JPH07502520A - ほとんど粉粒を含まないテトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 はとんど　亡　へ　ないテ　ラヒ゛ロー３５二Ｚム１土二上−３５二エヱ乏ヱｌ 之ニュユチオン　１の一’ｌ゛−パ 本発明は、メチルアミン（ＩＩ）と硫化炭素（Ｉ［）およびホルムアルデヒド（ ＩＶ）との反応、あるいはＮ−メチルジチオカルボアミン酸のメチルアンモニウ ム塩（Ｖ）とホルムアルデヒド（ＩＶ）との反応により、はとんど粉粒を含まな い顆粒状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チ オン（１）の製造方法に関するものである。

本発明は、さらにほとんど粉粒を含まない顆粒状テトラヒドロ−３，５−ジメチ ル−１，３，５−チアジアジン−２−千オンならびにこの顆粒を使用して土壌を 完全消毒し、あるいは線虫類、植物胞子体、土壌真菌類を防除する方法に関する ものである。

テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（Ｉ ）（略称Ｄａｚｏｍｅｔ）は、農業、園芸において土壌消毒（線虫類、植物胞子 体および土壌真菌類に対し）するために使用される（米国特許２８３８３８９号 ）。

公知の製造方法によれば、この有効物質は、微細粉粒の形態でもたらされ、しか もこの粉粒は有効物質の大きい範囲を占める。この有効物質の使用確実性の観点 がらすれば、メチルイソチオイソシアネートの分解に際して遊離されるこの物質 は、上述用途の製品には適しない。

テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（Ｉ ）のようなチアジアジン誘導体が、出発材料を乳化剤（Ｅｍｕｌｇｅｎ　ＰＰ１ ５０）と硫酸亜鉛の存在下に反応させる場合、顆粒として得られることは文献公 知である（例えば日本国特開昭５９−２１００７３号公報、ケミカル、アブスト ラクッ１０２（１９）１６６７８３号参照）、このようにして得られる顆粒は、 直径２００から３００μｍの粒子１０％、直径＋００から２００μｍの粒子７９ ％、直径１００μｍ以下の粒子１１％から成る。

しかしながら、この方法においては無機塩と乳化剤を使用することにより、水性 塩母液の廃棄につき問題を生ずる。

そこで本発明により解決されるべき技術的課題は、顆粒としてテトラヒドロ−３ ，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（１）を簡単に製造す る方法を提供することである。

この技術的課題に対応して、はとんど粉粒を含まない顆粒状のテトラヒドロ−３ ，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（Ｉ）を、メチルアミ ン（ＩＩ）と硫化炭素（Ｉｌｌ）およびホルムアルデヒド（ＩＶ）との反応、あ るいはＮ−メチルジチオカルボアミン酸のメチルアンモニウム塩（Ｖ）とホルム アルデヒド（ｒＶ）との反応により製造するに際し、これら反応を式■Ｒ−Ｎ　 Ｈ−Ａ　−Ｎ　ＩＩ　−Ｒ２Ｖｌ（式中、Ｒ，Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ水 素あるいはＣｌ−Ｃ４アルキルを意味し、Ａはそれぞれ４個までのＣ１−０４ア ルキル置換基を持っていてもよい１゜２−エチレンブリッジ、ｌ、３−プロピレ ンブリッジあるいは１．４−ブチレンブリッジを意味する）で表わされる少なく とも１種類のジアミノアルキレンの存在下に行うことを特徴とする方法が見出さ れた。

この反応は以下の反応式により行われる。

または この方法は、ジアミノアルキレン化合物がジメチルアミンの反応に際して同時に もたらされ、ＲおよびＲ２が同時に水素を意味する場合に限り、例えば有効物質 ■の二量体ないし「ダイマー」あるいはそれ以上の多量体ないし「ポリマー」と して形成され得ることに基づ（。

