JPH0762038A

JPH0762038A - 熱可逆性高分子化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0762038A
Application number: JP21450793A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Akashi; 満明石; Masaya Saihata; 真哉才畑; Hitoshi Nakamura; 仁至中村; Toshiyuki Aizawa; 利行相沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-07
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP3558354B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、感温性に優れ、安全で、大量生産
可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す高分子化
合物の製造方法を確立することが目的である。【構成】式【化１】Ｒ＝Ｃ₂ 〜Ｃ⁴ のアルキルで示されるビニル化合物を単
独重合させてなる、熱刺激に対して可逆的相転移性を有
する高分子化合物の製造方法、および架橋剤を含めた他
のビニル化合物と共重合させてなる熱刺激に対して可逆
的相転移現象を示す高分子化合物とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱刺激に対して
可逆的相転移現象を示す高分子化合物、およびその製造
方法に関するものである。さらに詳しく言えば、メカノ
ケミカル材料、温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、
吸着剤、ディスプレイに利用されうる熱可逆性高分子化
合物、およびそれを効率よく製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】水溶液高分子化合物の中には、水溶液状
態においてある温度（転移温度、あるいは低臨界溶液温
度）以下では溶解透明化し、その温度以上では不溶白濁
化するという現象（相転移現象）を可逆的に繰り返すよ
うなものがある。この様な高分子は、一次構造の観点か
らは親水性部と疎水性部から成っている一種の両親媒性
物質であり、一般に熱可逆性高分子と呼ばれている。ま
た、この様な高分子化合物を架橋してゲル化させること
により、転移温度以下で膨潤し、転移温度以上になると
急激に体積収縮するような非常に興味深い現象を持たせ
ることが可能であり、その体積変化も大きいもので収縮
前の約１０分の１まで収縮する。現在、そのゲルを温度
依存性薬物放出剤や温度センサ−等の材料として利用す
る研究が盛んに行われている。

【０００３】このような相転移現象を示す高分子化合物
としてはこれまで、ポリビニルメチルエ−テル、メチル
セルロ−ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチル
オキサゾリディノンやポリ（Ｎ−エチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シク
ロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル
アクリルアミド）などのポリアクリルアミド誘導体等が
知られている。

【０００４】これらの中でもポリアクリルアミド誘導体
は、水中で安定であり、製造コストも比較的低く、この
熱可逆性高分子の分野では有用な物質である。しかし、
これらは必ずしも毒性が低いとは言えず、原料である各
ビニル化合物は神経性被毒剤等としてさらに毒性が高い
ことは公知のことである。また、工業的に大量生産可能
なものは非常に少なく、用途に応じた転位温度の高分子
が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】今回発明した高分子
は、感温性に優れ、安全で、大量生産可能な熱刺激に対
して可逆的相転移現象を示す高分子化合物である。ま
た、式（１）で示されるビニル化合物と架橋剤も含めた
他のビニル化合物との共重合体は、その用いる共重合ビ
ニル化合物によってその転移温度は容易に調節され、様
々な転移温度を持つ高分子が得られる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）

【化４】（式中、Ｒ¹ はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２）ＣＨＲ³ ＝ＣＲ² Ｘ（２）（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
⁴ 、ＣＯＯＲ⁴ 、ＣＯＯＲ⁵ ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ（Ｒ
⁴ ）₂ 、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、ＣＯＮＨ
₂ 、ＣＯＮＨＲ⁴ 、ＣＯＮ（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ
（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、Ｃ
ＯＮＨＲ⁵ ＳＯ₃ Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＲ⁴ 、ＯＣＯＲ⁴ または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ³ がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
₂ ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基を示し、Ｒ⁵ はアルキル基で置換されていても
よいＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋
剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対し
て可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物、

