JPH0757792B2 - 高分子量化合物の製造法 - Google Patents
高分子量化合物の製造法Info
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- JPH0757792B2 JPH0757792B2 JP3183365A JP18336591A JPH0757792B2 JP H0757792 B2 JPH0757792 B2 JP H0757792B2 JP 3183365 A JP3183365 A JP 3183365A JP 18336591 A JP18336591 A JP 18336591A JP H0757792 B2 JPH0757792 B2 JP H0757792B2
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- high molecular
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、特定の触媒を用いて
ポリオキシアルキレン系高分子量化合物を得る製造方法
に関する。
ポリオキシアルキレン系高分子量化合物を得る製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】 従来ポリオキシアルキレン系高分子量化
合物は、特開昭５８−１７９２２７号にも見られるよう
に、活性水素を有する有機化合物に水酸化カリウムある
いは水酸化ナトリウム触媒存在下にアルキレンオキシド
を付加重合せしめ、ついで多価カルボン酸又はその低級
アルキルエステルを用いてエステル化反応することによ
り製造していた。
合物は、特開昭５８−１７９２２７号にも見られるよう
に、活性水素を有する有機化合物に水酸化カリウムある
いは水酸化ナトリウム触媒存在下にアルキレンオキシド
を付加重合せしめ、ついで多価カルボン酸又はその低級
アルキルエステルを用いてエステル化反応することによ
り製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながらこのよ
うな従来の方法では、反応率が不十分であるため所望す
る分子量に達せず、所望する分子量を持った高分子量化
合物を得るにはエステル化前のポリオキシアルキレン鎖
を有する有機化合物の分子量の高いものを用いなければ
ならなかった。このことにより高分子になるほど製造上
の困難性が大きくなり、又物理的にも満足するものが得
られなかった。従って、同じ分子量のポリオキシアルキ
レン鎖を有する有機化合物を用いても、より高い分子量
を持ったポリオキシアルキレン系高分子量化合物を製造
することが望まれていた。
うな従来の方法では、反応率が不十分であるため所望す
る分子量に達せず、所望する分子量を持った高分子量化
合物を得るにはエステル化前のポリオキシアルキレン鎖
を有する有機化合物の分子量の高いものを用いなければ
ならなかった。このことにより高分子になるほど製造上
の困難性が大きくなり、又物理的にも満足するものが得
られなかった。従って、同じ分子量のポリオキシアルキ
レン鎖を有する有機化合物を用いても、より高い分子量
を持ったポリオキシアルキレン系高分子量化合物を製造
することが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者らはこのよう
な欠点を克服する方法について種々研究した結果、エス
テル化触媒の活性に着目し、従来のエステル化反応に使
用される水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カ
リ、テトラブチルチタネート等の触媒活性は低く、特定
領域内に存在する金属種を用いた触媒が活性が高いとい
うことに気付き本発明を完成するに至った。すなわち、
ポリオキシアルキレン鎖を有する有機化合物（以下Ａ化
合物という）と多価カルボン酸、その無水物またはその
低級アルキルエステル（以下Ｂ化合物という）を用いて
エステル化反応またはエステル交換反応することにより
高分子量化合物を製造する方法において、エステル化反
応またはエステル交換反応の触媒として、ポーリングの
電気陰性度が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元
電位が−２．３〜−３．１である金属種から選ばれた少
なくとも１種の金属と弱酸との錯体を用いることを特徴
とするポリオキシアルキレン系高分子量化合物の製造法
である。
な欠点を克服する方法について種々研究した結果、エス
テル化触媒の活性に着目し、従来のエステル化反応に使
用される水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カ
リ、テトラブチルチタネート等の触媒活性は低く、特定
領域内に存在する金属種を用いた触媒が活性が高いとい
うことに気付き本発明を完成するに至った。すなわち、
ポリオキシアルキレン鎖を有する有機化合物（以下Ａ化
合物という）と多価カルボン酸、その無水物またはその
低級アルキルエステル（以下Ｂ化合物という）を用いて
エステル化反応またはエステル交換反応することにより
