JPH0316697B2

JPH0316697B2 -

Info

Publication number: JPH0316697B2
Application number: JP56000894A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; Kenji Kushi; Atsushi Nakajima
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-01-07
Filing date: 1981-01-07
Publication date: 1991-03-06
Also published as: JPS57113433A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高性能の情報記録体、特に光学式情報
記録体の製造法に関する。光学技術の進歩により
大容量記録再生技術によるビデオデイスク、オー
デイオデイスク等の情報記録体は近年急速に発展
している分野である。デイスクの構成法としては
形態ならびに各構成素材が各方面から検討され、
広範多岐にわたつているが、光学式デイスクの一
般例としては、基板、情報記録層および光反射層
の主要な３層を含む多層構造からなるものが挙げ
られ、基板としては軽量性および取扱い簡便性等
から透明な合成樹脂製のシート、フイルムを用い
ることが多い。しかし、これら合成樹脂製のシー
ト、フイルム基板は、表面の耐擦傷性が劣り、デ
イスク製造時および取扱い時に傷がつきやすく、
ノイズ発生により記録、再生性能が低下しやすい
という大きな欠点を有している。これらの欠点を
改善するため種々の検討が実施され、たとえば感
光層つまり情報記録層と基板の中間に光学系の焦
点深度以上の透明層を設けたり、基板の表面に耐
摩耗性の保護層を設ける方法等が提案されてい
る。しかし、単なる通常の透明コーテイング層で
は、耐擦傷性が全く不充分であり、また従来の耐
摩耗性保護層でも耐擦傷性が必ずしも充分でな
い。その上、これらが本質的に架橋硬化被膜であ
ることから、情報記録層との密着性が低下する欠
点が認められていた。本発明はこれら従来法の欠点を改良し、耐擦傷
性と情報記録層との密着性に優れ、しかも平滑で
情報の精密な記録、再生に適した新規な情報記録
体の製造法を提供することを主要な目的としてい
る。すなわち、本発明は、合成樹脂板の両面に特定
成分からなる光重合性の（メタ）アクリレート系
硬化液を塗布し、次いで第１段階で該樹脂板の少
なくとも一方の表面にハーフステージの硬化膜を
形成せしめ、該ハーフステージの硬化膜の上に流
体成型樹脂を設け、該流体成型樹脂の上に母型を
あて、それから該樹脂板を介して活性エネルギー
線を照射することによつて該ハーフステージの硬
化膜と該流体成型樹脂を同時に完全に硬化させる
ことを要点としている。本発明において用いられる合成樹脂板として
は、ポリメチルメタクリレート、又はメチルメタ
クリレート共重合体のような公知のメタクリ系の
樹脂板、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体
のような公知の塩化ビニル系の樹脂板が好ましく
用いられ、透明性の点からメタクリル系の樹脂板
が最も望ましい。しかし、ポリスチレン、スチレ
ン共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等
の透明なシート、フイルムも本発明の合成樹脂板
として使用可能である。合成樹脂板に塗布する（メタ）アクリレート系
硬化液は、活性エネルギー線によつて架橋硬化す
ることが必要である。一般に耐摩耗性の保護層を
形成する方法としては、たとえばシリコン系、メ
ラミン系あるいはウレタン系被覆材を合成樹脂板
に塗布し、加熱硬化する方法があげられるが、こ
れらは高温長時間の硬化を必要とするので、生産
性に劣る上に加熱による樹脂板の変形がおこるた
め、特に平滑性を要求される情報デイスク用樹脂
板の表面処理法としては不適当である。この点、
活性エネルギー線による光硬化法は熱変形が少な
い点から好ましいが、熱硬化法、光硬化法を問わ
ず従来法による硬化膜は架橋被膜であるため、親
油性、親水性化合物いずれも濡れが悪く、また硬
化膜表面上にさらに情報記録層を形成するための
感光性の樹脂等を塗布する場合には、均一な塗布
が困難であり、その上密着性も劣るので、実用に