【０００７】式（１）

【化５】（式中、Ｒ¹ はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２）ＣＨＲ³ ＝ＣＲ² Ｘ（２）（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
⁴ 、ＣＯＯＲ⁴ 、ＣＯＯＲ⁵ ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ（Ｒ
⁴ ）₂ 、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、ＣＯＮＨ
₂ 、ＣＯＮＨＲ⁴ 、ＣＯＮ（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ
（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、Ｃ
ＯＮＨＲ⁵ ＳＯ₃ Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＲ⁴ 、ＯＣＯＲ⁴ または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ³ がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
₂ ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基を示し、Ｒ⁵ はアルキル基で置換されていても
よいＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によっ
て架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して
可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法および

【０００８】式（１）

【化６】（式中、Ｒ¹ はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤によって
架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可
逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法
に関する。

【０００９】本発明者らは、感温性に優れ、安全で、大
量生産可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す新
規な熱可逆性高分子化合物を得るため研究を重ね、ビニ
ル化合物（１）の単独重合、またはそれと架橋剤を含め
た他のビニル化合物と共重合させる方法によって、既存
しない全く新しい構造を持った熱可逆性高分子化合物の
合成に成功し、その高分子化合物が熱刺激に対して可逆
的相転移現象を示すことを発見した。

【００１０】式

【化７】で示される繰り返し単位からなる高分子化合物は、式
（１）で示されるビニル化合物の単独重合によって得ら
れる。置換基Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基であり、特に置換基Ｒがｉｓｏ−プロピル基である
場合が最も感温性に優れている。

【００１１】重合触媒には、通常のラジカル重合開始
剤、またはカチオン重合開始剤を用い、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩類開始剤、過酸化物または過硫酸塩類
とテトラメチルエチレンジアミン、チオ硫酸ナトリウム
等の還元剤とを組み合わせて使用するレドックス開始
剤、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等、一般
的に用いられるものであれば特に制限はなく、好ましく
は低温化で行われるレドックス開始剤を用いる。添加量
はモノマ−に対して０．０００１〜１０モル％加え、好
ましくは０．０１〜１モル％加えて行う。

【００１２】重合温度、重合時間は、用いる重合開始剤
の使用最適重合温度範囲内、それに対応した重合時間で
行うのが望ましく、主に−１０〜８０℃、１時間〜２０
時間で行われる。しかし、余り重合温度が高すぎるとポ
リマ−の析出や、それによる分子量の低下等が生じる。
重合の形式については特に制限はないが、通常は一般に
実施されている溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法
によることが望ましい。

【００１３】溶液重合の際の重合溶媒としては、水、ア
ルコ−ル類、ジメチルフォルムアミド等、重合時におい
て不活性であり、原料ビニル化合物を溶解する溶媒であ
れば特に制限はない。

【００１４】精製は、一般的な再沈殿法によって行わ
れ、例えば重合溶媒を留去させて濃縮した反応溶液を、
再沈澱溶媒に滴下して再沈澱させ、未反応ビニル化合
物、開始剤等の不純物を除去する。再沈澱溶媒として
は、目的とする高分子化合物と不活性な溶媒で、さらに
非溶解性溶媒、または溶解性に乏しい溶媒であれば特に
制限はなく、シクロヘキサン、トルエン等が用いられ
る。透析操作により不純物を取り除いた後、溶媒を凍結
乾燥により取り除く方法等によっても精製は行える。

【００１５】また、共重合によって得られる高分子化合
物は、前述の単独重合法と同じ操作方法で合成され、そ
の共重合させるビニル化合物の種類、共重合組成の比率
等によって、得られる高分子化合物の転移温度、ポリマ
−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安定
性、酸、塩基に対する安定性等、イオン性（カチオン、
アニオン、ノニオン、両性）をコントロ−ルすることが
可能であり、また使用目的及び原料ビニル化合物の入手
性、経済性などを勘案して、コモノマーの種類、量等を
自由に選択することも出来る。

