトはＡ、Ｎ−Ａ、ＺＫ−４、ホージャスサイト、Ｘ、ＹＳＺＫ−５及 びロー（ｒｈｏ）であるのか好ましい。原料ゼオライトは、最も好ましくは、Ａ 、Ｘ、Ｙ及びローである。これらゼオライトのシリカ対アルミナモル比は約２〜 約２０であるへきである。これらゼオライトのシリカ対アルミナモル比は好まし くは約２〜約１０．最も好ましくは約５〜約１０であるへきである。

ゼオライトＡ及び常法によるその製造は米国特許第２，８８２．２４３号明細書 に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものとする。

ゼオライ１−Ｎ−Ａ及び常法によるその製造は米国特許第３，３０６，９２２号 明細書に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものとす る。

七オライドＺＫ−４及び常法によるその製造は米国特許第３，２４７，１９５号 明細書に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものとす る。七オライドＸ及び常法によるその製造は米国特許第２，８８２，２４４号明 細書に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものとする 。

ゼオライｌ−Ｙ及び常法によるその製造は米国特許第３，１３０，００７号明細 書に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものとする。

ゼオライトＺＫ−５及び常法によるその製造は米国特許第３．２４７，１９５号 明細書に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものとす る。

ゼオライトであるロー及び常法によるその製造は米国特許第３，９０４，７３８ 号明細書に記載されており、その開示を本明細書において引用、参照するものと する。

反応混合物におけるアルミナ源としての、ソーダライトの下部構造を有し、かつ 約１５ＴＯ２／　１０００人３以下の四面体原子密度を有するゼオライトの使用 は高純度の結晶性分子篩、即ちゼオライトの製造を可能にする。このアルミナ源 の相対的に低い熱水安定性に起因して、生成物たる結晶性上オライドか相対的に 急速に生成し、このことか同し鋳型を用いる反応及び通常の又は従来のゼオライ トの製造法を用いて得られる生成物と比較して小さい結晶系の形成を可能にする 。

本明細書において使用されている［ソーダライトの下部構造」なる用語は稜３６ 個、頂点２４個、正方形部６つ及び六角面８つを有する、各頂点に四面体原子か 配置されている欠隔八面体を意味する。四面体原子間には酸素原子か配置されて いるか、それら酸素原子は必ずしも稜に存在している必要はない。

各種七オライド構造体の四面体原子の密度はり、　Ｗ　ブレツク（Ｄ、　Ｗ書に おいて引用、参照するものとする。

ソーダライトの下部構造を有し、かつ約１５ＴＯ□／１０００人３以下の四面体 原子密度を有するゼオライトの使用は比較的低濃度の有機鋳型を反応混合物中に 存在せしめるのを可能にする。鋳型はもっと少量で使用することかできるので、 また原料ゼオライトはアルカリ金属形、好ましくはナトリウム形のみならずアン モニウム形又はそれらの混合物としても使用することかできるので、一層低コス トて結晶性ゼオライトを辱ることかてきる。

理論に限定されるつもりはないか、ソーダライ１−の下部構造を有し、かつ約１ ５ＴＯ２／Ｉ　ｏ　ｏ　ｏ人３以下の四面体原子密度を有するゼオライ］・はそ の構造内から、多数の高ソリカ七オライドを製造するのに使用することができる 正しいアルミノンリケードの形成単位に寄与するだろう。この原料ゼオライトの 構造の高度に多孔質であるという面を利用することによって、そして４級有機ア ンモニウムカチオンの存在下において、原料上オライドを新しい三次元ゼオライ ト構造に転化させることかできる。

本発明により使用されるアルカリ金属酸化物源は、例えばナトリウム、リチウム 又はカリウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物及び 臭化物）、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、燐酸塩及びカルボ ン酸塩であることがてきる。