耐えないデイスクとなつた。もちろん、硬化膜の
架橋密度を低減することにより密着性は改良する
ことができるが、この場合には一般の塗料と同様
に耐擦傷性が大幅に低下し、デイスク再生時のノ
イズの原因となる傷を生じやすい。これらに対し
て本発明の方法は特定成分からなる光重合性（メ
タ）アクリレート系硬化液を用い、活性エネルギ
ー線の２段照射により、ハーフステージの硬化膜
上に情報記録層を形成させ、次いで硬化を完了さ
せることにより硬化膜層と情報記録層の層間密着
性と耐擦傷性を両立させたものである。本発明で使用される光重合性の（メタ）アクリ
レート系硬化液とは１分子当り３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量
体(a)30〜90重量部および１分子当り１個又は２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２
官能性単量体(b)10〜70重量部からなる単量体混合
物(A)５〜90重量部と、該混合物(A)と混合して均一
な溶液を形成する少なくとも１種の有機溶剤(B)95
〜10重量と光増感剤(C)０〜10重量部（前記混合物
(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部に対して）より
なり、活性エネルギー線を照射することによつて
耐摩耗性のすぐれた架橋硬化被膜を形成しうるも
のである。本発明で使用される１分子当り３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量
体(a)とは３価以上の多価アルコール又はその誘導
体と（メタ）アクリル酸又はこれらの酸のハロゲ
ン化物やエステルとの反応によつて得られる架橋
性単量体であつて、具体例としてはたとえばトリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。このような多官能性単量体は活性エネルギー線
の照射により架橋硬化被膜を形成する主成分とな
るものであるが、中には空気中で照射すると架橋
硬化反応が空気中の酸素によつて抑制され、充分
な耐摩耗性を発現しないものもある。このような
場合には窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲
気中で照射する必要がある。これは作業工程の煩
雑性から実用上不利となるため、空気中照射によ
り充分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜を形成し
うる単量体を用いる方が本発明を実施する上でよ
り好ましい。この条件を満たす多官能性単量体としては下記
の一般式（式中、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₂₂、X₂₃……，X_o2、
X_o3、X₁₄のうち少なくとも３個はCH₂＝CR−
COO基で残りは−OH基である。ｎは２〜５の整
数である。Ｒは水素又はメチル基である。）で示されるポリペンタエリスリトールポリ（メ
タ）アクリレートがあげられる。これは活性エネ
ルギー線の照射によつて非常に良好な重合活性を
有しており、また架橋硬化して高度の耐摩耗性を
示す重合体を形成する。具体例としては、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等があげられる。前記のような
多官能性単量体は２種以上混合して用いることも
できる。多官能性単量体(a)が30重量部未満の場合、硬化
膜の硬度、耐摩耗性に劣るようになつたり、記録
膜にめらが出やすくなつたりする。また、90重量
部を超える場合には、合成樹脂板との密着性に劣
るようになつたり、硬化膜にめらが出やすくなつ
たりする。１〜２官能性単量体(b)は多官能性単量体(a)と共
重合可能なものであり、１分子当りの（メタ）ア
クリロイルオキシ基が１個のものとしては、たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれら
のエステル、アクリロニトリル、スチレンおよび
これらの誘導体等があげられる。なお空気中での
硬化性の高い単量体は１分子中に少なくとも１個
のエーテル結合を有し、かつ常圧での沸点が150
℃以上で、20℃の粘度が20センチポイズ以下のも