【００１６】共重合可能なビニル化合物としては、例え
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト−メチルクロライド４級塩、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−メチ
ルクロライド４級塩、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
ビニルエ−テル類、ビニルケトン類等のビニル化合物、
スルホン酸ビニルビニル金属塩、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、マレイン酸、マレイン酸金属塩、フマル酸、フ
マル酸金属塩、イタコン酸、イタコン酸金属塩等が挙げ
られる。

【００１７】また共重合させるビニル化合物に架橋剤を
選択することによって、高分子ゲル化合物の合成も可能
となる。その際は、架橋剤を原料ビニル化合物（他のビ
ニル化合物も加える場合はそれも含む）に対して架橋剤
量／単量体の比が、モル比で７０／３０〜０．０００１
／９９．９９９９の範囲から選択して添加し、１０／９
０〜０．０００５／９９．９９９５の範囲が特に好まし
い。架橋剤の添加量が多すぎると、得られる高分子化合
物の架橋密度が高くなりすぎ膨潤率が非常に小さくな
り、少なすぎるとゲル化せず架橋されない水溶性の高分
子化合物として生成物が得られる。

【００１８】この高分子ゲル合成の際、式（１）で示さ
れるビニル化合物のみを架橋剤の存在下に重合させるて
も良いが、他のビニル化合物を更に加えて共重合させて
も良い。この場合、原料中に式（１）で示されるビニル
化合物が５０モル％以上含まれることが重要である。

【００１９】共重合可能な架橋剤には特に限定はない
が、例えば、Ｎ, Ｎ' −メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド等の、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物が
挙げられる。

【００２０】この発明で用いた式（１）で示されるビニ
ル化合物は、例えばアセトアルデヒド、Ｒ¹ ＣＯＮＨ
₂ 、メタノ−ルから合成されるＣＨ₃ ＣＨ（ＯＣＨ３）
ＮＨＣＯＲ¹ の熱分解によって、あるいはアルキル置換
したオキサゾリディノンのジイソプロピルアミドリチウ
ム塩および塩化アンモニウム存在下での反応（ジャ−ナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、７５１頁、１９９
３年）によって容易に製造出来ることが広く知られてい
る。

【００２１】今回発明した高分子化合物は、水溶液状態
において転移温度以下では溶解透明化し、転移温度以上
では不溶白濁化するという現象を可逆的に繰り返す高温
疎水基型熱可逆性高分子化合物であり、この高分子化合
物を架橋させた高分子ゲル化合物は、転移温度以下で膨
潤し、転移温度以上になると急激に体積収縮する熱応答
性ヒドロゲルであることが確認された。これらの高分子
化合物は、式（１）で示されるビニル化合物中の置換基
Ｒ1 の種類、共重合成分、その共重合組成等によって、
転移温度、ポリマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定
性、紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性
を容易にコントロ−ルすることが可能であり、特に相転
移温度を容易に変えられるという点は注目されるところ
である。

【００２２】本発明の高分子化合物は−Ｃ＝Ｏ基、−Ｎ
Ｈ₂ 基、−Ｃ−Ｎ−基、−ＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ −基、−
ＣＨ＜基を有するので、核磁気共鳴スペクトル分析、赤
外線吸収スペクトル分析等によって同定することができ
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、
本発明は下記の例によって限定されるものではない。

【００２４】実施例１Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇを９００ｇの水に
溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れた。４ッ口フラス
コには窒素導入管、温度計、および排気管をセットし、
０〜４℃の恒温水中に浸した。窒素をフラスコ内でバブ
リングさせて溶在酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶
かした過硫酸アンモニウム０．２０ｇを加え、さらにそ
の後５０ｇの水に溶かしたテトラメチルエチレンジアミ
ン０．１０ｇを添加して４時間後撹拌した。その後、水
を留去させ濃縮した後シクロヘキサンに滴下して再沈殿
させ、未反応ビニル化合物、開始剤、コモノマ−等を取
り除いた。得られた物質は、核磁気共鳴スペクトル、赤
外線吸収スペクトル分析等を行い、ポリ（Ｎ−ビニルイ
ソブチルアミド）の生成を確認した。また、この高分子
化合物の水溶液中での温度変化に伴う光透過性を調べ
た。その結果、図１に示すように、温度上昇に伴う透過
率の低下が起こり、２７〜２８℃で相転移が確認され
た。これは得られた高分子が高温疎水型熱可逆性高分子
であることを証明している。

