JPH0531887B2

JPH0531887B2 -

Info

Publication number: JPH0531887B2
Application number: JP3957286A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Imura; Tetsuo Matsumoto; Nobuhiro Matsunaga; Shingo Sasaki
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1993-05-13
Also published as: JPS62197417A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、透明性、色調が良好で、熱的特性の
優れた末端カルボキシル基量の少ない高重合度ポ
リエステルを短時間で製造する方法に関するもの
である。（従来の技術）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルは、優れた諸性質を有してお
り、繊維、フイルム、その他の成形物として広く
用いられている。ポリエチレンテレフタレートを製造するには、
通常ジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるか、テレフタル酸
とエチレングリコールとを直接エステル化反応さ
せることにより、ビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート又はその低重合体を形成させ、次
いで重縮合反応させることにより、所望の性状ほ
ポリエステルとする方法が採用されている。しかしながら、重縮合工程、なかでも最終重縮
合工程においては、通常長時間にわたつて280℃
ないし300℃という高温が必要とされるため、例
えば極限粘度0.6以上のポリエステルを得るため
には必ずといつてよいほど熱分解反応、その他の
副反応が伴う結果、黄色に着色したり、ジエチレ
ングリコール結合の含有量が増大するなどしてポ
リエステルの物理的性質が損なわれるといつた問
題があつた。ポリエステルの製造に際しては、一般に触媒が
使用され、透明性、色調の良好なポリエステルを
与える触媒として芳香族スルホン酸化合物が知ら
れている（特開昭55−157625号）。しかし、芳香族スルホン酸化合物は、代表的な
重縮合触媒であるゲルマニウム化合物やアンチモ
ン化合物と比べると触媒活性が若干劣り、高重合
度のポリエステルを得るため、長時間重縮合を行
うとポリエステルを黄色に着色させるようにな
る。この問題を解決する方法として、芳香族スル
ホン酸化合物を少量のゲルマニウム化合物やアン
チモン化合物などの金属化合物系重縮合触媒と併
用する方法が提案されている（特開昭60−250028
号）。（発明が解決しようとする問題点）しかし、前記のような方法によつて得られる最
終ポリエステルは、金属化合物系重縮合触媒だけ
で得られた通常のポリエステルよりも色調、透明
性には優れているものの、末端カルボキシル基量
が多いため、若干耐熱性に劣つたり、あるいはさ
らに高重合度化するために固相重合を行う場合に
重合速度が遅かつたりするという問題があること
が分かつた。本発明は、透明性、色調が良好で、かつ熱的特
性の優れた末端カルボキシル基量の少ない高重合
度ポリエステルを短時間で製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すため鋭意研
究の結果、エステル化生成物にエチレングリコー
ルを添加して解重合し、少量の金属化合物の存在
下で前期重縮合を行つた後、芳香族スルホン酸化
合物を添加して短時間で重縮合を完結させること
が有効であることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン
酸とエチレングリコール又はこれを主体とするグ
リコールとをエステル化後、重縮合してポリエス
テルを製造するに際し、まず反応率90〜98％のエ
ステル化生成物に対し、0.1〜5.0重量％のエチレ
ングリコールを添加して解重合し、次いでポリエ
ステルを構成する酸成分１モル当り0.1×10^-4〜
１×10^-4モルの金属化合物の存在下に、末端カル
ボキシル基量が50当量／トン以下、極限粘度が
0.2〜0.4となるまで前期重縮合を行つて低重合度
ポリエステルとし、続いて、下記式（）で表さ
れる化合物又はその酸無水物から選ばれたスルホ
ン酸化合物を、ポリエステルを構成する酸成分１
モル当り１×10^-4〜10×10^-4当量添加して重縮合
を完結させることを特徴とするポリエステルの製
造法。 (X)ｎ−Ar−（SO₃H）ｍ ……（）〔Arは芳香族基、ＸはＨ、OR¹、COOR²又はハ
ロゲンを示し、ｍは１〜３、ｎは０〜３の整数を
示す。ただし、R¹、R²は水素又は低級アルキル
基であり、ｎ＝０はスルホン酸基以外に置換基を
有しないことを示し、ｎ≧２のとき、Ｘは同じ置
換基でなくてもよい。〕本発明において、ポリエステルの極限粘度
〔η〕は、フエノールと四塩化エタンとの等重量
混合溶媒中、20℃で測定した値であり、また、カ
ルボキシル基量は、アナリテイカルケミストー
リー第26巻、（1954）第1614頁に記載されている
いわゆるポールの方法に従つて測定し、１トン当
たりのグラム当量数（当量／トン）で示した値で
ある。本発明においては、第１段階としてテレフタル
酸（TPA）とエチレングリコール（EG）とのエ
ステル化生成物（BHET）にEGを添加して解重
合する。この際、EGを添加するBHETのエステル化反
応率は90〜98％とする必要がある。エステル化反
応率が90％に満たない場合、最終的に高重合度の
ポリエステルが得られなかつたり、重縮合に長時
間を要する。また、エステル化反応率が98％を超
えるようにするにはエステル化反応工程に長時間
を要するため適当でない。 EGの添加量は、BHETに対し0.1〜5.0重量％。
好ましくは0.5〜2.0重量％とすることが必要であ
る。この量が、この範囲より少ないと、実質上解
重合が行われず、この範囲より多いと、ジエチレ
ングリコール結合の含有量が多くなり、ともに好
ましくない。解重合反応は、BHETにEGを添加して、240
〜280℃に10〜60分程度保持することにより行わ
れる。次いで、第２段階として解重合物を少量の金属
化合物の存在下に前期重縮合を行つて末端カルボ
キシル基量が50当量／トン以下、好ましくは30当
量／トン以下であり、極限粘度が0.2〜0.4の低重
合度ポリエステルとする。この際、金属化合物の量をポリエステルを構成
する酸成分１モル当り0.1×10^-4〜１×10^-4モル、
