JPH0762324A - 耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルムおよび熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミド基、エステル基、イミド基またはエー
テル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂８０
〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学的に
結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１〜２
０重量部配合して反応させて得られ、極性有機溶剤に不
溶である熱可塑性樹脂を含有してなる耐熱性接着剤。 【効果】 上記接着剤は吸湿状態で使用しても熱圧着時
に発泡がなく、また、熱圧着時に変形に伴う厚み変化が
なく、さらに、優れた接着強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性接着剤、この耐熱
性接着剤を含有する層を積層してなる耐熱性接着剤層付
きフィルム、その耐熱性接着剤の主成分となる熱可塑性
樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、エレクトロニクスの分野において
用いられる接着剤、例えば印刷回路用基板における金属
箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着剤や樹脂封
止型等の半導体装置内におけるリードフレームと半導体
素子（チップ）の接着剤やいわゆるＴＡＢテープの金属
箔とポリイミドフィルムとの接着剤には高温特性、純
度、作業性にすぐれた材料が求められている。

【０００３】従来、これら接着剤として用いられてきた
エポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アク
リル系等の熱硬化性樹脂はすぐれた接着力を示すが、耐
熱性、純度に劣り、また硬化時に副生するアウトガスに
より被着体を汚染するという欠点がある。

【０００４】一方、耐熱性にすぐれ、また硬化が不要の
ためアウトガスの発生も少ない接着剤として、耐熱性の
高い熱可塑性樹脂を溶融圧着して用いる検討もなされて
いる（例えば、特開昭６１−１４３４７９号公報、特開
平１−２６８７７８号公報参照）。

【０００５】しかし、これらの熱可塑性樹脂を溶融接着
型の接着剤として用いた場合、溶融接着時の粘度が低い
ため吸湿水分に起因する接着時の発泡や接着剤の流れ過
ぎに起因する接着剤の厚み減りが大きいといった問題が
ある。これらを改善するために接着前に接着剤の吸湿水
分を乾燥したり、接着温度や接着圧力を調整することも
行われるが、これらの方法では一定の接着強度や接着状
態を得ることは難しく、改善が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、耐熱性、接着力にすぐれた耐熱性接着
剤、耐熱性接着剤層付きフィルムを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における耐熱性接
着剤は、アミド基、エステル基、イミド基またはエーテ
ル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂（以
下、「原料熱可塑性樹脂」という）８０〜９９．９重量
部に対し、この熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能
基を有するカップリング剤を０．１〜２０重量部配合し
て反応させて得られる新規な熱可塑性樹脂を含有してな
るものである。

【０００８】また、前記耐熱性接着剤は、支持フィルム
の片面または両面に前記耐熱性接着剤を含有する層を積
層してなる耐熱性接着剤層付きフィルムとして利用する
ことができる。

【０００９】前記したアミド基、エステル基、イミド基
またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑
性樹脂、すなわち、原料熱可塑性樹脂としては、芳香族
ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、
芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミドイミド、芳香族
ポリエステルイミド、芳香族ポリエーテルイミド等が含
まれる。これらの樹脂はいずれも、塩基成分である芳香
族ジアミンおよび／またはビスフェノールと酸成分であ
るジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸も
しくは芳香族塩化物またはこれらの反応性誘導体を重縮
合させて製造することができる。これらの原料熱可塑性
樹脂中、カップリング剤と反応する官能基としては、分
子鎖末端のアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
等がある。したがって、これらの官能基を有する樹脂で
あれば、本発明における原料熱可塑性樹脂の構造は特に
限定されるものではない。

【００１０】本発明における原料熱可塑性樹脂の例とし
ては、下記化４に示すような繰り返し単位を有する樹脂
を挙げることができる。

【化４】

【００１１】前記原料熱可塑性樹脂の例として、また、
下記化５〔一般式（Ｉ）〕で表される繰り返し単位を有
する樹脂がある。

【化５】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基またはハロゲンを示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｃ（Ｃ＝０）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ（＝０）−、化６