ＲかあるいはＲ２が水素を意味しない場合には、下記構造式〜■の副生成物が形 成され得る。

Ｒ１もＲ２も共に意味する場合、ジアミノアルキレン化合物は、硫化炭素と反応 して、以下の構造式■Ｒ１−Ｎ”Ｒ７−Ａ−ＮＲ２−Ｃ５７−ＩＸで表わされる 非環式生成物をもたらす可能性がある。

上述の式で示される副生成物のほかに、さらに他の構造のものも考えられる。

しかしながら、考えられ得る副生成物も有効物質自体と同様にメチルイソチオン アネートを遊離し得ることが重要である。従って、副生成物も顆粒中において効 果に寄与し得る。

目的とする顆粒の形成は、上述した構造の副生成物が一方では「配列された」結 晶化ないし晶出を阻止するように充分に、しかしながら他方ではこれら化合物が 有効物質それ自体と充分に類似するように、従って配列されないフングロメレー トと結晶、従って所望の顆粒が形成されるよに循環せしめられ得る。

本発明方法は従来慣用のように水溶液中において１段階法で行われ、あるいはそ の２段階法で行われ得る。

１段階反応態様では、メチルアミンとジアミノアルキレンの水溶液にまず硫化炭 素を添加し、次いでホルムアミド水溶液を添加する（米国特許２８３８３８９号 明細書６ｔｌｌ１４６−５７行に記載されているように）。

２段階反応態様では、一般的にまずメチルアミンとジアミノアルキレンの水溶液 に硫化炭素を添加し、次いで形成されたカルバメート■の溶液から過剰量の硫化 炭素を除去し、このようにして精製された溶液をホルムアミド水溶液に添加する 。

この反応は発熱的に行われ、中間生成物も最終有効物質も熱的に不安定であるの で、反応温度は冷却により調節されることが望ましい。

一般的に反応は１０００以上で充分な速度において進行するが、５０°Ｃ以上の 反応温度では、進行が速きに失して好ましくない分解生成物がもたらされる。従 って反応はＩＯから４０℃、好ましくは１５から３０℃の温度で行われれるのが 好ましい。

１段階反応では、出発材料■および■をなるべく化学量論酌量割合で反応させる のが好ましいが、２段階法では一般的に硫化炭素■を過剰量で使用する。

反応遂行態様と無関係にホルムアルデヒドはメチルアミンＨの使用量に対してわ ずかに少量で使用するのが一般的である。

本発明によるジアミノアルキレン化合物■の用途にがんがみて、式中の符号は以 下の意味を有する。すなわちＲＳＲは相互に関係な（、それぞれ、水素あるいは Ｃｌ−０４アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｌ−メチルエチル、ブ チル、■−メチルプロピル、ｌ。

■−ジメチルエチルを意味し、好ましくは水素、メチル、エチル、ことに水素、 メチルである。

Ａは４個までの上述したようなＣ−Ｃ４アルキル、ことに１個もしくは２個のメ チルを置換基として持っていてもよい１．２−エチレンブリッジ、■、３−プロ ピレンブリッジ、１．４−ブチレンブリッジを意味する。

式■で示される好ましいジアミノアルキレン化合物の具体例としては、ｌ、２− ジアミノエチレン、Ｉ−（Ｎ−メチルアミノ）−２−アミノエチレン、■、２− ジー（Ｎ−メチルアミノ）−エチレン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−２−アミノ プロピレン、■、２−ジー（Ｎ−メチルアミノ）−プロピレン、１．３−ジー（ Ｎ−メチルアミノ）−３−アミノプロピレン、ｌ、３−ジー（Ｎ−メチルアミン ）−プロピレン、１．２−ジアミノブチレン、■−（Ｎ−メチルアミノ）−２− アミノブチレン、ｌ、２−ジー（Ｎ−メチルアミノ）−ブチレン、２．３−ジー （Ｎ−メチルアミノ）−ブチレン、１．４−ジアミノブチレン、１−（Ｎ−メチ ルアミノ）−ブチレン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−４−アミノブチレン、ｌ、 ４−ジアミノブチレン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−４−アミノブチレン、１． ４−（Ｎ−メチルアミノ）−ブチレンが挙げられる。

