JPH0753507A - Ｐ−アミノチオフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
Ｐ−アミノチオフエノ−ルの製造方法Info
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- JPH0753507A JPH0753507A JP22820493A JP22820493A JPH0753507A JP H0753507 A JPH0753507 A JP H0753507A JP 22820493 A JP22820493 A JP 22820493A JP 22820493 A JP22820493 A JP 22820493A JP H0753507 A JPH0753507 A JP H0753507A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 界面活性剤を使用して、高純度、高収率でＰ
−アミノチオフエノ−ルを工業的に有利に製造する方
法。 【構成】 Ｐ−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウム
とを界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ酸で中和
してＰ−アミノチオフエノ−ルを製造する。この場合反
応容器への滴下時間を４時間以上、有機のカルボン酸を
中和に使用し、反応溶液のＰＨを5.5 〜6.5 に調整す
る。 【効果】 本発明のＰ−アミノチオフエノ−ルは品質的
に高純度で、かつ高収率である。
−アミノチオフエノ−ルを工業的に有利に製造する方
法。 【構成】 Ｐ−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウム
とを界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ酸で中和
してＰ−アミノチオフエノ−ルを製造する。この場合反
応容器への滴下時間を４時間以上、有機のカルボン酸を
中和に使用し、反応溶液のＰＨを5.5 〜6.5 に調整す
る。 【効果】 本発明のＰ−アミノチオフエノ−ルは品質的
に高純度で、かつ高収率である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬又はエンジニ
アリングプラスチツクスなどの原料中間体として有用な
Ｐ−アミノチオフエノ−ルをＰ−クロルニトロベンゼン
と硫化ナトリウムとより高収率、高純度で工業的に有利
に製造する方法に関するものである。
アリングプラスチツクスなどの原料中間体として有用な
Ｐ−アミノチオフエノ−ルをＰ−クロルニトロベンゼン
と硫化ナトリウムとより高収率、高純度で工業的に有利
に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来チオフエノ−ル類の製造法として
は、アルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒とか
らなる不均一溶媒中、水を含有してもよい水不溶性有機
溶媒で処理され、ラネ−ニツケル触媒の存在下で、ジ又
はポリスルフイドを水素化分解するチオフエノ−ル類の
製造法がある。（特開昭60−199871号）
は、アルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒とか
らなる不均一溶媒中、水を含有してもよい水不溶性有機
溶媒で処理され、ラネ−ニツケル触媒の存在下で、ジ又
はポリスルフイドを水素化分解するチオフエノ−ル類の
製造法がある。（特開昭60−199871号）
【０００３】また、周期律表第６類乃至第８類金属の硫
化物触媒を使用してスルフイド化合物又はニトロ化合物
を水素還元する方法において、該触媒としてアルカリ処
理した担体に担持させた前記金属の硫化物を使用する方
法がある。（特開昭56−81541 号）
化物触媒を使用してスルフイド化合物又はニトロ化合物
を水素還元する方法において、該触媒としてアルカリ処
理した担体に担持させた前記金属の硫化物を使用する方
法がある。（特開昭56−81541 号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記特開昭60−199871
号公報又は主として触媒に関する発明であり、特開昭56
−81514 号公報に記載された方法は共に原料を別途合成
して単離して精製しなければならず、工程数が多くなり
収率が低いために工業的には不利であるという問題点が
ある。本発明は上記に鑑み、界面活性剤を使用して、上
記従来の方法と比較して高純度、高収率でＰ−アミノチ
オフエノ−ルを工業的に有利に製造することを目的とす
るものである。
号公報又は主として触媒に関する発明であり、特開昭56
−81514 号公報に記載された方法は共に原料を別途合成
して単離して精製しなければならず、工程数が多くなり
収率が低いために工業的には不利であるという問題点が
ある。本発明は上記に鑑み、界面活性剤を使用して、上
記従来の方法と比較して高純度、高収率でＰ−アミノチ
オフエノ−ルを工業的に有利に製造することを目的とす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は従来法の種
々な課題を解決して簡単にして、工業的に有利なＰ−ア
ミノチオフエノ−ルを製造する方法に成功したもので、