目標とされるゼオライト生成物を製造するに際して、使用される鋳型はゼオライ トの製造において普通に使用されるタイプのものであるへきである。広く定義さ れるパラメーター内で日常的な実験か必要であろう。有機鋳型のカチオン源は、 反応混合物からの結晶化の結果得られる特定のゼオライト生成物に依存するか、 −級、二級若しくは三級の各アミン又は四級アンモニウム化合物であることがで きる。鋳型は四級アンモニウム化合物であるのか好ましい。有機鋳型はＮ＋が環 に組み込まれているか又は直接結合されているＩ環式又は多環式のテトラアルキ ルアンモニウム化合物であるのか最も好ましい。四級アンモニウムカチオンに加 えて、塩基性ｐＨの条件下で可溶性カリ安定である他のタイプの鋳型もこの反応 混合物において使用することかできる。限定するものではないか、適当なカチオ ンの例か表ＩＩＩに掲載されている。

典型的な珪素酸化物源に珪酸塩、シリカヒＩ・ロゲル、珪酸、コロイドシリカ、 煙霧ノリ力、テｌ〜ラアルキルオルトシリケ−１・及びシリカ水酸化物かある。

使用することかできるか、必要とされるものではない、反応混合物についての典 型的なアルミニウム酸化物源にアルミン酸塩、アルミナ及びアルミニウム化合物 、例えばアルミニウムで被覆されたソーダライトかある。

水酸化物イオン／シリカのモル比を計算するに際しては、ＯＨ−かＮａＯＨとし て、四級アンモニウム水酸化物として、珪酸すトリウム（ＮａＯＨ＋Ｓ　１ｏ２ ）として、アルミン酸す！・リウム（ＮａＯＨ＋ＡＩｚ　Ｏ＋　）として又は同 様のＯＨ−源として添加されたかとうかにかかわらず、ＯＨ−のモル数を合計す ることによって水酸化物を計算し、それより添加された酸の合計モル数を差し引 くのか普通である。酸は単純にＨＣＩ、ＨＮＯ，、Ｈ，Ｓｏ、、酢酸等として加 えてもよいし、或いは硫酸アルミニウム（ＡＩｔ　Ｏｓ　＋Ｈｔ　ＳＯａ　）　 、塩化アルミニウム（（ＡＩｔ　Ｏｘ　＋ＨＣ１）　、硝酸アルミニウム（（Ａ １．Ｏ□＋ＨＮＯ２）等として添加してもよい。特に、この計算においてアミン のような有機塩基に対する寄与はない。

本発明の有用性は、四級アンモニウムカチオンに関して従来法で認められていた ＯＨ／５ｉｎ２比より小さいＯＨ／Ｓｉｎ、比において見いだされるけれでも、 それは本発明か理想的に適合するアミンに関しても見いだされる。０．０１のＯ Ｈ−／ＳｉＯ，比を有する反応混合物中に存在するアミンは酸か更に添加される とプロトン化される。この追加の酸か存在するアミンより多くなるまでｐＨは７ より大のままである。

アミンを考慮しない従来の計算では、そのために酸の総モル数はその反応混合物 中に加えられた水酸化物のモル数を越えることか可能であり、引き算はそのため 見掛は上“負“のＯＨ−／Ｓｉｏｗ比をもたらすだろう。水性混合物中の水酸化 物の真のモル数（リットル当たり）は常に正であって、酸のリットル当たりのモ ル数て除して１０−１４に等しいから、負の比は勿論あり得ない。本発明者は反 応混合物の組成を記述するに際して既に確立されている約束を守って添加水酸化 物より多く添加される酸の量をＨ”　（追加）／ＳｉＯ□比で定義し、また負の ＯＨ−／ＳｉＯ□比の不可能性を認識してこのＯＨ−／ＳｉＯ□比の値をゼロと 定めた。

臨時の実験者にあっては、ゼオライ１−の結晶化の当業者には周知のように、広 く定義された組成範囲内で可能な組み合わせかとれも等しく有効であるとは限ら ないことに注意しなければならない。幾つかの組み合わせは実際うまく行かない か、又は実際的でないのである。