【化６】 （ここでＲ₅およびＲ₆は各々独立して水素、低級アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基また
はフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り返
し単位毎に相違してもよく、Ｙは化７

【化７】 （ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ′は３価の
基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し単位毎に
相違してもよい。〕

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
としては、下記化８、化９で示される例がある。

【化８】

【化９】

【００１３】前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する重合体は、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香
族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体と化１０
〔一般式（II）〕

【化１０】 〔ただし、一般式（II）中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ、は
一般式（Ｉ）におけるのと同じ意味である〕で表される
芳香族ジアミンを重縮合させて製造することができる。

【００１４】前記芳香族ジカルボン酸は、芳香核に２つ
のカルボキシル基が結合しているものである。もちろ
ん、この芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく、
また芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基など
と結合されていてもよい。さらに芳香環に、たとえば、
アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、ハロゲン
などの縮合反応に関与しない置換基が導入されていても
よい。上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸および１，５−
ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、テ
レフタル酸およびイソフタル酸が入手容易であり好まし
い。また上記、芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体と
は、前記芳香族ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマ
イドおよびジエステル等をあげることができる。テレフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ま
しい。本発明における芳香族トリカルボン酸は芳香核に
３つのカルボキシル基の内２つの隣接炭素に結合してい
るものである。もちろん、この芳香環はヘテロ環の導入
されたものでもよく、また芳香環同士がアルキレン、酸
素、カルボニル基などと結合されてもよい。さらに芳香
環に、たとえば、アルコキシ、アリルオキシ、アルキル
アミノ、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が
導入されていてもよい。

【００１５】前記芳香族トリカルボン酸としては例え
ば、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノント
リカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン
酸２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′
−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタ
リントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−
ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベン
ツアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などをあげ
ることができる。また上記芳香族トリカルボン酸の反応
性誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、
ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味
する。これらの例としては、トリメリット酸無水物、ト
リメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボ
キシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、
１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、
１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼ
ン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジ
ン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリ
ン、上記芳香族トリカルボン酸とアンモニア、ジメチル
アミン、トリエチルアミンなどからなるアンモニウム塩
類などが挙げられる。これらのうちでは、トリメリット
酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが好ま
しい。

【００１６】前記一般式（II）で表される芳香族ジアミ
ンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン，２，２−ビス［３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、４，４′カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキ
シ）ジアニリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル等がある。これらのうちでは、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンが好ましい。必要ならば上記のジアミンの混合物を用
いることができる。

【００１７】更に前記の芳香族ジアミン以外の既知のジ
アミン、たとえば４，４′ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミ
ン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン等を併用することができ
る。これらのジアミン類のジアミン類全体に対する割合
としては４０モル％以下であることが好ましい。この割
合が４０モル％を越えると熱安定性あるいは接着性が悪
くなる傾向がある。

【００１８】芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン
酸またはこれらの反応性誘導体の酸成分はジアミンの総
量に対して８０〜１２０モル％使用することが好まし
く、特に９５〜１０５モル％使用することが好ましい。
これらを等モルを使用したときもっとも高分子量のもの
が得られる。ジアミンに対して上記酸成分が多すぎても
少なすぎても分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が
低下する傾向がある。

【００１９】このような反応に際しては、アミンと酸と
の反応に用いられている公知の方法をそのまま採用する
ことができ、諸条件などについても、特に限定されるも
のではない。芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン
酸またはこれらの反応性誘導体とジアミンとの重縮合反
応については、公知の方法が利用できる。２種以上の芳
香族ジアミンを使用すること、あるいは２種以上の芳香
族ジカルボン酸若しくはその反応性誘導体、２種以上の
芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体を使用
することにより前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位が相違する重合体を得ることができる。また、芳香族
ジカルボン酸若しくはその反応性誘導体と芳香族トリカ
ルボン酸若しくはその反応性誘導体とを併用することに
より前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が相違す
る重合体を得ることができる。重合体は、ジメチルホル
ムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度
が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還
元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、
大きすぎると接着性が低下する傾向にある。