のであり、具体例としては２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）−エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエ
トキシ）−エチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−テ
トラヒドロフルフリルオキシエチル（メタ）アク
リレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）
アクリレート等があげられる。これらは空気中硬
化性と共に塗膜平滑性の点から必須成分となる。
１分子当りの（メタ）アクリロイルオキシ基が２
個のものとしては、グリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート等のジエチレン性不飽和化合物
があげられる。なお、空気中での硬化性の高い化
合物としては、たとえば下記の一般式（式中、X₁、X₂……X_o1は炭素数６以下のアルキ
レン基又はその水素原子１個が水酸基で置換され
たものであり、n₁は０〜５の整数である）で示さ
れるものがあり、具体的には２，２−ビス（４−
アクリロイルオキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイル
オキシジエトキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス〔４−アクリロイル
オキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕
プロパン等がある。これらは硬化膜に可撓性と樹
脂板への密着性を付与するのに有効である。本発明の硬化液組成物を構成する単量体混合物
(A)と混合して使用する有機溶剤(B)は被覆材組成物
を合成樹脂板の表面に塗布する場合の作業性、均
一な塗布被膜形成性、あるいは貯蔵安定性に極め
て好ましい効果を付与し、また架橋硬化被膜の樹
脂板に対する密着性を増大させるために使用され
る。本発明で使用する有機溶剤は、 (1) 多官能性の（メタ）アクリレート単量体混合
物(A)と混合して均一な溶液を形成する、 (2) 常圧での沸点が50℃以上、200℃以下である
こと、 (3) 常温での粘度が10センチポイズ以下であるこ
と、等の条件を満足するものである。具体的にはエタ
ノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノー
ル、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアル
コールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エス
テル類やＮ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド等があ
る。これらの有機溶剤は１種を単独に使用しても
よく、また混合したものの沸点、成分割合が前述
の要件を満たす範囲内であれば、２種以上を混合
して使用してもよい。本発明の硬化液を合成樹脂板の表面に塗布する
には、流延法、スプレー法、回転法、浸漬法等の
通常の被覆剤の塗布方法はいずれも適用できる
が、特に均一かつ平滑な塗膜形成が要求される情
報記録デイスク用基板としては浸漬法や回転法が
最も好適である。上記硬化液を硬化してなる塗膜
の膜厚としては記録再生用に用いる方式により選
択されるが、厚すぎるとクラツク発生や平滑性低
下がおこり、又薄すぎると硬度低下がおこるた
め、光学系の焦点深度も考慮して１〜30μ、好ま
しくは３〜10μの範囲にするのが好ましい。本発明の硬化液を合成樹脂板の表面に塗布し、
架橋硬化被膜を形成させるためには、紫外線、電
子線あるいは放射線等の活性エネルギー線を照射
する必要がある。その中でも紫外線照射による方
法は実用的な面からみて最も好ましい。紫外線を利用する場合には硬化液中に紫外線照
射によつて単量体の重合反応を開始させる光増感
剤を加えることによつて硬化速度を上げることが
できる。このような光増感剤の具体例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベン
ジル、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノ
ン、ｐ−メトキシベンゾフエノン等のカルボニル
化合物、テトラメチルチウラムモノスルフイド、