好ましくは0.25×10^-4〜0.75×10^-4モルとする。
この量がこの範囲より少なけれは前期重縮合時間
を短くすることができず、また、多ければ透明性
や色調の悪化が避けられない。また、本発明に用いられる金属化合物として
は、重縮合触媒として公知の任意の金属化合物、
すなわち、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、
コバルト、スズ、マンガン、亜鉛、マグネシウム
などの酸化物、酢酸塩などが好適に用いられる
が、なかでもゲルマニウム及びアンチモン化合物
が特に好適に用いられる。ゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物とし
ては二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコラ
ート、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アン
チモングリコラートなどの重縮合触媒として公知
のものを用いることができ、これらはBHETに
添加しても、BHETの合成時に添加しておいて
もよい。前期重縮合後の低重合度ポリエステルの末端カ
ルボキシル基量は前述のように50当量／トン以下
とすることが必要である。末端カルボキシル基量
が50当量／トンを超えると最終ポリエステルの末
端カルボキシル基量が多くなり、前述したように
耐熱性に劣つたり、固相重合を行う際の重合速度
が遅くなつたりして好ましくない。続いて、第３段階として、前期重縮合で得られ
た低重縮合度ポリエステルに前記式（）で示さ
れるスルホン酸化合物を、ポリエステルを構成す
る酸成分１モル当り１×10^-4〜10×10^-4当量添加
し、極限粘度〔η〕が0.6以上、好ましくは0.7以
上となるまで後期重縮合を行い、重縮合を完結さ
せる。スルホン酸化合物の添加量がこの範囲より
少なければ、後期重縮合の完結に長時間を要し、
また、この範囲を超えるとポリエステルが黄色に
着色するばかりでなく、ジエチレングリコール結
合の含有量が多くなる。本発明において使用される芳香族スルホン酸化
合物は前記式（）で示される化合物であるが、
具体例としては次のようなものが挙げられる。ベンゼンスルホン酸、ｍ−又はｐ−ベンゼンジ
スルホン酸、１、３、５−ベンゼントリスルホン
酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホ安息香酸、ｏ−ス
ルホ安息香酸無水物、アニソール−ｏ−スルホン
酸、１、５−ナフタレンジスルホン酸、ｏ−、ｍ
−又はｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−又はｐ−プロモベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−又はｐ−フルオロベンゼンスルホン酸、４−ク
ロロ−３−メチルベンゼンスルホン酸、クロロベ
ンゼン−１、４−ジスルホン酸、１−クロロナフ
タリン−４−スルホン酸、２−クロロ−４−スル
ホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホ
フタル酸など。本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸、４−
ヒドロキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、
１、４−ブタンジオール、１、４−シクロヘキサ
ンジメタノール、トリメリツト酸、ペンタエリス
リトールなどを共重合成分とするポリエステルの
製造にも適用することができる。また、リン化合物のような安定剤、難燃剤、コ
バルト化合物や蛍光剤のような色調改良剤などの
添加物が共存していてもさしつかえない。（場合
によつては、二酸化チタンのような艶消剤を添加
して艶消ポリエステルとしてもよい。）（実施例）次に、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中、特性値の測定は次のようにして行つ
た。 (a) ジエチレングリコール結合の含有量ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロ
マトグラフ法によりEGとジエチレングリコー
ルを定量し、全グリコールに対するジエチレン
グリコールのモル％（DEG％と記す）で示し
たものである。 (b) 色調得られたポリエステルを粒状に成形して150℃
±２℃で１時間結晶化後、色差計を用いてＬ、
ａ、ｂ値を求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほ
ど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、
−は青味）を表す。ポリマーの色調としてはＬ
値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極
端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好
である。 (c) 透明度（ヘーズ）ポリエステル粒状物を１トルの減圧下、温度
150℃で５時間乾燥後、押出温度285℃で、厚さ
4.5mm×長さ10cm×巾６cmのプレートに射出成
形して、プレートの透明度をスガ試験機株式会
社製HGM−2D型ヘーズメーターで評価した
（空気：ヘーズ０％）。実施例１〜８及び比較例１〜７ BHETの存在するエステル化反応器にTPAと
EGとのスラリー（EG／TPAのモル比1.6）を連
続的に供給し、温度250℃、常圧下、滞留時間５
時間でエステル化反応を行い、エステル化反応率
95％、〔η〕0.10、DEG％1.1のBHETを連続的に
調製した。このBHETを重縮合器に移送し、第１段階と
して第１表に示す量のEGを添加し、275℃で30分
間、常圧で解重合した後、第２段階として二酸化
ゲルマニウム（第１表でGeと略す。）又は三酸化
アンチモン（第１表でSbと略す。）を第１表に示
す量加え、常圧から徐々に0.1トルの減圧に移行
して、第１表に示す時間をかけて前期重縮合を行
い、第１表に示す末端カルボキシル基量の低重合
度ポリエステルを調製し、続いて、第３段階とし
て、ｏ−スルホ安息香酸無水物（第１表でOSB
と略す。）又はＳ−５−スルホサリチル酸（第１
表でSSと略す。）を第１表に示す量で加え、275
℃の温度で0.1トルの減圧下、第１表に示す時間、
後期重縮合を行い、第１表に示す結果を得た。また、これらのポリエステルを２トルの減圧下
で16時間固相重合したところ、第１表に示した
〔η〕のポリエステルが得られた。