反応条件には反応混合物を約７０〜３００°Ｃの温度まて昇温し、約１時間〜１ ８０口という時間加熱することか含まれる。温度は約１２０〜約２７０°Ｃか好 ましい。七オライドの結晶化中、反応混合物を撹拌してもよいし、所望によって は、撹拌を使用せずに結晶化させてもよい。更に、所望によっては、所望とされ るゼオライ１−の結晶の種を反応混合物に添加してもよい。

本発明の改良された方法により製造されるゼオライトは水素形で有機化合物の転 化に使用することもてきるし、或いはそれらゼオライトを塩基で交換又は含浸し てアンモニウム又は完全補足量の金属カチオンを含有するようにすることもでき る。塩基交換後にこの触媒を焼成するのが望ましい。存在することができる金属 カチオンには元素の周期律表、第１族〜第Ｖｌｌｌ族の金属、特に稀土類金属の カチオンか全て包含される。しかし、第１Ａ族金属の場合はカチオン含量を決し て、触媒を効果的に失活させてしまうほど大量としてはならない。

多くの触媒の場合のように、本発明の改良された方法で製造された改良された触 媒を幾つかの有機化合物の転化プロセスで用いられる温度、その他の条件に抵抗 性の池の物質と配合するのか望ましい。そのようなマトリックス物質に活性な及 び不活性な物質、及び合成又は天然産のゼオライト、並びに無機物質、例えばク レー、シリカ及び／又は金属酸化物がある。後者の無機物質は天然産のものであ ってもよいし、或いはシリカと金属酸化物との混合物を含めてゼラチン状の沈澱 、ゾル又はゲルの形を取っていることもてきる。不活性な物質が、所予のプロセ スにおいて転化量を、反応速度を制御する他の手段を用いずとも生成物を経済的 かつ組織的に得ることができるように制御する希釈剤として使うのに適している 。ゼオライト物質は、往々にして、天然産のクレー、例えばベントナイト及びカ オリンに組み込まれている。これらの物質、即ちクレー、酸化物等は一部は触媒 のバインダーとして機能する。良好な圧潰強さを有し、従って触媒が流動化され た系におけるような、触媒を処理に際して問題を引き起こす粉末様の物質に破壊 する傾向かある苛酷な取り扱いを受けるプロセスにおいても使用することができ るそのような触媒を提供することが望ましいだろう。

、本発明により製造される改良されたゼオライ）・と複合させることができる天 然産クレーにモンモリロナイト族及び力士リン族のクレーがあり、これには亜ベ ントナイト、並びにディキン−（Ｄ　ｉ　ｘ　ｉ　ｅ）クレー、マクナミー（Ｍ ｃＮａｍｍｅｅ）クレー、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）クレー及びフロツク（ Ｆｌｏｒｉｄａ）クレー、又は主たる鉱物質成分がハロイサイト、カオリナイト 、デツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである池のクレーとして一般に知 られるカオリンかある。このようなりレーは採掘当初のままの、又は焼成、酸処 理苔しくは化学的処理に初めて付された生の状態て使用することかできる。

上記の物質に加えて、本発明により製造されるゼオライ１〜は１種又は２種以上 の多孔質のマトリックス物質と複合させることかできる。多孔質のマトリックス 物質として、アルミナ、シリカ−アルミナ、ンリカーマグネンア、シリカ−ジル コニア、ノリカーソリア、ンリノＪ−ベリリア、ソリカーチタニア、チタニア− ジルコニア並びに３成分系組成物、例えはシリカーアルミナーソリア、ノリカー アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア −ジルコニアのようなものかある。このマトリックスは共−ゲル（ｃｏｇｅｌ） の形をしていることができる。これら成分の内の１種とこれら成分の池のもの及 び／又はクレーとの混合物も使用することができるだろう。ゼオライ１−と無機 酸化物のゲルマトリックス及び／又はクレーとの相対割合は広い範囲で変わるが 、この場合結晶性アルミノンリケ−１・の含量は複合体の約１〜約９０重量９６ の範囲、・　更に通常は約２〜約５０重量９６の範囲である。