【００２０】本発明において使用するカップリング剤
は、その化合物分子中に２個以上の官能基を有し、その
うちの少なくとも１個は前記原料熱可塑性樹脂と反応
し、残りの官能基は前記原料熱可塑性樹脂と反応するか
官能基どうしで反応する必要がある。かかる２個以上の
官能基を有する限り、その分子構造、分子量などに特に
制限はない。このようなカップリング剤としてシランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤等がある。前記原料熱可塑性樹脂
の官能基としては分子末端のアミノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基などが考えられるので、カップリング剤中
の前記原料熱可塑性樹脂と反応性の官能基としては、エ
ポキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクリロイル基など
がある。またカップリング剤中の自己反応する官能基と
しては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。

【００２１】本発明におけるカップリング剤として好ま
しいのは、シランカップリング剤であり、例えばγ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチレンジメトキシシランなどが挙げられる。

【００２２】本発明において、前記原料熱可塑性樹脂と
カップリング剤の配合割合は、両者を合計した固形分全
体に対し、カップリング剤の配合割合を０．１〜２０重
量％にすることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１
０重量％である。カップリング剤が０．１重量％未満の
場合には、接着時の発泡防止や接着剤の流れ過ぎ防止の
効果が低く、また２０重量％を越える場合には接着強度
が低下する傾向にある。

【００２３】本発明における新規な熱可塑性樹脂は、前
記の原料熱可塑性樹脂とカップリング剤をあらかじめ反
応させて調整されるが、その方法について特に制限はな
い。例えば、原料熱可塑性樹脂とカップリング剤をＮ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の極性溶剤に溶解し、熱を加えて溶剤
を乾燥させると同時に反応させるのが効率的である。こ
の時の温度としては１５０℃以上、好ましくは２００℃
以上で５分以上乾燥するのが好ましい。このようにして
充分に反応させることにより、新規な熱可塑性樹脂とし
て、上記のような極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能
な樹脂となる。

【００２４】新規な熱可塑性樹脂を含有する接着剤は、
あらかじめ原料熱可塑性樹脂、カップリング剤等を溶剤
に溶解して作製したワニスをガラス板、ステンレス板等
に流延、乾燥し引き剥すことによりフィルム状とした後
加熱反応させて極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能な
樹脂を形成することによりフィルム状接着剤とすること
ができる。また、このようなワニスをポリイミドフィル
ム、ポリエステルフィルム、テフロンフィルムの片面ま
たは両面に塗工した後加熱反応させて極性有機溶剤に不
溶であるが溶融可能な樹脂を形成することによりフィル
ムに耐熱性接着剤層を積層してなる耐熱性接着剤層付き
フィルムを得ることができる。このワニスをガラス繊維
等の耐熱性にすぐれた繊維の薄布マットに含浸させ後加
熱反応させて極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能な樹
脂を形成することにより繊維強化型のシート状として得
ることができる。また、このワニスをそのまま被着物に
塗布した後、加熱反応させて極性有機溶剤に不溶である
が加熱により軟化する樹脂を形成し、この後他の被着物
と加熱圧着することができる。

【００２５】前記の新規な熱可塑性樹脂を含有してなる
耐熱性接着剤は、被着体と重ねた後、軟化点以上の温度
で加熱圧着して接着する。この際、吸湿状態で使用して
も接着時に発泡が少なく又はなく、また、接着剤の流れ
過ぎによる厚み減りも少ない又はない。接着後は耐熱
性、接着強度にすぐれる。

【００２６】更に、本発明における耐熱性接着剤には、
前記した新規な熱可塑性樹脂以外に三酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、ホウ酸バリウム等の難然性無機化
合物、シリカ、アルミナ、マイカ、酸化チタン、ジルコ
ニア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホ
ウ素、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の無機フィラー
を接着剤総量に対して７０重量％以下の割合で含有させ
てもよい。これら無機フィラーが７０重量％を越える
と、接着強度が低下する傾向にある。更に、これら以外
の充填剤、安定剤、界面活性剤、溶剤などを目的に応じ
て含んでもよい。