テトラメチルチウラムジスルフイド等の硫黄化合
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド等のパーオキサイド化合物などが
あげられる。これらの光増感剤は単独で使用して
もよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。光
増感剤の配合量としては硬化液100重量部に対し
て0.01〜10重量部が適当である。硬化にあたつては活性エネルギー線の照射を２
段階に分けて実施する。第１段の予備照射では合
成樹脂板の少なくとも一面はハーフステージまで
硬化するにとどめ、該ハーフステージの硬化膜の
上に流体成型樹脂を設け、該流体成型樹脂の上に
母型をあて、それかな該樹脂板を介して活性エネ
ルギー線の第２段の照射を行ない、該ハーフステ
ージの硬化膜と該流体成型樹脂を同時に硬化さ
せ、硬化膜層と情報記録層を密着せしめるのであ
る。本発明でいうハーフステージの硬化膜とは鉛筆
硬度がＢ〜4Hの水準の硬化膜をいい、硬化完了
とは上記硬化膜の鉛筆硬度が6H以上の水準に達
することをいう。一般に合成樹脂板の鉛筆硬度は
Ｂ〜Ｈであり、ハーフステージの硬化膜でも耐擦
傷性は未処理の合成樹脂板と同等もしくは改良さ
れたものとなつている。情報記録層と硬化膜層の
密着性発現はこの様な２段照射法によつて顕著と
なる。このようなハーフステージの硬化膜をつく
るには、活性エネルギー線の照射条件によつて自
由な調節が可能であり、用いる硬化液と活性エネ
ルギー線の種類によつて適宜照射時間、距離、酸
素濃度等を選択すればよい。なお、流体成型樹脂
を設けない硬化面については第１段をハーフステ
ージとして第二段で硬化を完了させてもよいが、
第１段をハーフステージとした場合、後工程で傷
がつきやすくなるので、第１段で硬化を完了させ
るのが好ましい。これは照射する両面の照射強度
を変えることによつて容易に達成される。上記した本発明の方法は合成樹脂板の表面に塗
布する硬化液が光重合性の場合、特に有効なもの
である。該硬化液が熱硬化型硬化液の場合でも本
発明の考え方にもとずき、ハーフステージの硬化
膜を形成させることにより、情報記録層との密着
性はある程度改善されるが、充分ではなく、しか
も情報記録層の形成とハーフステージの硬化膜の
硬化完了を別途実施する必要があり、工程が煩雑
化する上に、硬化完了時の熱処理によつて合成樹
脂板に歪や変形がおこり、記録再生の精度低下が
おこる欠点がある。これに対し、光重合性硬化液
の場合は硬化を２段階に分けても第２段の照射は
本来の必須工程である情報記録層の形成と同時に
行なうため、実質的工程は増加せず経済的であ
る。本発明における流体成型樹脂としては上記硬化
液をそのまま使用することも可能である。特に本
発明の効果を充分発揮するには、（メタ）アクリ
ル酸の低分子モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−
エステルの液体混合物を含有する放射線硬化性化
合物が合成樹脂板との密着性の点から好適であ
る。具体例としては、アルキル（メタ）アクリレ
ート、フエニル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、エポキシ（メタ）アクリレート等があげ
られ、これらは単独で用いてもよいし、混合物と
して用いてもよい。上記流体成型樹脂を通常の方法で合成樹脂板上
に塗布し、母型をあて、合成樹脂板を介して活性
エネルギー線を照射すると流体成型樹脂は硬化
し、母型表面の記録信号が転写される。流体成型
樹脂を塗布する方法としては、得られる膜厚精度
の点から回転法が適当である。信号の転写つまり情報の記録が終了した合成樹
脂板は母型からはなし、その面にさらに蒸着法に
よつてアルミニウム等の光反射層を形成するのが
有利である。また必要に応じて、光反射層の上に
適当な保護層を設けたり、２枚のデイスク（情報
記録体）の保護層同志を貼合わせて１組のデイス
クとして使用することもできる。このようにする
と、情報記録体の両面外層が耐擦傷性硬化膜で保
護されることになり、本発明の効果が最も有効に
発揮されることになる。なお本発明は透過光で情
報を再生する方式の情報記録体にも充分適用で
き、この場合には光反射層のかわりに本発明の硬
化液を用いて耐擦傷性硬化膜を形成するのが有利