本発明の改良された方法により製造される七オライドは種々の有機化合物の転化 プロセス、例えば炭化水素化合物及び含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａ　ｔｅ）、 例えばメタノールの転化プロセスにおいて価値のある触媒又は触媒成分である。

そのようなプロセスには、例えは芳香族化合物のすレフインによるアルキル化。

・　常態てガス状であるオレフィン及びパラフィンの芳香族化、常態て液体であ る低分子量のパラフィン及びオレフィンの芳香族化、芳香族化合物、パラフィン 及びオレフィンの異性化、芳香族化合物の不均化：芳香族化合物のトランスアル キル化ニオレフインのオリゴマー化：クランキング及び水添クラッキングがある 。上記触媒プロセスは処理される有機仕込み物を高級化するものであるから、そ れらプロセスは全て価値のあるものである。

本発明により製造されるゼオライ１〜を触媒として使用する改質油（ｒｅｆｏｒ ｍａｔｅ）のこの高級化法は、５００〜約１１００°Ｆ、好ましくは約５５０〜 約１０００°Ｆの温度での、添加水素を有するか又は存しない改質油又はリホー マ−（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）の流出液との処理中における接触を伴う。

このような操作における反応圧力は一般に約２５〜約２０００ｐｓｉｇ、好まし くは約５０〜約＋００ｏｐＳｉｇの範囲内にある。時間当たりの液体空間速度、 即ち時間当たりかつ触媒容積当たりの炭化水素の液体容積は約０．　１〜約２５ ０、好ましくは約１〜約１００である。この方法には水素は不可欠ではないけれ とも、水素を使用するときは、使用される水素対炭化水素仕込みモル比は約０． 　１〜約８０、好ましくは約１〜約１０である。

オレフィン、即ち２〜ＩＯ個の炭素原子を有するオレフィンのすリボマー化は本 発明に従って製造されるゼオライトを触媒として使用することによって効果的に 行われる。このような反応は約５５０〜約１１５０°Ｆの温度、約０．０１〜１ 　約１１０００ｐＳｉ及びおおよその範囲として約０．　１〜ｌ０００内の時間 当たりの重量空間速度で行うのが適当である。

ハロゲン化アルキル、アルコール又はオレフィンのようなアルキル化剤による芳 香族炭化水素、例えはヘンセンのアルキル化も老化の少ない触媒として本発明に おいて製造されたゼオライトの存在下で容易に行われる。アルキル化条件には・ 　約４００〜約ｌ０００°Ｆの温度、約２５〜約１１００ｏｐＳｉの圧力、２〜 ２００の芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比及びおおよその範囲として約０ ゜５〜５０内のアルキル化剤の時間当たり重量空間速度かある。

キシレンの異性化か本発明に従って製造された触媒としてのゼオライトの存在下 で行うのに適したもう１つの反応である。異性化条件として約３００〜約９００ °Ｆの温度、約２５〜約＋００ｏｐＳｉｇの圧力及びおおよその範囲として０゜ ２〜＋００内の時間当たり重量空間速度が挙げられる。

例えはトルエンのような芳香族化合物は本発明において製造されたゼオライトの 存在下で約４５０〜約１１００°Ｆの温度、約５０〜約８００ｐｓｉｇの圧力及 びおおよその範囲として約０．　１〜約２０内の時間当たり液体空間速度の下で 不均化することかできる。脂肪族の炭化水素も本発明の改良された方法で製造さ れたゼオライｉ−の存在下、約３５０〜約９００°Ｆの温度、０〜約３．ｏｏｏ ｐＳｌｇの圧力及び約０．Ｏ１〜約５の時間当たり液体空間速度において不均化 することかできる。