【００２７】支持材と金属箔とを本発明の耐熱接着剤を
用いて（例えば、耐熱性接着剤からなるシート状接着剤
を介して）接着させてなる印刷回路用基板は有用であ
る。例えば、シート状接着剤を支持材と金属箔の間に挟
み３００℃〜４００℃、５〜１００Ｋｇ／ｃｍ² で１秒
〜１０分間加熱溶融し加圧して圧着することにより印刷
回路用基板を製造できる。この時、耐熱性接着剤層付き
フィルム（支持フィルムがポリイミドフィルムのもの）
を用いればフレキシブル印刷回路用基板を生産性良く製
造することができる。

【００２８】前記支持材としては、例えば、紙フェノー
ル系支持材、エポキシ系支持材、ポリイミド系支持材等
が挙げられる。

【００２９】また、本発明の耐熱性接着剤または耐熱性
接着剤層付きフィルムを用いれば、高容量の半導体で信
頼性の優れたものを作業性、歩留まりよく簡便に製造す
ることができる。例えば、支持フィルムとしてポリイミ
ドフィルム（両面接着剤層付き）を所定の大きさに打ち
抜くか、切り取ったもの（フィルム片）を、リードフレ
ームと半導体素子の間に挟み３００℃〜４００℃、５〜
１００Ｋｇ／ｃｍ² で１秒〜１０分間加熱溶融し加圧し
て圧着し、その後リードフレームと半導体素子を金線等
で接合しエポキシ樹脂等の成形材料でトランスファ成形
して封止することにより半導体装置を製造することがで
きる。

【００３０】

【作用】本発明における耐熱性接着剤は、特定の原料熱
可塑性樹脂に特定のカップリング剤を特定量配合しこれ
らを極性有機溶剤に不溶になるまで反応させて得られる
ものであり、この接着剤を使用して基板等の被着体を加
熱圧着した場合、接着時の発泡や接着剤の流れ過ぎがな
く、かつ優れた接着強度を示す。シランカップリング剤
に代表されるいわゆるカップリング剤は、有機質と反応
する官能基と無機質と反応する官能基を有し、これらの
反応を利用し有機質と無機質を化学的に結合する性質が
あるため、これまで、この性質を利用し、各種接着剤に
カップリング剤を配合し無機質の被着体との接着性を改
良することはよく行われてきたのであり、この場合、カ
ップリング剤の無機質に対する官能基が無機被着体との
接着時に反応し接着性を改善するものであって、接着時
の発泡や接着剤の流れ過ぎを防止することは期待できな
い。ところが、本発明においては、接着する前に、これ
らカップリング剤の有機質に対する官能基だけでなく無
機質に対する官能基もあらかじめ反応させておいて、極
性有機溶剤に不溶にしておくものであり、これにより吸
湿状態で使用しても接着時の発泡がなく、また、接着剤
の流れ過ぎを防止することができ、しかもすぐれた接着
強度を得ることができる。上記の不溶化は、原料熱可塑
性樹脂とカップリング剤の反応の結果、架橋構造を有す
る重合体が生成しているため考えられる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

【００３２】実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管をとりつけた４つ
口フラスコに窒素下、２，２−ビス〔４（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン２０５ｇ（０．５モ
ル）、プロピレンオキサイド６９．６ｇ（１．２モル）
を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解し
た。この溶液を−５℃に冷却し、この温度でイソフタル
酸ジクロライド１０１．５ｇ（０．５モル）を温度が２
０℃を越えないように添加した。室温で３時間撹拌を続
けた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合
体を単離させた。これを乾燥した後ジメチルホルムアミ
ドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧乾燥し
て精製された芳香族ポリアミド粉末を得た。この芳香族
ポリアミドの還元粘度（η_SP/C）（ジメチルホルムアミ
ド０．２重量％溶液、３０℃で測定、以下は同様）は
１．０２ｄ１／ｇであった。得られた芳香族ポリアミド
粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シラン
カップリング剤ＳＨ−６０４０）１．８ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスを得た。こ
のワニスをガラス板上に９０μｍの厚さに流延し、１０
０℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄枠に固
定し２００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ
２５μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムは
Ｎ−メチルピロリドンに不溶であった。また、得られた
フィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの
恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２
ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの０．２ｍ
ｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３５
０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間加圧して
圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調
べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤フ
ィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレーム
に接着した接着剤フィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチ
ップを３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒
間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プル
ゲージを用いて測定しようとしたところシリコンチップ
が破断し、その時の強度は１０Ｋｇを超えていた。

