JPH0762920B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光によって、情報の記録を行なう光ディスク
などの光記録媒体に関する。

更に詳しくは、プラスチック基板上に有機色素薄膜を有
する光記録媒体に関する。

［従来の技術］ レーザ光を照射して情報の記録再生を行なうための記録
媒体として、プラスチック基板上に有機色素薄膜を塗設
したものが知られている。

このような記録媒体を形成するに際しては、有機色素を
適当な溶剤に溶解し、プラスチック基板上に回転塗布す
るなどして、有機色素薄膜を形成する方法が検討されて
いる。

しかし、この場合、しばしば有機色素の溶剤がプラスチ
ック基板を溶解するという問題が生じ、これを避けるた
めに基板表面に紫外線硬化性樹脂の層を施す方法が開示
されている（特開昭59−217241）。

ところが、この方法を用いて形成した記録媒体であって
も、保存中に有機色素が基板中に拡散し記録媒体の反射
率が低下したり、レーザによる記録感度の低下が生じた
りするという重大な問題が生じることがわかった。

本発明は、かかる問題点を改善し、保存安定性に優れ
た、プラスチック基板上に有機色素薄膜を塗設してなる
光記録媒体を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために次の構成、すなわち
プラスチック基板層とフッ素置換アクリル系モノマとア
クリル系架橋性モノマを含む化学線硬化性樹脂組成物の
硬化層と有機色素組成物薄膜の層からなる光記録媒体を
特徴とするものである。

本発明に用いるフッ素置換アクリル系モノマとは、分子
内に化学線重合性の炭素−炭素二重結合と、フッ素を有
する化合物である。この化合物は化学線硬化の際、硬化
速度が速い。

フッ素置換アクリル系モノマとしては下記の一般式 （但し、式中R¹は水素かC₁〜C₄のアルキル基、R²は１つ
以上の水素原子をフッ素原子で置換したC₁〜C₁₂のアル
キル基を表わす）で示されるものが挙げられる。

具体的な例としては、 CH₂＝CHCOOCH₂CF₃, CH₂＝CHCOOCH₂CF₂H, CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₃, CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CF₃H, CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₃, CH₂＝CHCOOCH₂CF₂CF₂H, CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₃CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₃CF₂H, CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CF₂）₃CF₃, CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂（CF₂）₃CF₂H, CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）₇CF₃, CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂（CF₂）₇CF₃, CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）₇CF₂H, CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂（CF₂）₇CF₂H, などが挙げられる。

上記フッ素含有モノマに配合するアクリル系架橋性モノ
マとしては、一分子中に２個以上の重合性二重結合を有
する化合物が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメ
タアクリロイルオキシ基（以下、両方の基を総称して
（メタ）アクリロイルオキシ基と記載する）を有する化
合物が用いられ、その具体的な例は下記の（ａ）〜
（ｆ）の（メタ）アクリレートを挙げることができる。

（ａ） 炭素数２〜12のアルキレングリロールの（メ
タ）アクリル酸ジエステル類： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレートなど。

（ｂ） ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）ア
クリル酸ジエステル類： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなど。

（ｃ） 多価アルコールの２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸ポリエステル
類： ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートなど。

（ｄ） ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの
水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類 （ｅ） ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸
基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子
内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
ウレタン（メタ）アクリレート類 （ｆ） 分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分
子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るエポキシ（メタ）アクリレート類 これらのアクリル系架橋性モノマは、ただ一種をフッ素
置換アクリル系モノマと配合して用いることができる
が、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における化学線硬化性組成物を硬化させる一方法
として、紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場
合には、前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ま
しい。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェ
ノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベ
ンゾイルフオメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、α−ヒドロキキシイソブチルフ
ェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど
のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ンサンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイドジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合
物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使
用してもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。光重
合開始剤の使用量は重合性単量体組成物100重量部に対
して0.01〜10重量部が適当である。電子線またはガンマ
線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添
加する必要がない。

本発明に用いる化学線硬化性組成物には、製造時の熱重
合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ｔ−ブ
チルハイドロキノンなどの公知の熱重合防止剤を加える
のが望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、0.
001〜0.1重量％が好ましい。

本発明に用いる化学線硬化性組成物には塗工性を改良す
るために公知のレベリング剤を加えることができる。例
えばシリコーン系材料を添加することができる。

また本発明に用いる化学線硬化性組成物には、本発明の
目的を損わない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤
など他の添加物を加えることもできる。