本発明において製造されたゼオライトを触媒として用いる有機化合物の転化反応 がクラッキングである場合、触媒転化反応条件は約７００〜約１２００°Ｆ、好 ましくは約８００〜約１０００°Ｆの温度、はぼ大気圧〜約２００ｐｓｉｇの圧 力及び約０．５〜約５０時−１、好ましくは約１〜約１０時−１の時間当たり液 体空間速度という条件を含めである特定の範囲内に維持されるへきである。転化 反応か水添クラッキングである場合、触媒転化反応条件は約４００〜約１０００ °Ｆ、好ましくは約５００〜約８５０°Ｆの温度、約５００〜約３５００ｐｓ　 ｉｇの圧力、約０．　１〜約ｌＯ時−１、好ましくは約０．　２〜約５時−１の 時間当たり液体空間速度及び約１０００〜約２０，０ＯＯｓｃｆ／ｂｂｌ、好ま しくは約３，０００〜約１０．０００ｓｃｆ／ｂｂｌという条件を含めて若干具 なる範囲内に維持されるへきである。

場合によっては、本発明により製造されたゼオライトに水素化／脱水素化配合剤 を加えるのか望ましいだろう。使用される水素化／脱水素化配合剤は臨界的なも のではなく、触媒全体を基準として約０．０１〜約３０重量％の範囲であること かてきる。各種の水素化配合剤が基材同時ゲル化（ｂａｓｅｃｏｇｅｌｌａｔｉ ｏｎ）、一方の成分と他方の成分との機械的混合等のような周知の技術を用いて ゼオライト及び／又はマトリックスと、水素化配合剤の緊密な接触を与える実行 可能な方法で混合させることかてきる。水素化配合剤はクロム、モリブデン、タ ングステン等を含む元素の周期律表［フィッシャー・サイエンティフィック社（ Ｆｉｓｈｅｒ　５ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｃａｔ、Ｎｏ、５−７ ０２−１０．１９７８年］第ＶＩＡ族；亜鉛及びカドミウムを含む第１１Ｂ族： コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及 びイリジウムを含む第Ｖｌｌｌ族：ゲルマニウム及び錫等を含む第１ＶＢ族に入 る金属、同金属の酸化物及びスルフィト、並びに第ＶＩＡ族及び第Ｖｌｌｌ族の 金属、同金属のスルフィド及び酸化物の組み合わせ、例えばニッケルータングス テン−スルフィド、コバルト酸化物−モリブデン酸化物等を包含し得る。使用前 の予備処理は存在する水素化配合剤に依存して変わる。例えば、ニッケルータン グステン、コバルト−モリブデン、白金及びパラジウムのような配合剤に関して は、触媒をスルフィド化するのか望ましいだろう。白金又はパラジウムのような 金属に関しては、水素化工程も用いることかできる。これらの技術はこの技術分 野で周知であって、常法のようにして達成される。

以上の説明、及び特に実施例は例証の目的だけのために示されるものであって、 本発明を何等かの理論に限定することを意味せず、代わって本発明は本願におい て特許請求されるものに限定されるものである。当業者には本発明の多数の変更 及び改変は明白であろう。それら変更及び改変は本明細書に記載される発明の精 神と範囲から逸脱することなしになし得るものである。

実施例１ この実施例においては、ゼオライトヘーターを本発明に従って製造した。即ち、 ナトリウムＹゼオライト［ユニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ 　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＹ−５２として入手］０．５０ｇをＨ２０・８ ｍＬ、ＩＭ−ＮａＯＨ４，ＯＯｇ及びバンコ（Ｂａｎｃｏ）珪酸ナトリウム５ｇ に加えた。これらの成分をパル（Ｐａｒｒ）４７４９圧力反応器のテフロン（Ｔ ｅ　ｆ　Ｉ　ｏｎ）ライナーの中で混合した。この混合物にを機鋳型Ａ３６（表 ［１に示す）３ミリリツトルを加え、そして反応器を封止し、４５ｒｐｍて撹拌 しなから＋３０’Ｃて５日間加熱した。冷却すると、生成物が濾過によって回収 され、これを数回洗浄後乾燥した。Ｘ−線回折は、この生成物はベーターゼオラ イトであることを示した。