【００３３】実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管をとりつけた４つ
口フラスコに窒化下、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン１４３．５ｇ（０．３
５モル）、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン３７．２ｇ（０．１５モル）、プロピレ
ンオキサイド６９．６ｇ（１．２モル）を入れＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を
−５℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド
１０１．５ｇ（０．５モル）を温度が２０℃を越えない
よに添加した。室温で３時間撹拌を続けた。得られた反
応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。
これを乾燥した後ジメチルホルムアミドに溶解し、これ
をメタノール中に投入し、減圧乾燥して精製された芳香
族ポリアミド粉末を得た。この芳香族ポリアミドの還元
粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。得られた芳香族ポリ
アミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０
０ｇに溶解してワニスを得た。このワニスを５０μｍの
厚さのポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレック
スＳ）の両面に９０μｍの厚さに流延し、１００℃で１
０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤
層が両面に付いたポリイミドフィルムを得た。得られた
接着剤層付きポリイミドフィルムの接着剤層はＮ−メチ
ルピロリドンに不溶であった。また、得られた接着剤層
付きポリイミドフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０
℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させ
た後、厚さ０．２ｍｍの銅製のリードフレームの０．２
ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリードの上にのせ、
３００℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間加圧
して圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡
で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着
剤フィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレ
ームに接着した接着剤層付きポリイミドフィルムの上に
５ｍｍ角のシリコンチップを３００℃の温度で２０Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着
強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとした
ところシリコンチップが破断し、その時の強度は１０Ｋ
ｇを超えていた。

【００３４】実施例３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、分留頭をとりつけた４つ
口フラスコに窒化下、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン２０５ｇ（０．５モ
ル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶
解した。この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリ
メリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（０．５
モル）を温度が−５℃を越えないように添加した。トリ
メリット酸無水物モノクロライドが溶解したら、トリエ
チルアミン７６ｇを温度が５℃を越えないように添加し
た。室温で１時間撹拌後、１８０℃で９時間反応させて
イミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中
に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後ジ
メチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投
入し、減圧乾燥して精製されたポリアミドイミド粉末を
得た。このポリアミドイミドの還元粘度は０．９１ｄｌ
／ｇであった。得られたポリアミドイミド粉末６０ｇと
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇ
をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解してワニスを得
た。このワニスをガラス板上に９０μｍの厚さに流延
し、５０℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄
枠に固定し３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接
着剤フィルムを得た。得られたフィルムはテトラヒドロ
フランに不溶であった。また、得られたフィルムを５ｍ
ｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２
４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッ
ケル合金製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２
ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３５０℃の温度で２
０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着
した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡
もなく、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も
見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着
剤フィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３５０℃
の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間圧着した。チ
ップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて
測定しようとしたところシリコンチップが破断し、その
時の強度は１０Ｋｇを越えていた。