【表】

【表】なお、第１表において、触媒の量の単位は10^-4
モル／酸成分モルであり、COOHは末端カルボ
キシル基量を示し、単位は当量／トンである。第１表によるとEG添加量が少なく、前期重縮
合後のポリエステルの末端カルボキシル基量が50
当量／トンを超えると、最終ポリエステルの末端
カルボキシル基量が多くなり、固相重合によつて
も重合度が上がり難くなることが分かる。なお、
前期重縮合の触媒添加量が多い場合、前期重縮合
後の〔η〕を前期重縮合時間を短縮して0.2〜0.4
の範囲に収めても、色調と透明性は良くならな
い。また、スルホン酸化合物の添加量が、ポリエス
テルを構成する酸成分１モル当り１×10^-4モル未
満の場合、最終ポリエステルの〔η〕が目標に到
達しないばかりか、著しく色調及び透明度が悪く
なり、他方、10×10^-4モルを超えると最終ポリエ
ステルの色調が悪くなり、DEG％も高くなる。また、本発明の方法によれば、ポリエステルを
さらに高重合度化させるため固相重合する際にも
重合速度が速いことが分かる。（発明の効果）本発明の方法によれば、重縮合時間が短縮さ
れ、優れた透明性と色調が維持され、かつジエチ
レングリコール結合の副生が抑制されて熱的特性
の良好な末端カルボキシル基量の少ない高品質の
ポリエステルを工業的に有利に製造することが可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボ
ン酸とエチレングリコール又はこれを主体とする
グリコールとをエステル化後、重縮合してポリエ
ステルを製造するに際し、まず反応率90〜98％の
エステル化生成物に対し0.1〜5.0重量％のエチレ
ングリコールを添加して解重合し、次いでポリエ
ステルを構成する酸成分１モル当り0.1×10^-4〜
１×10^-4モルの金属化合物の存在下に、末端カル
ボキシル基量が50当量／トン以下、極限粘度が
0.2〜0.4となるまで前期重縮合を行つて低重合度
ポリエステルとし、続いて、下記式（）で表さ
れる化合物又はその酸無水物から選ばれたスルホ
ン酸化合物を、ポリエステルを構成する酸成分１
モル当り１×10^-4〜10×10^-4当量添加して重縮合
を完結させることを特徴とするポリエステルの製
造法。 (X)ｎ−Ar−（SO₃H）ｍ ……（）〔Arは芳香族基、ＸはＨ、OR¹、COOR²又はハ
ロゲンを示し、ｍは１〜３、ｎは０〜３の整数を
示す。ただし、R¹、R²は水素又は低級アルキル
基であり、ｎ＝０はスルホン酸基以外に置換基を
有しないことを示し、ｎ≧２のとき、Ｘは同じ置
換基でなくてもよい。〕