本発明はＰ−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウムと
を界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ、酸で中和
することを特徴とするＰ−アミノチオフエノ−ルの製造
方法であり、更に硫化ナトリウム水溶液の反応容器への
滴下時間を４時間以上とする製造法であり、また更に中
和に使用する酸を有機のカルボン酸とし、反応溶液のＰ
Ｈを5.5〜6.5 に調整することを特徴とするＰ−アミノ
チオフエノ−ルの製造法を提供するものである。反応温
度は５０〜７０℃が好適である。Ｐ−クロルニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムからＰ−アミノチオフエノキシナ
トリウムを合成する際の反応式は下記の反応式(I) 及び
(II)による。
々な課題を解決して簡単にして、工業的に有利なＰ−ア
ミノチオフエノ−ルを製造する方法に成功したもので、
本発明はＰ−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウムと
を界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ、酸で中和
することを特徴とするＰ−アミノチオフエノ−ルの製造
方法であり、更に硫化ナトリウム水溶液の反応容器への
滴下時間を４時間以上とする製造法であり、また更に中
和に使用する酸を有機のカルボン酸とし、反応溶液のＰ
Ｈを5.5〜6.5 に調整することを特徴とするＰ−アミノ
チオフエノ−ルの製造法を提供するものである。反応温
度は５０〜７０℃が好適である。Ｐ−クロルニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムからＰ−アミノチオフエノキシナ
トリウムを合成する際の反応式は下記の反応式(I) 及び
(II)による。
【０００６】
【０００７】
【０００８】上記反応式(I),(II)に示すように本発明で
は最初にクロル原子の置換反応が起こり、ニトロチオフ
エノキシナトリウムが生成し、次いでニトロ基が還元さ
れてアミノチオフエノキシナトリウムが生成する。しか
しＰ−クロルニトロベンゼンの一部はニトロ基の還元反
応が先に起こり、Ｐ−クロルアニリンが生成する。Ｐ−
クロルアニリンが生成すると置換反応を受けず副生物と
なつて収率が低下する。本発明者等はこの場合に界面活
性剤を添加することによつて副反応の生成を抑制するこ
とが可能であることを見出した。
は最初にクロル原子の置換反応が起こり、ニトロチオフ
エノキシナトリウムが生成し、次いでニトロ基が還元さ
れてアミノチオフエノキシナトリウムが生成する。しか
しＰ−クロルニトロベンゼンの一部はニトロ基の還元反
応が先に起こり、Ｐ−クロルアニリンが生成する。Ｐ−
クロルアニリンが生成すると置換反応を受けず副生物と
なつて収率が低下する。本発明者等はこの場合に界面活
性剤を添加することによつて副反応の生成を抑制するこ
とが可能であることを見出した。
【０００９】本発明に使用される界面活性剤としては脂
肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩などがあるが、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム
が好適に使用され、その使用量はＰ−クロルニトロベン
ゼンに対して0.5 〜２重量％、好適には１〜1.5 重量％
である。界面活性剤を全然使用しないか又は使用量が0.
5 重量％未満であると副生物が生成して収率が著しく低
く、また２重量％を超過して使用するも収率の上昇には
寄与せず、そのため２重量％を限度とした。
肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩などがあるが、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム
が好適に使用され、その使用量はＰ−クロルニトロベン
ゼンに対して0.5 〜２重量％、好適には１〜1.5 重量％
である。界面活性剤を全然使用しないか又は使用量が0.
5 重量％未満であると副生物が生成して収率が著しく低
く、また２重量％を超過して使用するも収率の上昇には
寄与せず、そのため２重量％を限度とした。
【００１０】本発明の反応の一般的な方法は予めＰ−ク
ロルニトロベンゼンと上記界面活性剤と水とを反応容器
に仕込み、窒素ガスで置換する。所定の温度まで撹拌し
ながら昇温し、次に１５〜２０重量％の硫化ナトリウム
の水溶液を４時間以上かけて５０〜７０℃、好適には約
６０℃で一定の割合で滴下する。硫化ナトリウムは水溶
液として使用し、その濃度は１５〜２０重量％、好まし
くは１６〜１８重量％である。１５重量％よりも低濃度
であると生産性が悪く、また２０重量％より高濃度であ
ると結晶が析出するため操作性が悪くなる。最初から硫
化ナトリウムをＰ−クロルニトロベンゼンに混合して反
応させると副生物のＰ−クロルアニリンの生成が増大し
て反応が暴走する恐れがある。更に短時間に硫化ナトリ
ウムを滴下すると発熱が大きく、温度コントロ−ルが困
難であり、更に副生物が増加し収率が低下する。本発明
は種々検討の結果前記の反応方法を見出すに至つた。
ロルニトロベンゼンと上記界面活性剤と水とを反応容器
に仕込み、窒素ガスで置換する。所定の温度まで撹拌し
ながら昇温し、次に１５〜２０重量％の硫化ナトリウム
の水溶液を４時間以上かけて５０〜７０℃、好適には約