実施例２ この実施例においては、ゼオライト５ＳＺ−３７を本発明に従って製造した。

即ぢ、鋳型８７１＋７）０．６６Ｍ溶液４．５ｇ、水２．ＯＩｇ及（月Ｎ−Ｎａ ０ＨＯ，７６ｇをパル４７４９反応器のテフロンカップに加えた。この溶液にカ ポシル（Ｃａｂｏｓ　ｉ　Ｉ）Ｍ５−０．７４ｇを混入し、続いてＬＺ−２１０ ゼオライ１−０．２５３ｇを添加した。反応混合物を１６０″Ｃまて加熱し、ブ ルー（Ｂｌｕｅ）Ｍオーブン中て捧（ｓｐｉｔ）て４３ｒｐｍて回転させた。２ ０日後、沈降した生成物か得られ、その反応混合物を濾過し、繰り返し洗浄し、 そして乾燥して生成物０．８６７ｇを得た。この生成物はＸ−線回折て５ＳＺ− ３７であると決定された。

実施例３〜５ 以下に概説される一般的手順を用いて表Ｈに示される種々のゼオライトを製造す る。これらの実施例で使用された鋳型は表ＩＩＩに具体的に記載されるものであ る。表１は考えられる種々の原料ゼオライトの性質を示すものである。

表ＩＩＩに示される存機鋳型１．５ミリモルをＨｘｏ・７ｍＬ及びＮａＯＨ１， ５ｍｍと混合する。その中にカポツル０．７２ｇを加え、そして表Ｉに示される 原料ゼオライト０．２８ｇをアルミニウム源として加える。Ｓｔｏｗ／Ａｌ２Ｏ ５比は３５である。この混合物を１７０’Ｃに昇温し、６日間４３ｒｐｍて加熱 する。回収された生成物は表ＩＩに示される通りである。

ホージャスサイト　１．２７ °骨組密度は水和ゼオライトの単位格子の寸法と骨組含量だけに基づく。密度は １０倍されて四面体／１０００人３の単位で与えられている。

３　Ｂ５７　ＬＺ−２１０１６０５ＳＺ−２５＋４　Ｂ２７　Ｙ５２　１６０　 ＺＳＭ−１２５Ｍ４６　Ｙ５２　１６０　ＺＳＭ−１２表ＩＩＩ Ｈ 表ＩＩＩ　（続き） 表ＩＩＩ　（続き） 本発明生成物のクラッキング活性は非常に高度で、従来の方法を越える改良があ ることを証明することかできる。即ち、実施例６及び７はヘリウムより成るキャ リアーガスを用いる順流反応器中、大気圧において行った５０１５０ｎ−ヘキサ ン／３−メチルペンタン（容１１／容量）のクラッキングを示すものである。ヘ リウム対供給原料比は６てあった。この試験は２０〜４０メツシユの触媒チップ を用い、０．６８ＷＨ３Ｖ”で行った。触媒は１０００℃まで乾燥した後表ＶＴ に記載される温度で試験される。

触媒の製造は製造されたままの存機−ゼオライドを空気中で１１００°Ｆに昇温 、焼成することから成る。〜１モル濃度のＮＨ４Ｎｏｚ　（５０ｃｃ／ｇｍゼオ ライト）を用いて４回のイオン交換を各々１００°Ｃにおいて２時間行う。乾燥 されたＮＨ４＋オライドを次に前節で説明したように処理する。

表Ｖｌ 実施例　温度　転化率 Ｎｏ、ゼオライト　０Ｆ　％　時間 ６　ヘーター　５００　７９．６　４０分７　ヘーターｂ　５００　５０　４０ 分５このヘーターゼオライトは従来法（米国特許第３，３０８，０６９号）によ って製造されたちのて、全〈実施例６の通りに触媒製造のための処理か施された 。