本発明に用いる化学線硬化性組成物には、硬化物の硬
度、接着性、吸湿性などの特性を改良するために、少量
の１分子中に１個の重合性二重結合を有する他の化合物
を本発明の目的を損わない範囲内で配合することができ
る。

１分子中に１個の重合性二重結合を有する上記化合物の
例としては、下記のものが挙げられる。

スチレン、アクリロニトリル、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、などのほか、各種の（メタ）アク
リル酸のエステル類が用いられる。

本発明に用いる化学線硬化性組成物の粘度としては、５
ポイズ以下がよい。５ポイズを越える場合は、基板に均
一に塗布するのが困難になったり、スタンパなどの原盤
から、プリグループなどの凹凸パターンが正確に転写で
きなくなったりする。好ましくは、２ポイズ以下、より
好ましくは１ポイズ以下がよい。

本発明の化学線硬化性組成物の硬化層は、該組成物をプ
ラスチック基板に直接塗布して硬化形成してもよいし、
スタンパ上に塗布したのちプラスチック基板を密着させ
て硬化形成してもよいし、スペースを設けて対向させた
スタンパとプラスチック基板の間に該組成物を注入し、
必要な場合にはプラスチック基板の上から透明な板、例
えばガラスなどでプレスし、該組成物層の厚さを調整し
たのち、硬化して形成してもよい。

硬化層の厚さは、１〜300μｍが適当である。

本発明の化学線硬化性組成物を硬化させる方法として
は、紫外線、電子線あるいはガンマ線などの活性エネル
ギー線を照射する方法が挙げられる。実用的には、紫外
線照射による方法が簡便である。紫外線源としては、紫
外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、炭素アーク灯などがある。

本発明に用いる有機色素には特に制限はなく、各種の有
機素が用いられる。有機色素の例としては、下記のもの
が挙げられる。カルボシアニン系、フタロシアニン系、
ナフタロシアニン系、コリンまたはコロール系、アント
ラキノン系、ナフトキノン系、アゾ系、トリフェニルメ
タン系、ピリリウムまたはチアピリリウム塩系などの色
素が使用可能である。

具体的には、１−メチル−２−［７−（１−メチル−3,
3−ジメチル−２−インドリニデン］−1,3,5−ヘプタト
リエニル］−3,3−ジメチル−インドリウム パークロ
レート（（株）日本感光色素研究所製、シアニン系色素
NK2421）、 １−メチル−２−［７（１−メチル−3,3−ジメチル−
２−ベンゾ［θ］インドニリデン）−1,3,5−ヘプタト
リエニル］−3,3−ジメチル−ベンゾ［θ］インドリウ
ムパークロレイト（同上、NK2014）、 銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、アルミニウムフ
タロシアニン、 2,3−ジシアノ−５−（４′−ブチルフェニルアミノ）
−８−アミノナフトキノンなどが挙げられる。

色素組成物の層は、色素単独あるいは色素と色素の安定
剤とから構成されたり、各種のポリマまたはオリゴマ、
その他の添加剤とから構成されてもよい。

有機色素組成物の層は、公知の方法により形成すること
ができ、本発明の硬化層を設けたプラスチック基板上に
有機色素組成物の溶液を、スプレー、ローラーコティン
グ、ディッピング及びスピンコーティングなどの方法で
塗布することにより行なうことができる。あるいは、色
素単体の層を形成する場合には、蒸着などの真空法によ
ってもよい。

本発明に用いる基板としては透明材料を用いることが好
ましい。

ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹
脂などが挙げられる。複屈折が小さく、基板の形成が容
易であることからポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

基板の厚さは、特に限定するものではないが、10ミクロ
ン以上、５ミリメートル以下が実用的である。10ミクロ
ン以下では基板側から収束光で記録する場合でもごみの
影響を受けやすくなり、５ミリメートル以上では、収束
光で記録する場合、対物レンズの開口数を大きくする事
が出来なくなりピットサイズが大きくなるため記録密度
を上げることが困難になる。

基板は、フレキシブルなものでもよいし、リジッドなも
のであってもよい。フレキシブルな基板は、テープ状、
あるいはシート状で用いることが出来る。リッジドな基
板は、カード状、あるいは円形ディスク状で用いること
が出来る。

