JPH0762070A - フィブリル状共重合ポリエステルおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶化が速く、成形性、機械的特性に優れた
共重合ポリエステル組成物を得ること。 【構成】 フィブリル状の形態を有し、かつ光学的に配
向しているエチレンテレフタレートユニットとパラヒド
ロキシ安息香酸ユニットから構成されるフィブリル状共
重合ポリエステル、およびエチレンテレフタレートユニ
ットとパラヒドロキシ安息香酸ユニットから構成される
共重合ポリエステルに、フィブリル状で、光学的に配向
した共重合ポリエステルを含有することを特徴とする共
重合ポリエステル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた成型性と優れた機
械特性を兼ね備えた共重合ポリエステルに関する。更に
詳しくは結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が向上した熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物に関するもので、
本ポリエステル樹脂は成型性とともに高物性を有してい
るためエンジニアリング用成型材料、フイルム、繊維等
への応用も可能である。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸とエチレングリコールを構
成成分とするポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
という）に代表されるポリエステル類は、繊維やフイル
ムなど広い分野で使用されているポリマーである。しか
しながらその成型性や機械特性は特に優れたものとはい
えずさらにこれら物性の優れたポリマーが望まれてい
る。そこで、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレ
フタレートの結晶性を改良する目的で様々な充填剤を添
加することが提案されている。特にタルクなどの無機充
填剤ではその核剤効果により結晶性を改良しようとする
ものである。しかしながら、この方法ではその効果は多
少認められるものの、無機充填剤は２軸混練り機等を用
いて配分、分散させるために均一な分散体が得られてい
ないのが実情である。またガラスファイバー等による強
化方法では均一な分散性、成形性や取扱上の問題があ
る。

【０００３】またＰＥＴの耐熱性、機械特性を改善した
ポリマーとしてアシドリシス反応によるＰＥＴとパラア
セトキシ安息香酸の液晶性ポリエステルが報告されてい
る（Journal of Polymer Science：Polym. Chem., Ed,
Vol.14, 2043(1976)、特公昭５６−１８０１６号公報
等）。これらの液晶性ポリマーは、ＰＥＴ構造への芳香
族成分の導入による耐熱性向上と、液晶性ポリマーの特
徴である良好な溶融流動性と分子配向性のしやすさによ
る機械特性の向上がみられる。しかしながら、液晶性ポ
リマーにおいては分子配向のしやすさが力学特性の異方
性として現れ、分子配向方向には強いが、その垂直方向
には非常に弱いという重大な欠点が成型時に発生し成形
性や結晶化速度も特に優れたものとは言えない。

【０００４】ところで、ＰＥＴとパラアセトキシ安息香
酸の共重合ポリエステルにおいて、パラアセトキシ安息
香酸の配合比が低いところでは溶融液晶性を示さないこ
とが知られているので、力学特性の異方性の影響を受け
ることなく、ＰＥＴよりも耐熱性および機械特性の優れ
たポリマーとなることが期待される。また、これらのポ
リマー中には光学異方性を示す異物が存在することが報
告されている。この異物は元の共重合ポリマーに比べて
高融点であることから、パラヒドロキシ安息香酸ユニッ
トの割合が高い共重合ポリマーと推定されている。また
これらの異物は通常の条件では球状もしくは団子状であ
り、繊維化の紡糸時にはフィルターを閉塞させたり、繊
維中のノブの原因ともなるため、従来はこのような異物
を極力少なくする重合条件が選ばれてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル類の前記種々の欠点を克服し、優れた成型性と優れた
機械特性をあわせ持つポリエステルを得ることを大課題
とし、そのために、まず上記ＰＥＴとパラヒドロキシ安
息香酸から得られる共重合ポリエステルにおける異物の
形状と分散状態をコントロールすることを解決すべき課
題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究検討した結果、遂に本発明を
完成するに到った。すなわち本発明は、フィブリル状の
形態を有し、かつ光学的に配向しているエチレンテレフ
タレートユニットとパラヒドロキシ安息香酸ユニットか
ら構成されるフィブリル状共重合ポリエステル、および
エチレンテレフタレートユニットとパラヒドロキシ安息
香酸ユニットから構成される共重合ポリエステルに、フ
ィブリル状で、光学的に配向した共重合ポリエステルを
含有することを特徴とする共重合ポリエステル組成物で
ある。