この物質の５ｉ０２／ＡＩ。０３は典型的には約２７であった。

手続補正書（自発） 事件との間係　特許出願人　′ 氏名（名称）　シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー〇、 補正により増加する請求項の数 明細書、請求の範囲及び要約書翻訳文 フロントページの続き （７２）発明者　ナカガワ　ユミ アメリカ合衆国９４７０８　カリフォルニア州ケシシントン、スタンフォード　 アベニュー　２４７

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．次の： （ａ）ソーダライトの下部構造を含有し、かつ正四面体原子の密度が約１５ＴＯ ２／１０００Å３以下である原料ゼオライト、アルカリ金属酸化物、有機鋳型、 シリカ源及び水を含有し、そして酸化物のモル比に換算して次の範囲：Ｍ＋／Ｓ ｉＯ２＝０．０１〜１．００ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１５〜０．８０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０〜１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０〜１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝８より大 （式中、Ｍ＋は原料ゼオライトによって供給されたものではないアルカリ金属で あり、Ｑは有機鋳型であり、そしてＹは原料ゼオライトからのアルミニウムであ る。）に入る組成を有する反応混合物を調製し、（ｂ）該反応混合物を細孔寸法 が７Åより大である結晶が形成されるまで結晶化温度に保持し、そして （ｃ）該結晶を回収する 工程を含んで成る結晶性のアルミノシリケート系ゼオライトの製造法。
2. ２．前記有機鋳型が、Ｎ＋が環に組み込まれているか、又は環に直接結合されて いる１環式又は多環式のテトラアルキルアンモニウム化合物である、請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．前記反応混合物が原料ゼオライトによって供給されたものではない追加のア ルミナ源を含有している、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記原料ゼオライトが表１に示されるゼオライトより成る群から選択される 、請求の範囲第２項に記載の方法。
5. ５．前記結晶が約２０以下のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求の範囲第 １項に記載の方法。
6. ６．前記結晶が約１０から約２０以下のシリカ対アルミナのモル比を有する、請 求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記結晶が約１４から約２０以下のシリカ対アルミナのモル比を有する、請 求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．前記原料ゼオライトが約２〜約２０のシリカ対アルミナのモル比を有する、 請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記原料ゼオライトが約５〜約１０のシリカ対アルミナのモル比を有する、 請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．前記原料ゼオライトがゼオライトＡ、Ｎ−Ａ、ＺＫ−４、ホージャサイト 、ＺＫ−５及びローより成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法 。
11. １１．次の： （ａ）ソーダライトの下部構造を含有し、かつ正四面体原子の密度が約１５ＴＯ ２／１０００Å３以下である原料ゼオライト、アルカリ金属酸化物、有機鋳型、 シリカ源及び水を含有し、そして酸化物のモル比に換算して次の範囲：Ｍ＋／Ｓ ｉＯ２＝０．０１〜１．００ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１５〜０．８０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０〜１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０〜１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝８より大 （式中、Ｍ＋は原料ゼオライトによって供給されたものではないアルカリ金属で あり、Ｑは有機鋳型であり、そしてＹは原料ゼオライトからのアルミニウムであ る。）に入る組成を有する反応混合物を調製し、（ｂ）該反応混合物を結晶が形 成されるまで結晶化温度に保持し、そして（ｃ）該結晶を回収する 工程を含んで成る合成ゼオライトＳＳＺ−３７及び同ベーターの製造法。
12. １２．前記反応混合物が追加のアルミナ源を含有している、請求の範囲第１１項 に記載の方法。
13. １３．前記原料ゼオライトが表１に示されるゼオライトより成る群から選択され る、請求の範囲第１１項に記載の方法。
14. １４．前記原料ゼオライトがゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ及びローより成る群から選択 される、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．前記有機鋳型が表ＩＩＩに示される鋳型より成る群から選択される、請求 の範囲第２項又は第１１項に記載の方法。
16. １６．前記原料ゼオライトがナトリウム形又はアンモニウム形をしている、請求 の範囲第２項又は第１１項に記載の方法。