である。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１〜７および比較例１〜６ 1.5mm厚のメチルメタクリレート樹脂板（三菱
レイヨン社製アクリライトＬ（登録商標）を直径
30cmの円板状に切取り、これを情報記録体の基板
になる合成樹脂板として用い、この樹脂板をそれ
ぞれ表−１に示す各硬化液中に浸漬して樹脂板の
両面に硬化液を塗布した。樹脂板を硬化液から引
上げ、１分間放置後、2KWの高圧水銀灯を用い
てそれぞれ表−１に示す所定の条件下に紫外線を
予備照射して膜厚約4μの硬化膜層を設けた。次
いでハーフステージの硬化膜の面（以下Ａ面とい
う）上にメチルメタクリレート８重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20重量部およ
びベンゾインイソブチルエーテル２重量部からな
る流体成型樹脂を回転塗布し、この上に直径30cm
のアルミニウム製の平板状デイスク母型をあて、
反対側の硬化膜面（以下Ｂ面という）より20cmの
距離から上記と同一の光源の紫外線を60秒間照射
し、情報記録層の形成とＡ面の硬化を同時に完了
させた。デイスク母型を除去した後、硬化した流
体成型樹脂の上に真空蒸着法により約300Å厚の
アルミニウムの光反射層を設けて片面情報記録体
を製造した。各種の性能評価結果を比較例とともに表−２に
示す。表−２の結果から明らかなようにハーフステー
ジを経る二段照射法により情報記録層の密着性が
改良される。第１段で硬化完了させてから流体成
型樹脂を塗布した系（比較例２）あるいは第１段
のハーフステージの硬度が、4H以上の系（比較
例２，４）では、情報記録層の密着性が悪くなつ
ておりデイスク表面異物も硬化処理しない基板
（比較例１）と比較して顕著な改良は認められな
い。またハーフステージの硬度が3Hと本発明の
条件内にあつても硬化液組成が不適当な系（比較
例３）では平滑性・密着性等が劣つた結果となつ
ている。これらに対して本発明の条件範囲で製造された
ものは、いずれも優れた性能を示しており表面異
物も大巾に減少していることが確認される。なお
ハーフステージに硬化させるには照射距離を長く
する方法（実施例１，２，６）照射時間を短くす
る方法（実施例４）、実施例１に対して酸素濃度
を増す方法（実施例５）、あるいは空気硬化性の
低いモノマーと高いモノマーを組合せる方法（実
施例７）等が有効である。又合成樹脂基板の両面
を第１段でハーフステージに硬化させ第２段の露
光時に硬化完了させる方法（実施例３，５，７）
も有効である。性能の評価は次の方法で行なつた。 (1) 耐擦傷性 JIS K5651−1966に準じて鉛筆硬度を測定し
て比較した。 (2) 密着性硬化膜層、情報記録層いずれもクロスカツト
−セロフアンテープ剥離テストで評価した。被
膜に１mm間隔に縦横それぞれ11本の被膜切断線
を入れ、１mm²の目数を100個つくりその上にセ
ロフアンテープを圧着した後、90度方向に急激
にはがして比較し、次の基準で評価した。〇剥離数なし × 剥離数１〜50個 △ 剥離数51〜100個 (3) 表面異物デイスク表面の異物の状態を顕微鏡で観察
し、表面処理を施さない基板を用いた場合を基
準として比較し、次の基準で評価した。異物著しく減少＋〃やや減少〇〃ほとんど変らず − 〃やや増大

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１１分子当り３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性単量体(a)30〜90重量部
および１分子当り１個又は２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体(b)10
〜70重量部からなる単量体混合物(A)５〜90重量部
と、該混合物(A)と混合して均一な溶液を形成する
少なくとも１種の有機溶剤(B)95〜10重量部と光増
感剤(C)０〜10重量部（前記混合物(A)と有機溶剤(B)
の合計100重量部に対して）よりなる光重合性の
硬化液を合成樹脂板の表面の両表面に塗布し、次
いで第１段階で該樹脂板の少なくとも一方の表面
にハーフステージの硬化膜を形成せしめ、該ハー
フステージの硬化膜の上に流体成型樹脂を設け、
該流体成型樹脂の上に母型をあて、それから該樹
脂板を介して活性エネルギー線を照射することに
よつて該ハーフステージの硬化膜と該流体成型樹
脂を同時に完全に硬化させることを特徴とする情
報記録体の製造法。