【００３５】実施例４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、分留頭をとりつけた４つ
口フラスコに窒化下、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン１４３．５ｇ（０．３
５モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン３７．２ｇ（０．１５モル）を入れＮ−
メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶
液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメット酸無水物
モノクロライド１０５．３ｇ（０．５モル）を温度が−
５℃を越えないように添加した。トリメット酸無水物モ
ノクロライドが溶解したら、トリエチルアミン７６ｇを
温度が５℃を越えないように添加した。室温で１時間撹
拌後、１８０℃で９時間反応させてイミド化を完結させ
た。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体
を単離させた。これを乾燥した後ジメチルホルムアミド
に溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧乾燥して
精製されたポリアミドイミド粉末を得た。このポリアミ
ドイミドの還元粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。得ら
れたポリアミドイミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１．８ｇをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２００ｇに溶解してワニスを得
た。このワニスを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム
（宇部興産社製ユーピレックスＳ）の両面に９０μｍの
厚さに流延し、１００℃で１０分、３００℃で１０分乾
燥して厚さ２５μｍの接着剤層が両面に付いたポリイミ
ドフィルムを得た。得られた接着剤層付きポリイミドフ
ィルムの接着剤層は、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルに不溶であった。また、得られた接着剤層付きポ
リイミドフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５
％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚
さ０．２ｍｍの銅製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔
で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３００℃の
温度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間加圧して圧着し
た。接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには
顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したとこ
ろ接着剤の変形も見られなかった。更に、リードフレー
ムに接着した接着剤層付きポリイミドフィルムの上に５
ｍｍ角のシリコンチップを３００℃の温度で２０Ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強
度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたと
ころシリコンチップが破断し、その時の強度は１０Ｋｇ
を超えていた。

【００３６】実施例５ 芳香族ポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチック
社製ウルテム１０００）６０ｇとγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン社製、シランカップリング剤ＳＨ−６０４０）
３．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶
解してワニスを得た。このワニスをガラス板に９０μｍ
の厚さに流延し、１００℃で１０分乾燥後、ガラス板か
ら引き剥し、鉄枠に固定し２００℃で１０分、３００℃
で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得
た。得られたフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに不溶であった。また、得られたフィルムを５ｍｍ角
に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時
間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル
合金製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ
幅のインナーリード上にのせ、３５０℃の温度で２０Ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した
後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もな
く、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も見ら
れなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤フ
ィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３５０℃の温
度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３秒間圧着した。チップ
のせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定
したところ、７Ｋｇであった。

【００３７】実施例６ 芳香族ポリエーテルであるポリサルホン（アモコジャパ
ンリミテッド社製ユーデル・ポリサルホンＰ−１７０
０）６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シラン
カップリング剤ＳＨ−６０４０）６．０ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスを得た。こ
のワニスをガラス板上に９０μｍの厚さに流延し、１０
０℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄枠に固
定し２００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ
２５μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルム
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶であった。ま
た、得られたフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、
６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた
後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレ
ームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード
上にのせ、３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤フィルム
には顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視した
ところ接着剤フィルムの変形も見られなかった。更に、
リードフレームに接着した接着剤フィルムの上に５ｍｍ
角のシリコンチップを３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ
² の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度を
プッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたとこ
ろ、７Ｋｇであった。

【００３８】実施例７ 実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１．８ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（信越化学社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０
３）０．０６ｇとする以外は同様にして、接着剤層付き
ポリイミドフィルムの接着状態と接着強度を評価した。
接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微
鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接
着剤の変形も見られなかった。また、そのせん断接着強
度は１０Ｋｇ以上であった。

【００３９】実施例８ 実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１．８ｇをγ−メタクリロキシププロピルメ
チルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製シランカップリング剤ＡＹ４３−０６０）６．
０ｇとする以外は同様にして、接着剤層付きポリイミド
フィルムの接着状態と接着強度を評価した。接着した後
の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べた
ところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形
も見られなかった。また、そのせん断接着強度は７Ｋｇ
であった。

【００４０】実施例９ 実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１．８ｇをγ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン
社製シランカップリング剤ＡＹ４３−０３１）１５．０
ｇとする以外は同様にして、接着剤層付きポリイミドフ
ィルムの接着状態と接着強度を評価した。接着した後の
接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたと
ころ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形も
見られなかった。また、そのせん断接着強度は８Ｋｇで
あった。

【００４１】比較例１ 実施例４においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１．８ｇを０ｇに変更する以外は実施例４と同
様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状態
と接着強度を評価したところ、せん断接着強度は１０Ｋ
ｇ以上と良好な接着強度を示したが、吸湿後、リードフ
レームのリードに接着した状態は、顕微鏡で調べたとこ
ろ接着剤全面が発泡し、また、接着剤層中にリードがめ
り込みリード上の接着剤の厚みは７μｍ薄くなり、１８
μｍになっていた。