６０℃で一定の割合で滴下する。硫化ナトリウムは水溶
液として使用し、その濃度は１５〜２０重量％、好まし
くは１６〜１８重量％である。１５重量％よりも低濃度
であると生産性が悪く、また２０重量％より高濃度であ
ると結晶が析出するため操作性が悪くなる。最初から硫
化ナトリウムをＰ−クロルニトロベンゼンに混合して反
応させると副生物のＰ−クロルアニリンの生成が増大し
て反応が暴走する恐れがある。更に短時間に硫化ナトリ
ウムを滴下すると発熱が大きく、温度コントロ−ルが困
難であり、更に副生物が増加し収率が低下する。本発明
は種々検討の結果前記の反応方法を見出すに至つた。
【００１１】硫化ナトリウム水溶液滴下終了後、所定の
時間で同程度の温度で熟成を行ないＰ−クロルニトロベ
ンゼンのクロル原子の置換反応を完結した後９０℃以上
の温度まで昇温して４時間以上保持し、ニトロ基の還元
反応を行う。還元反応の際の温度が９０℃よりも低いと
反応速度が遅く、好ましくは100 〜105 ℃で行う。還元
反応の時間は４時間以上、好適には６時間以上とする。
４時間よりも短いと収率が低下する。還元反応終了後冷
却し、トルエンを添加して副生するＰ−クロルアニリン
を除去する。水層に食塩を添加し、飽和にして予めトル
エンと氷酢酸とを所定量入れた容器に滴下させる。更に
氷酢酸を添加して中和し、所定のＰＨに調整してトルエ
ン層を分液する。再度トルエンで抽出後トルエン層を纏
めてトルエンを留去し、その後精留しＰ−アミノチオフ
エノ−ルを得る。この方法によつて副生物の生成を抑制
することができた。
時間で同程度の温度で熟成を行ないＰ−クロルニトロベ
ンゼンのクロル原子の置換反応を完結した後９０℃以上
の温度まで昇温して４時間以上保持し、ニトロ基の還元
反応を行う。還元反応の際の温度が９０℃よりも低いと
反応速度が遅く、好ましくは100 〜105 ℃で行う。還元
反応の時間は４時間以上、好適には６時間以上とする。
４時間よりも短いと収率が低下する。還元反応終了後冷
却し、トルエンを添加して副生するＰ−クロルアニリン
を除去する。水層に食塩を添加し、飽和にして予めトル
エンと氷酢酸とを所定量入れた容器に滴下させる。更に
氷酢酸を添加して中和し、所定のＰＨに調整してトルエ
ン層を分液する。再度トルエンで抽出後トルエン層を纏
めてトルエンを留去し、その後精留しＰ−アミノチオフ
エノ−ルを得る。この方法によつて副生物の生成を抑制
することができた。
【００１２】上記ニトロ基の還元反応の温度は９０℃以
上で行ない、これよりも低いと反応速度が低く工業的に
成り立たず、好ましくは100 〜105 ℃で行う。また還元
反応の時間は４時間以上とし、これよりも短いと収率が
低下する。前記中和工程では氷酢酸を使用したがギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用することができ
るが、特に氷酢酸が好適である。氷酢酸の中に水を滴下
することにより、−ＳＨ基が安定となり、Ｐ−アミノチ
オフエノ−ルが高収率で得られることが判つた。ＰＨの
調整は5.5 〜6.5 であり、特に 6.3程度が好ましい。Ｐ
Ｈが上記よりも高くても低くても収率が低下する。
上で行ない、これよりも低いと反応速度が低く工業的に
成り立たず、好ましくは100 〜105 ℃で行う。また還元
反応の時間は４時間以上とし、これよりも短いと収率が
低下する。前記中和工程では氷酢酸を使用したがギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用することができ
るが、特に氷酢酸が好適である。氷酢酸の中に水を滴下
することにより、−ＳＨ基が安定となり、Ｐ−アミノチ
オフエノ−ルが高収率で得られることが判つた。ＰＨの
調整は5.5 〜6.5 であり、特に 6.3程度が好ましい。Ｐ
Ｈが上記よりも高くても低くても収率が低下する。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例によつて説明する。撹拌付50
0ml 四ツ口フラスコに水60g 、Ｐ−クロルニトロベンゼ
ン31.52g(0.200モル）、界面活性剤としてｎ−ドデシル
硫酸ナトリウム0.3gを仕込み、Ｎ2 置換を行なう。これ
にＮa2Ｓ・９Ｈ2 Ｏ，124.8g(0.520モル）を水120gに溶
解したものを、６０℃で６時間かけて滴下した。滴下終
了後、６０℃で更に１時間撹拌を続けた後、ゆつくりと
昇温しリフラツクス温度(104℃）まで上げ、６時間反応
した。反応混合物を冷却し、トルエン100ml とＮa Ｃl
６０g を加え、撹拌後静置し分液する。水層を予めトル
エン100ml 、氷酢酸３０g を入れてあるビ−カ−に滴下
する。ＰＨを6.3 に氷酢酸で調整し分液する。更にトル
エン100ml で再度抽出を行なう。得られたトルエン層内
のＰ−アミノチオフエノ−ル生成率はガスクロマトグラ
フ分析で９０％であつた。トルエン層からトルエン留去
後、精留しＰ−アミノチオフエノ−ルを18.8g 得た。Ｐ
−アミノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は７５％でガス
クロマトグラフで測定した純度は98.1％であつた。
0ml 四ツ口フラスコに水60g 、Ｐ−クロルニトロベンゼ
ン31.52g(0.200モル）、界面活性剤としてｎ−ドデシル
硫酸ナトリウム0.3gを仕込み、Ｎ2 置換を行なう。これ
にＮa2Ｓ・９Ｈ2 Ｏ，124.8g(0.520モル）を水120gに溶
解したものを、６０℃で６時間かけて滴下した。滴下終