高分子量化合物を製造する方法において、エステル化反
応またはエステル交換反応の触媒として、ポーリングの
電気陰性度が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元
電位が−２．３〜−３．１である金属種から選ばれた少
なくとも１種の金属と弱酸との錯体を用いることを特徴
とするポリオキシアルキレン系高分子量化合物の製造法
である。
【０００５】 本発明に使用するＡ化合物は活性水素基
を有する有機化合物にアルキレンオキシドを公知の方法
で付加重合させた化合物であり、活性水素基とはアルコ
ール性水酸基、アミノ基、フェノール性水酸基などであ
る。該活性水素基を有する有機化合物の具体例として
は、たとえばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンソルビトール、庶
糖、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、フェノール、アルキ
ルフェノール、フェノール樹脂オリゴマーなどがあげら
れる。これらの中で特に活性水素基を２個有する有機化
合物を用いるのが好ましい。
を有する有機化合物にアルキレンオキシドを公知の方法
で付加重合させた化合物であり、活性水素基とはアルコ
ール性水酸基、アミノ基、フェノール性水酸基などであ
る。該活性水素基を有する有機化合物の具体例として
は、たとえばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンソルビトール、庶
糖、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、フェノール、アルキ
ルフェノール、フェノール樹脂オリゴマーなどがあげら
れる。これらの中で特に活性水素基を２個有する有機化
合物を用いるのが好ましい。
【０００６】 アルキレンオキシドは前記エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドなどが用いられる。
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドなどが用いられる。
【０００７】 本発明の製造法によれば、Ａ化合物に、
Ｂ化合物を用いてエステル化またはエステル交換反応さ
せることによりポリオキシアルキレン系高分子量化合物
とする。前記エステル化又はエステル交換反応において
本発明の触媒が使用される。該触媒としてポーリングの
電気陰性度が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元
電位が−２．３〜−３．１である金属種から選ばれた少
なくとも１種の金属と弱酸との錯体が用いられる。
Ｂ化合物を用いてエステル化またはエステル交換反応さ
せることによりポリオキシアルキレン系高分子量化合物
とする。前記エステル化又はエステル交換反応において
本発明の触媒が使用される。該触媒としてポーリングの
電気陰性度が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元
電位が−２．３〜−３．１である金属種から選ばれた少
なくとも１種の金属と弱酸との錯体が用いられる。
【０００８】 該金属種（電気陰性度及び標準酸化還元
電位）の具体例としてリチウム（１．０，−３．０
５）、マグネシウム（１．２，−２．３６）、カルシウ
ム（１．０，−２．８７）等が挙げられる。
電位）の具体例としてリチウム（１．０，−３．０
５）、マグネシウム（１．２，−２．３６）、カルシウ
ム（１．０，−２．８７）等が挙げられる。
【０００９】 前記金属と弱酸との錯体としてはピバロ
イルジケトン錯塩、アセチルアセトナト等が挙げられ
る。これらの触媒中で特に好ましい組合せはリチウムア
セチルアセトナトである。本発明の触媒は１種だけでも
良いし、２種以上併用して使用してもよい。又使用量と
してはＡ化合物１００重量部に対して０．０１〜１重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部がよい。
イルジケトン錯塩、アセチルアセトナト等が挙げられ
る。これらの触媒中で特に好ましい組合せはリチウムア
セチルアセトナトである。本発明の触媒は１種だけでも
良いし、２種以上併用して使用してもよい。又使用量と
してはＡ化合物１００重量部に対して０．０１〜１重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部がよい。
【００１０】 このエステル化又はエステル交換反応
は、Ａ化合物を減圧脱水後、Ｂ化合物及び触媒を窒素気
流下に加え昇温し、８０〜２５０℃の加熱下に０．００
１〜２０ｍｍＨｇの減圧にして脱水または脱アルコール
を行なうことにより行なわれる。必要な反応時間は通常
３０分〜１０時間が好ましい。Ｂ化合物の使用量は、Ａ
化合物１モルに対して０．５〜５．０モルが適当であ
る。
は、Ａ化合物を減圧脱水後、Ｂ化合物及び触媒を窒素気
流下に加え昇温し、８０〜２５０℃の加熱下に０．００