ことに１．２−ジアミノエチレン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−２−アミノエチ レン、１．２−ジー（Ｎ−メチルアミノ）−エチレン、ｌ、２−ジアミノプロピ レン、１．２−ジー（Ｎ−メチルアミノ）−プロピレン、１−（Ｎ−メチルアミ ノ）−２−アミノプロピレンを使用するのが好ましい。これを単独で使用しても 、これらの混合物として使用してもよい。

一般的に添加されたメチルアミン■に対して、０．　１モルから１０モル％、好 ましくは０．２モル％から５モル％、ことに０．５モル％がら１．５モル％のジ アミノアルキレン■をこの反応混合物に添加する。

種晶の追加的添加により、この方法においてそれ自体公知の態様で目的顆粒の大 きさに対する影響がもたらされる。すなわち、例えば反応材料に対して極めて大 量の種晶を使用する場合には小さい顆粒がもたらされ、反対に種晶添加量が極め て少量である場合には大きな顆粒がもたらされる。

種晶として、微細粉テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアンアジ ン−２−ヂオン■を、化合物Ｖに対して１．５から１０モル％、好ましくは２． ５から７．５モル％、ことに３から６モル％の爪で使用する。

この場合、種晶の粒度ないし粒径は１００μｍより小さいものを使用する。一般 的に粒径は５０から５μｍの粒径のものがほぼ９０％含有される。ことに好まし い粒度分布は、１００％までが１００μｍ以下の粒度、はぼ９０％までが５０か ら５μｍの範囲の粒度、はぼ１０％までが５μｍ以下の粒度である。

反応媒体中における可能な限りの均斉な分布をもたらすように、種晶を反応媒体 中に添加するためには、種晶を水性懸濁液の形で添加するのが好ましい。

種晶懸濁液は、１段階反応の場合にも、２段階反応の場合にも、ホルムアルデヒ ド水溶液に反応に際して添加される。

本発明方法により得られる顆粒の粒度は、種晶の添加、ジアミノアルキレン■の 使用量によるほかに、反応干与体添加（１段階法におけるホルムアルデヒド溶液 、２段階法におけるカルバメート溶液）の添加速度により、また 反応の際における反応干与体の混合処理強さにより、また １段階法においてはホルムアルデヒド溶液、２段階法においてはカルバメート溶 液の添加終了後の、反応干与体の撹拌継続より影響を受ける。なおこの場合の顆 粒粒度は、反応干与体の量割合、反応容器の形態、撹拌態様との関係に応じて、 当業者の知識により設定されねばならない。なお、 反応干与体の添加速度が早くなるほど、形成される顆粒の粒度は小さくなり、 反応干与体の混合処理が烈しくなるほど、形成される顆粒の粒度は小さくなり（ かつ追加的研磨の効果により乾燥後、微細粉の割合が極めて大きい製品がもたら され）、添加終了後の撹拌混合時間が長くなるほど、研磨効果が高くなり、従っ て製品中の微細粉割合が大きくなるという一般的に公知の事実的関係を考慮され ねばならない。

本発明により得られる顆粒体は、それ自体公知の土壌消毒処理のために使用する のに適する。

１１犬ＩＩ 大ＪＬ男」。

１１１ｇのメチルアミン、４．３７ｇのエチレンジアミン、１．２４ｇのＮ−メ チルエチレンジアミンおよび５２０ミリリツトルの水から成る混合物に、２０か ら３０００の温度で撹拌しつつ、１４０．５ｇの硫化炭素を添加した。

このようにして得られた溶液を、ホルムアルデヒドの３０％水溶液４１０ｇと、 水４００ミリリットルの混合液に添加した。

生成テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン 顆粒を母液から分離し、洗浄、乾燥した。得られた顆粒の直径は、４００から５ ００μｍのものが８０％を占めた。