了後、６０℃で更に１時間撹拌を続けた後、ゆつくりと
昇温しリフラツクス温度(104℃）まで上げ、６時間反応
した。反応混合物を冷却し、トルエン100ml とＮa Ｃl
６０g を加え、撹拌後静置し分液する。水層を予めトル
エン100ml 、氷酢酸３０g を入れてあるビ−カ−に滴下
する。ＰＨを6.3 に氷酢酸で調整し分液する。更にトル
エン100ml で再度抽出を行なう。得られたトルエン層内
のＰ−アミノチオフエノ−ル生成率はガスクロマトグラ
フ分析で９０％であつた。トルエン層からトルエン留去
後、精留しＰ−アミノチオフエノ−ルを18.8g 得た。Ｐ
−アミノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は７５％でガス
クロマトグラフで測定した純度は98.1％であつた。
【００１４】
【比較例１】実施例において、硫化ナトリウム水溶液の
滴下条件を６０℃、２時間にした以外は同様に行なつ
た。その結果トルエン層での生成率は６０％でＰ−アミ
ノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は５０％であつた。
滴下条件を６０℃、２時間にした以外は同様に行なつ
た。その結果トルエン層での生成率は６０％でＰ−アミ
ノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は５０％であつた。
【００１５】
【比較例２】実施例において、ＰＨ調整をＰＨ＝4.2 に
した以外は同様に行なつた。その結果トルエン層での生
成率は８３％で、Ｐ−アミノチオフエノ−ルの蒸留後収
率は６５％であつた。
した以外は同様に行なつた。その結果トルエン層での生
成率は８３％で、Ｐ−アミノチオフエノ−ルの蒸留後収
率は６５％であつた。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法で製造したＰ−アミノチオ
フエノ−ルは、品質的に高純度のものである。界面活性
剤を使用し、かつ水の使用量が少ないので反応缶容積当
りの収量が多い。即ち、本発明は高純度のＰ−アミノチ
オフエノ−ルを従来より高い収率で得ることができ、本
発明の工業的価値は著しく大きい。
フエノ−ルは、品質的に高純度のものである。界面活性
剤を使用し、かつ水の使用量が少ないので反応缶容積当
りの収量が多い。即ち、本発明は高純度のＰ−アミノチ
オフエノ−ルを従来より高い収率で得ることができ、本
発明の工業的価値は著しく大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｐ−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリ
ウムとを界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ、酸
で中和することを特徴とするＰ−アミノチオフエノ−ル
の製造方法。 - 【請求項２】 硫化ナトリウム水溶液の反応容器への滴
下時間を４時間以上とする請求項１記載のＰ−アミノチ
オフエノ−ルの製造方法。 - 【請求項３】 中和に使用する酸を有機のカルボン酸と
し、反応溶液のＰＨを5.5 〜6.5 に調整する請求項１記
載のＰ−アミノチオフエノ−ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22820493A JPH0753507A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Ｐ−アミノチオフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22820493A JPH0753507A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Ｐ−アミノチオフエノ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753507A true JPH0753507A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16872832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22820493A Pending JPH0753507A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Ｐ−アミノチオフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753507A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107512810A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种硝基氯苯生产后废水处理方法 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP22820493A patent/JPH0753507A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107512810A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种硝基氯苯生产后废水处理方法 |
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