１〜２０ｍｍＨｇの減圧にして脱水または脱アルコール
を行なうことにより行なわれる。必要な反応時間は通常
３０分〜１０時間が好ましい。Ｂ化合物の使用量は、Ａ
化合物１モルに対して０．５〜５．０モルが適当であ
る。
【００１１】 またかかるエステル化またはエステル交
換反応に用いるＢ化合物の具体例としては、たとえば
（ａ）マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸も
しくはダイマー酸、（ｂ）（ａ）のモノメチルエステ
ル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチル
エステル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステ
ル、モノブチルエステルもしくはジブチルエステル、ま
たは（ｃ）（ａ）の酸無水物などがあげられる。
換反応に用いるＢ化合物の具体例としては、たとえば
（ａ）マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸も
しくはダイマー酸、（ｂ）（ａ）のモノメチルエステ
ル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチル
エステル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステ
ル、モノブチルエステルもしくはジブチルエステル、ま
たは（ｃ）（ａ）の酸無水物などがあげられる。
【００１２】
【作用】 脱メタノールの反応機構は、第１段階の金属
アルコールオキシドの生成、第２段階のジメチルテレフ
タレートと金属アルコールオキシドとの錯体形成とメタ
ノールの脱離と考えられる。そのため、カルボン酸ジメ
チルとの配位安定性と相関がある電気陰性度がある範囲
にある金属種が有効な触媒である。
アルコールオキシドの生成、第２段階のジメチルテレフ
タレートと金属アルコールオキシドとの錯体形成とメタ
ノールの脱離と考えられる。そのため、カルボン酸ジメ
チルとの配位安定性と相関がある電気陰性度がある範囲
にある金属種が有効な触媒である。
【００１３】 本発明においては特に、金属アルコール
オキシドの安定な金属種を選択することによって優れた
触媒効果が得られた。すなわち、リチウム、マグネシウ
ムといった化合物がポリオキシアルキレン化合物に対し
て用いられる場合、安定な金属アルコールオキシドを形
成することによって優れた触媒作用を示すと考えられ
る。金属アルコールオキシドの安定性は標準酸化還元電
位の大きさで表される。
オキシドの安定な金属種を選択することによって優れた
触媒効果が得られた。すなわち、リチウム、マグネシウ
ムといった化合物がポリオキシアルキレン化合物に対し
て用いられる場合、安定な金属アルコールオキシドを形
成することによって優れた触媒作用を示すと考えられ
る。金属アルコールオキシドの安定性は標準酸化還元電
位の大きさで表される。
【００１４】
【実施例】 つぎに実施例および比較例をあげて本発明
の製造法をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実
施例のみに限定されるものではない。
の製造法をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実
施例のみに限定されるものではない。
【００１５】 実施例１．エチレングリコールにエチレ
ンオキサイドを付加重合して製造した重量平均分子量４
０００のポリエチレングリコール（Ａ化合物）１ｋｇを
撹拌機付きオートクレーブに仕込み１２０℃で減圧脱水
後、テレフタル酸ジメチル７０ｇ（Ｂ化合物）をリチウ
ムアセチルアセトナト１ｇとともに窒素気流下に加え
る。１６０℃まで昇温後、徐々に減圧を開始し、１５分
後に１Ｔｏｒｒまで減圧し、そのままさらに、１時間、
撹拌下に反応を進める。次に８０℃まで冷却して反応物
を取り出した。クロロホルム溶媒・汎用ポリスチレンカ
ラム（Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−８０Ｍ）によるＧＰＣ測定を
行ったところ、重量平均分子量８万の水溶性樹脂が得ら
れた。
ンオキサイドを付加重合して製造した重量平均分子量４
０００のポリエチレングリコール（Ａ化合物）１ｋｇを
撹拌機付きオートクレーブに仕込み１２０℃で減圧脱水
後、テレフタル酸ジメチル７０ｇ（Ｂ化合物）をリチウ
ムアセチルアセトナト１ｇとともに窒素気流下に加え
る。１６０℃まで昇温後、徐々に減圧を開始し、１５分
後に１Ｔｏｒｒまで減圧し、そのままさらに、１時間、
撹拌下に反応を進める。次に８０℃まで冷却して反応物
を取り出した。クロロホルム溶媒・汎用ポリスチレンカ
ラム（Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−８０Ｍ）によるＧＰＣ測定を
行ったところ、重量平均分子量８万の水溶性樹脂が得ら
れた。
【００１６】 実施例２〜３．Ａ化合物、Ｂ化合物、触
媒、使用量を表１，表２に示すものに代えたほかは実施