記録媒体の構造としては、単板あるいは、２枚の基板を
用いて密着貼り合せ構造、エアーサンドイッチ構造、エ
アーインシデント構造として用いることができる。

本発明の記録媒体の記録層の厚さとしては、100オング
ストロームから１ミクロンとして用いることができる。
高い記録感度を得るためには、100オングストローム以
上、2000オングストローム以下とすることが好ましい。

記録層は、基板の片面もしくは、両面に形成することが
できる。また、記録層の上に保護層を設けることができ
る。

本発明の記録媒体に照射する光としては、レーザ光やス
トロボ光のごとき光であり、とりわけ、半導体レーザ
は、小型でかつ、消費電力が小さく変調が容易であるこ
とから好ましい。

本発明の光記録媒体は、上記の記録光により熱的に変
形、開口、もしくな、凹部が形成される。

熱的に変形、開口、もしくは凹部の形成とは、その変形
開口、凹部の形成の結果、非変形領域とは光学的諸性
質、例えば透過率、反射率、光散乱性などの点で容易に
検知しうる差異を有する程度の変形、開口、凹部であれ
ばよい。

次に本発明の光記録媒体の１製造方法を図面を参照しな
がら説明する。

第２図に示す通り、周縁にスペーサ４が配置された原盤
１上に本発明のフッ素置換アクリル系モノマとアクリル
系架橋性モノマを主成分とする紫外線硬化性組成物２を
均一に塗布する。

次に該組成物２の上面にプラスチック基板３を密着す
る。その際、該組成物２とプラスチック基板３との間に
気泡が生じたり、均一性を損うことがないように、周知
の方法で十分脱気する。次にプラスチック基板側から紫
外線ランプを用いて紫外線５を照射する。該組成物が硬
化した後、原盤１を剥離せしめ、原盤の凹凸パターンが
転写された該組成物の硬化層を有するプラスチック基板
を得る。

次に有機色素組成物を有機溶剤で溶解した溶液を該組成
物硬化層の上に塗布することにより、本発明の光記録媒
体を得る。

第１図は、このようにして得られる本発明の光記録媒体
の構造の１例を示す概略断面図である。

本発明の方法により製造される光記録媒体としては、光
ディスク、光カード、光フロッピーディスク、マイクロ
フィッシュ、およびレーザCOM用の媒体などが挙げられ
る。

［特性の評価方法ならびに硬化の評価方法］ （１） 保存安定性の評価 光記録媒体を70℃、相対湿度85％の環境に500時間放置
し、媒体反射率の低下、記録感度の低下などを評価し
た。

（２） 媒体反射率の測定 広帯域磁気分光光度計（日立（株）製、323型）を使用
して測定した。

（３） 記録再生特性 光記録媒体を線速度2.0メートル／秒の条件で移動さ
せ、周波数1MHzに変調した波長830nmの半導体レーザ光
を２ミクロンのスポット径に収束し、照射面パワー6mW
で基板側から照射し、信号を記録した。

この記録部に記録閾（しきい）値以下の半導体レーザ光
で信号を再生し、C/N（IFバンド幅、30KHz）を調べた。

［実施例］ 実施例１ 2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート（ビスコー
ト3FM、大阪有機化学工業（株）製）35重量部、1,4−ブ
タンジオールジアクリレート58重量部、トリメチロール
プロパントリアクリレート７重量部を混合した液にベン
ジルジメチルケタール４重量部を溶解して、紫外線硬化
性組成物を得た。

この組成物をガイドトラックを形成したスタンパの上に
塗布し、次に、該塗布面上に1.2mm厚さのアクリル基板
を、気泡が残らないように重ねた。スタンパとアクリル
基板の間隔を調節した後、アクリル基板側から高圧水銀
灯（照射面の強度、20mW/cm²）で40秒間紫外線照射し
た。ついで、スンタパから取り外すことにより、厚さ40
μｍの該組成物の硬化層を有するアクリル基板を得た。