実］Ｌ皿」。

実施例１と同様に、まず２９３．７ｇのメチルアミン４０％水溶液（水中１１７ ．５ｇのメチルアミンに相当）と、３００ミリリツトルの水中２．２５ｇのエチ レンジアミンから成る溶液を３０から５０°Ｃにおいて撹拌しつつ、硫化炭素１ ５７．８ｇのジチオカルバメート溶液を添加した。未反応硫化炭素除去後に水を 添加して、８００ミリリツトル容積とした。

このようにして得られた溶液を、４０％ホルムアルデヒド水溶液３２２ｇ種晶１ ５ｇ（粒度分布、１００μｍ以上１００重量％、５０ないし５μｍ約９０重量％ 、５μｍ以下約１０重量％を含有）と水９００ミリリットルとの混合物に添加し て、分離、精製、乾燥した後、４００／１ｍ以下１００重量％、４００ないし１ ００　μｍｍ約９垂 テトラヒドロ−３．５−ジメチル−１．３．５−チアジアジン−２−チオン顆粒 が得られた。

平成　６年　４月２７日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．メチルアミン（ＩＩ）を硫化炭素（ＩＩＩ）およびホルムアルデヒド（ＩＶ ）と反応させるか、あるいはＮ−メチルジチオカルボアミン酸メチルアンモニウ ム塩（Ｖ）をホルムアルデヒド（ＩＶ）と反応させることにより、ほとんど粉粒 を含まない顆粒状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン −２−チオン（Ｉ）を製造する方法であって、反応式ＶＩ １２ Ｒ１−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｒ２Ｖ１ で表され、Ｒ１、Ｒ２が相互に無関係にそれぞれ水素あるいはＣ１−Ｃ４アルキ ルを意味し、Ａが４個までのＣ１−Ｃ４アルキル基を持っていてもよい１，２− エチレンブリッジ、１，３−プロピレンブリッジあるいは１，４−ブチレンブリ ッジを意味する場合の、少なくとも１種類のジアミノアルキレンの存在下に反応 を行うことを特徴とする方法。
2. ２．反応を微細粉状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジ ン−２−チオン（Ｉ）の存在下に行うことを特徴とする、請求項１による方法。
3. ３．Ｒ１、Ｒ２が相互に無関係にそれぞれ水素、メチルあるいはエチルを、Ａが １もしくは２個のメチル基あるいはエチル基を持っていてもよいエチレンブリッ ジを意味する場合の請求項１による、少なくとも１種類のジアミノアルキレンＶ Ｉを使用することを特徴とする、請求項１による方法。
4. ４．化合物ＩＩに対して０．１モル％から１０モル％のジアミノアルキレンＶＩ の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１による方法。
5. ５．微細粉状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２ −チオン（Ｉ）を、化合物Ｖに対して１．５モル％から１０モル％の量で使用す ることを特徴とする、請求項２による方法。
6. ６．微細粉状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２ −チオン（Ｉ）が１００μｍ以下の粒度を有することを特徴とする、請求項２に よる方法。
7. ７．微細粉状テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２ −チオン（Ｉ）を水性懸濁液の形態で使用することを特徴とする、請求項２によ る方法。
8. ８．請求項１による方法で得られる、ほとんど粉粒を含まないテトラヒドロ−３ ，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン顆粒。
9. ９．請求項８による、ほとんど粉粒を含まないテトラヒドロ−３，５−ジメチル −１，３，５−チアジアジン−２−チオン頭位の有効量で土壌を処理することを 特徴とする、土壌殺菌方法。
10. １０．請求項８による、ほとんど粉粒を含まないテトラヒドロ−３，５−ジメチ ル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン顆粒の有効量で土壌を処理すること を特徴とする、線虫類、植物胞子体、土壌壇真苗顛の防除方法。
11. １１．請求項８による、ほとんど初位を含まないテトラヒドロ−３．５−ジメチ ル−１，３．５−チアジアジン−２−チオン顆粒の土壌殺菌用用途。
12. １２．請求項８による、ほとんど粉位を含まないテトラヒドロ−３，５−ジメチ ル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン顆粒の線虫類、植物胞子体、土壌真 菌類の防除用用途。