例１と同様にして実験を行ないポリオキシアルキレン系
高分子量化合物を得た。
媒、使用量を表１，表２に示すものに代えたほかは実施
例１と同様にして実験を行ないポリオキシアルキレン系
高分子量化合物を得た。
【００１７】 比較例１〜４．実施例１の触媒を表１，
表２のものにかえたほかは同じ条件で反応を行い、ポリ
オキシアルキレン系高分子量化合物を得た。
表２のものにかえたほかは同じ条件で反応を行い、ポリ
オキシアルキレン系高分子量化合物を得た。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】 表１，表２よりポーリングの電気陰性度
が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元電位が−
２．３〜−３．１をもった金属種であり、かつその金属
と弱酸との錯体が高分子量化合物を得るのに優れた触媒
であるということが判明した。
が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元電位が−
２．３〜−３．１をもった金属種であり、かつその金属
と弱酸との錯体が高分子量化合物を得るのに優れた触媒
であるということが判明した。
【００２１】
【発明の効果】 ポリオキシアルキレン鎖をもった有機
化合物のエステル化がほぼ完全に行われることにより、
低分子の物からでも所望する高分子量化合物が得られ、
製造の困難性もなく、着色も少なく又Ｂ成分がポリオキ
シアルキレン鎖間に多く含まれるため、水溶性、相溶
性、フィルム形成性等が優れる。
化合物のエステル化がほぼ完全に行われることにより、
低分子の物からでも所望する高分子量化合物が得られ、
製造の困難性もなく、着色も少なく又Ｂ成分がポリオキ
シアルキレン鎖間に多く含まれるため、水溶性、相溶
性、フィルム形成性等が優れる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリオキシアルキレン鎖を有する有機化
合物と多価カルボン酸、その無水物またはその低級アル
キルエステルを用いてエステル化反応またはエステル交
換反応することによりポリオキシアルキレン系高分子量
化合物を製造する方法において、エステル化反応または
エステル交換反応の触媒として、ポーリングの電気陰性
度が１．０〜１．３であり、かつ標準酸化還元電位が−
２．３〜−３．１である金属種から選ばれた少なくとも
１種の金属と弱酸との錯体を用いることを特徴とするポ
リオキシアルキレン系高分子量化合物の製造法。 - 【請求項２】 前記金属がリチウム、マグネシウム、又
はカルシウムである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 前記金属と弱酸との錯体がリチウムアセ
チルアセトナトである請求項１又は２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183365A JPH0757792B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 高分子量化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183365A JPH0757792B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 高分子量化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055031A JPH055031A (ja) | 1993-01-14 |
| JPH0757792B2 true JPH0757792B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=16134492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3183365A Expired - Lifetime JPH0757792B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 高分子量化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757792B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62235320A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-15 | Toray Du Pont Kk | 高重合度ポリエステル−ポリエ−テル共重合体の製造法 |
-
1991
- 1991-06-27 JP JP3183365A patent/JPH0757792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH055031A (ja) | 1993-01-14 |
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