【０００７】本発明において、エチレンテレフタレート
ユニットは主としてテレフタル酸またはその誘導体とエ
チレングリコールとから合成される単位であるが、２，
６ジカルボキシナフタレン、４，４′ジカルボキシビフ
ェニル、イソフタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸を
含むものでも良い。パラヒドロキシ安息香酸ユニットは
パラアセトキシ安息香酸またはその誘導体から合成され
る単位である。それぞれのユニットの割合は得に限定さ
れるものではないが共重合ポリマーが溶融液晶性を示さ
ない割合で行うことが好ましく、エチレンテレフタレー
トユニット単位が４０モル％以上、９９モル％以下、パ
ラヒドロキシ安息香酸ユニットが１モル％以上６０モル
％から構成される共重合ポリエステルである。なお本発
明におけるフィブリル状とは、長さ１〜２０μｍ、径
０．０１〜１μ、Ｌ／Ｄが１０〜２００であり、光学的
に配向とは、分子がある程度規則的に並んだ結晶状態で
あり、暗視野の状態で明るく見えるものをいう。

【０００８】本発明フィブリル状共重合ポリエステルお
よびその組成物を得る方法としては、あらかじめ合成し
たＰＥＴとパラアセトキシ安息香酸を混合する方法、あ
るいは重合容器でＰＥＴを重合し、その終了後、パラア
セトキシ安息香酸を投入するなど任意の方法が採用でき
る。用いるＰＥＴとしては直接重合法あるいはエステル
交換法等により得られたもので極限粘度で０．４以上好
ましくは０．６以上のポリマーを使用するのが好まし
い。これらのポリエステルを溶融状態で高シェア下に撹
拌状態に保ちながら、パラアセトキシ安息香酸を添加す
る。ポリエステルの分解を抑制するため窒素、炭酸ガス
などの不活性ガス雰囲気下に投入する。ポリエステルが
ＰＥＴの場合では２６０〜３００℃で行い、反応時間と
しては３０〜１２０分程度である。反応終了後徐々に減
圧とし重合させるがパラアセトキシ安息香酸の割合に応
じて反応条件を選択する必要がある。パラアセトキシ安
息香酸の割合が高いものほど低温で酸分解および重合を
行うことが望ましく、例えば、ＰＥＴ６８モル％、パラ
アセトキシ安息香酸３２モル％では２２０〜２６０℃、
ＰＥＴ９５モル％、パラアセトキシ安息香酸５モル％で
は２４０〜２７０℃というように設定する。雰囲気とし
ては得に限定されないが減圧、加圧下で不活性ガス雰囲
気下に行う。重合条件もＰＥＴとパラアセトキシ安息香
酸の割合に応じて温度を下げ、高真空下に重合する。出
来るだけ低温で重合することが好ましい。

【０００９】なお本発明共重合ポリエステルを得る際、
たとえばＰＥＴとパラアセトキシ安息香酸の酸分解を用
いた共重合方法において、亜鉛化合物、アンチモン化合
物、マンガン化合物等の触媒を使用することや、減圧下
の溶融重合に引き続き、ポリマーの固相重合を行うこ
と、あるいは両者を併用することにより目的の重合度を
有するポリマーを得ることができる。

【００１０】以上かかる方法により系内にフィブリル相
を有する本発明共重合ポリエステル組成物が得られる
が、これによりフィブリル状共重合ポリエステルを単離
する方法としては、例えばパラクロロフェノール・テト
ラクロロエタン混合触媒に溶解後、メンブランフィルタ
ーを用いて濾過し、洗浄、乾燥することによって単離す
ることができる。また単離された本発明フィブリル状共
重合ポリエステルは、それ自体、補強材として使用する
ことができ、他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリフェニレンエーテルなどに配合してもよい。

【００１１】

【作用】本発明共重合ポリエステル組成物の結晶性が高
い理由としては、ＰＥＴとパラアセトキシ安息香酸の反
応および共重合ポリエステルの重合条件を選択すること
により従来不規則な形態であった異物を多量かつ均一な
フィブリル状とすることで、結晶性を改善し、優れた成
型性と優れた機械特性を兼ね備えたポリエステル共重合
体を得ることができるものである。なお結晶性の改善
は、主として系内に形成されたフィブリル相がすでにあ
る程度分子配向しており、ＰＥＴの結晶化の際の配向揺
らぎを助長する働きをし、結果として誘導時間等に影響
するものと考えられる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なおポリマー特性の評価方法は下記に従った。溶融
粘度の測定は、ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でパラ
クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン＝３／１混合溶液に溶解し、３０℃において還元粘度
を測定した。ポリマー中のフィブリルは、溶融状態ポリ
マーを急冷し、偏向下での顕微鏡観察において複屈折を
示すもので判断した。ポリマーの結晶性は、示差走査型
熱量計（島津ＴＡ−５０）を用いアルゴン雰囲気下溶融
ポリマーの１０℃／分で降温した時の結晶化温度と融点
の差で示した。差が小さいものほど結晶性が良い。成型
体の引っ張り強度、アイゾット衝撃強度はそれぞれＡＳ
ＴＭ−Ｄ６３８およびＤ２５６に準拠して測定した。

【００１３】実施例１ 常法により、酢酸亜鉛０．０５モル％（テレフタル酸に
対して）を含むポリエチレンテレフタレート（極限粘度
０．６）４６７ｇを重合した。２７０℃に保ち高シェア
下に撹拌しつつ、パラアセトキシ安息香酸４９ｇをすこ
しづつ窒素雰囲気下に加えた。（ＰＥＴに対しパラアセ
トキシ安息香酸含有量１０モル％）、４０分同温度で反
応を行った後、徐々に０．２〜０．３ｍｍＨｇまで減圧
にして、同時に温度を２６０℃に下げ、同温度で４時間
重合を行った。得られたポリマーの還元粘度は０．６３
であった。フィブリルの状態を写真１に、ポリマー特性
を表１に示す。

【００１４】実施例２ 実施例１において、ＰＥＴとパラアセトキシ安息香酸量
の割合を６８／３２として、反応温度を２７０℃、重合
温度を２６０℃にして同様に共重合ポリマーを合成し
た。得られたポリマーのフィブリルの状態を写真２に、
また特性を表１に併記する。

【００１５】比較例１、２ 実施例１において用いられたＰＥＴのみを比較例１と
し、実施例１においてＰＥＴを２８０℃に保ち、あまり
シェアをかけずに撹拌した以外は全て実施例１と同様に
して得られたポリマーを比較例２とし、各々の特性値を
表１に併記する。

【００１６】

【表１】 表１中 ＡＢＡ：パラアセトキシ安息香酸 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート

【００１７】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明共重合ポ
リエステル組形物は、光学配向性を示す本発明フィブリ
ル状共重合ポリエステルを均一に分散しているため、表
１からも明らかなように、ＰＥＴよりも成形性に優れ、
結晶性も良好で機械特性の異方性による欠点が少ない成
形体を得ることができる。従って高物性を要求されるエ
ンジニアリングプラスチックとして広く応用でき、産業
界に寄与すること大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィブリル状の形態を有し、かつ光学的
   に配向しているエチレンテレフタレートユニットとパラ
   ヒドロキシ安息香酸ユニットから構成されるフィブリル
   状共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 エチレンテレフタレートユニットとパラ
   ヒドロキシ安息香酸ユニットから構成される共重合ポリ
   エステルに、フィブリル状で、光学的に配向した共重合
   ポリエステルを含有することを特徴とする共重合ポリエ
   ステル組成物。