【００４２】比較例２ 実施例４においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１．８ｇを２０ｇに変更する以外は実施例４と
同様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状
態と接着強度を評価したところ、接着した後の接着剤層
付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたところ発泡
もなく、また、目視したところ接着剤の変形も見られな
かった。しかし、せん断接着強度が１Ｋｇと低い接着強
度となった。

【００４３】比較例３ 実施例３において、乾燥及び反応条件である３００℃で
１０分乾燥を５０℃で２４時間減圧乾燥する以外は実施
例３と同様にして接着剤フィルムを作製した。得られた
接着剤フィルムはテトラヒドロフランに溶解し、接着剤
樹脂とシランカップリング剤は３次元的には反応してい
ないことがわかった。また、接着剤フィルムの接着状態
と接着強度を評価したところ、せん断接着強度は１０Ｋ
ｇ以上と良好な接着強度を示したが、吸湿後、リードフ
レームのリードに接着した状態は、顕微鏡で調べたとこ
ろ接着剤全面が発泡し、また、接着剤中にリードがめり
込みリード上の接着剤の厚みは９μｍ薄くなり、１６μ
ｍになっていた。

【００４４】比較例１及び３の結果からわかるように、
カップリング剤を添加していない、あるいは添加しても
十分に反応させていない熱可塑性樹脂接着剤は、加熱溶
融接着時に発泡すると共に、接着剤が流れ過ぎて膜厚が
変化してしまう。一方、実施例１〜９からわかるように
カップリング剤を０．１％〜２０％添加しあらかじめ３
次元的に反応させた熱可塑性接着剤は接着時に発泡する
ことなく、また接着剤が変形することもなく厚さも変化
しないと共に、良好な接着強度を示す。比較例２に示し
たようにカップリング剤を２０％を超えて添加し反応さ
せると接着時の発泡や変形は見られないが接着強度が低
下する。

【００４５】

【発明の効果】請求項１〜３における耐熱性接着剤、請
求項４〜５耐熱性接着剤層付きフィルムは、吸湿状態で
使用しても熱圧着時に発泡せず、また、熱圧着時に変形
に伴う厚み変化がなく、さらに、優れた接着強度を有す
る。請求項６〜７に記載の新規な熱可塑性樹脂は、この
ような接着剤の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＤ 151/08 ＪＤＨ 167/00 ＪＦＲ 171/10 ＪＦＷ 177/00 ＪＦＺ 179/08 ＪＧＥ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミド基、エステル基、イミド基または
   エーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂
   ８０〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学
   的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１
   〜２０重量部配合して反応させて得られる熱可塑性樹脂
   を含有してなる耐熱性接着剤。
2. 【請求項２】アミド基、エステル基、イミド基またはエ
   ーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂が
   下記化１〔一般式（Ｉ）〕で表される繰り返し単位を有
   することを特徴とする請求項１記載の耐熱性接着剤。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は
   それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基またはハロゲンを示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −Ｃ（＝）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）−、化２ 【化２】 （ここでＲ₅およびＲ₆は各々独立して水素、低級アルキ
   ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基また
   はフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り返
   し単位毎に相違してもよく、Ｙは化３ 【化３】 （ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ′は３価の
   基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し単位毎に
   相違してもよい。〕。
3. 【請求項３】 カップリング剤がシランカップリング剤
   である請求項１記載の耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】 アミド基、エステル基、イミド基または
   エーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂
   が極性有機溶剤に不溶である請求項１記載の耐熱性接着
   剤。
5. 【請求項５】 支持フィルムの片面または両面に請求項
   １、請求項２、請求項３または請求項４記載の耐熱性接
   着剤を含有する耐熱性接着剤付きフィルム。
6. 【請求項６】 アミド基、エステル基、イミド基または
   エーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂
   ８０〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学
   的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１
   〜２０重量部配合して反応させることを特徴とする新規
   な熱可塑性樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 アミド基、エステル基、イミド基または
   エーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂
   と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を
   極性有機溶剤に不溶になるまで反応させる請求項６記載
   の新規な熱可塑性樹脂の製造法。