【００２５】実施例２Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇ、アクリル酸ナト
リウム９．２ｇを９５０ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口
フラスコに入れた。４ッ口フラスコには窒素導入管、温
度計、および排気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水
中に浸した。窒素をフラスコ内でバブリングさせて溶在
酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アン
モニウム０．２２ｇを加え、４時間後撹拌した。精製は
実施例１と同じ方法で行った。

【００２６】実施例３Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ブチレ
ンビス−Ｎ−ビニルアセトアミド０．２０ｇ９．２ｇを
９００ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れ
た。４ッ口フラスコには窒素導入管、温度計、および排
気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水中に浸した。窒
素をフラスコ内でバブリングさせて溶在酸素を取り除い
た後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム０．２
２ｇを加え、４時間後撹拌した。その後は実施例１と同
じ方法で開始剤添加、精製を行って高分子化合物を得
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明の高分子化合物は、文献未載の、
転移温度以下では溶解透明化、転移温度以上では非溶解
性白濁化する熱可逆性高分子化合物であり、従来知られ
ている熱可逆性アクリルアミド系高分子化合物より安全
性に優れており、大量生産も可能である。また、式
（１）で示されるビニル化合物中の置換基Ｒ1 の種類、
共重合成分、その共重合組成等によって、転移温度、ポ
リマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安
定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性を容易にコン
トロ−ルすることが可能であり、メカノケミカル材料、
温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、吸着剤、ディス
プレイ等、幅広い分野への応用が期待される。特に、得
られる高分子ゲル化合物は、現在様々な分野で非常に注
目されている熱応答性、熱収縮性に優れた熱応答性ヒド
ロゲルであり、低温化で薬物を保持し、高温化で放出す
るドラッグデリバリ−システムや温度変化に伴う体積推
移の大きさと転移温度が重要である温度センサ−等、特
殊な分野への応用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）
の水溶液中での温度（横軸：単位℃）と光透過性（縦
軸：５００ｎｍでの透過率％）の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者相沢利行大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２）ＣＨＲ³ ＝ＣＲ² Ｘ（２）（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
⁴ 、ＣＯＯＲ⁴ 、ＣＯＯＲ⁵ ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ（Ｒ
⁴ ）₂ 、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、ＣＯＮＨ
₂ 、ＣＯＮＨＲ⁴ 、ＣＯＮ（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ
（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、Ｃ
ＯＮＨＲ⁵ ＳＯ₃ Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＲ⁴ 、ＯＣＯＲ⁴ または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ³ がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
₂ ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基を示し、Ｒ⁵ はアルキル基で置換されていても
よいＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋
剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対し
て可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物。
【請求項２】式（１）【化２】（式中、Ｒ¹ はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２）ＣＨＲ³ ＝ＣＲ² Ｘ（２）（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
⁴ 、ＣＯＯＲ⁴ 、ＣＯＯＲ⁵ ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ（Ｒ
⁴ ）₂ 、ＣＯＯＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、ＣＯＮＨ
₂ 、ＣＯＮＨＲ⁴ 、ＣＯＮ（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ
（Ｒ⁴ ）₂ 、ＣＯＮＨＲ⁵ Ｎ⁺ （Ｒ⁴ ）₃ ・Ｃｌ^- 、Ｃ
ＯＮＨＲ⁵ ＳＯ₃ Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＲ⁴ 、ＯＣＯＲ⁴ または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ³ がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
₂ ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基を示し、Ｒ⁵ はアルキル基で置換されていても
よいＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によっ
て架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して
可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法。
【請求項３】式（１）【化３】（式中、Ｒ¹ はＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤によって
架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可
逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法。