紫外線硬化層は完全に硬化しており、また、ガイドトラ
ックの転写も良好であった。

次に、シアニン色素（NK2421）のジクロルエタン溶液
（0.65重量％）を硬化層表面にスピンコートした。

このようにして形成した記録媒体の反射率は36％であっ
た。記録再生特性を調べたところ、再生信号のC/N比は4
9dBであり、明瞭なピットが形成された。

この光記録媒体の耐湿熱性試験をしたところ、500時間
後も反射率および記録再生特性の低下はなかった。

実施例２ 実施例１における紫外線硬化性組成物の配合割合を ビスコート3FM 68重量部 1,4−ブタンジオールジアクリレート 68重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート ７重量部 に変えた以外はまったく同様にして作成した光記録媒体
の反射率は36％であった。記録再生特性を調べたとこ
ろ、再生信号のC/N比は47dBであり、明瞭なピットが形
成された。

この光記録媒体の耐湿熱試験をしたところ、500時間後
を反射率、記録再生特性の低下はなかった。

実施例３ 実施例１における紫外線硬化性組成物の配合割合を ビスコート3FM 50重量部 1,4−ブタンジオールジアクリレート 38重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート 12重量部 に変えた以外は全く同様にして作成した光記録媒体の反
射率は36％であった。記録再生特性を調べたところ、再
生信号C/N比は49dBであり、明瞭なピットが形成され
た。

この光記録媒体の耐湿熱試験をしたところ、500時間後
も反射率、記録再生特性の低下はなかった。

実施例４ 実施例１に用いたアクリル基板を、易接着ポリエステル
フィルム（長さ100μｍ）に変えた他は、実施例１と全
く同様にしてフレキシブルな光記録媒体を作成した。本
媒体を直径2cmのステンレス棒にそわせて曲げたが、紫
外線硬化層にクラックなどの損傷は発生しなかった。

この記録媒体の反射率は36％であった。記録再生特性
は、色素薄膜側よりレーザ光を当てて調べたところ再生
信号のC/N比は47dBであり、明瞭なピットが形成され
た。

耐湿熱試験をしたところ、500時間後も反射率および記
録感度の低下はなかった。

比較例１ 実施例１で用いたフッ素置換アクリル系モノマ（ビスコ
ート3FM）を該モノマのフッ素基をすべて水素基にした
モノマであるエチルメタクリレートに変えた他は、実施
例１と全く同様にして作成した光記録媒体の反射率は36
％であった。記録再生特性を調べたところ、再生信号の
C/N比な49dBであり、明瞭なピットが形成された。

この記録媒体の耐湿熱試験を行なったところ、反射率が
17％と大幅に低下した。また再生信号のC/N比も36dBへ
と大幅に低下した。

比較例２ 実施例１で用いたビスコート3FMの代りに２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを用いる以外、実施例１と全く同
様にして作成した光記録媒体の反射率は37％であった。
記録再生特性を調べたところ、再生信号のC/N比は48dB
であり、明瞭なピットが形成された。

この記録媒体の耐湿熱試験を行なったところ、反射率が
12％と大幅に低下した。またこのものの記録再生特性を
調べたようとしたが、記録不能であった。

比較例３ 実施例１で用いたビスコート3FMの代りにＮ−ビニルピ
ロリドンを用いる以外、実施例１と全く同様にして作成
した光記録媒体の反射率は36％であった。記録再生特性
を調べたところ、再生信号のC/N比は48dBであり、明瞭
なピットが形成された。

この記録媒体の耐湿熱試験を行なったところ、反射率が
12％へと大幅に低下した。またこのものの記録再生特性
を調べようとしたが、記録不能であった。

［発明の効果］ 本発明は、有機色素組成物からなる記録層の下に、フッ
素置換アクリル系モノマを含む化学線硬化性樹脂組成物
の硬化層を設けたので、保存安定性に優れたプラスッチ
ク基板を用いた有機色素系光記録媒体が得られたもので
ある。

また本発明によれば、化学線硬化性組成物硬化層が柔軟
性を有し、かつ有機色素の硬化層への拡散が抑制される
ため、フレキシブルでしかも耐久性のよい光記録媒体が
得られるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体の一例を示す概略図、第２
図は本発明の光記録媒体の作り方を説明する図である。 1:原盤、2:フッ素置換アクリル系樹脂組成物 3:プラスチック基板 4:スペーサ,5:紫外線 6:有機色素化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチック基板層と、フッ素置換アクリ
   ル系モノマとアクリル系架橋性モノマを主成分とする化
   学線硬化性樹脂組成物の硬化層と有機色素組成物からな
   る薄膜層とを備えてなる光記録媒体。