JPH0764538B2 - 光学多層膜の製造方法 - Google Patents
光学多層膜の製造方法Info
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- JPH0764538B2 JPH0764538B2 JP24965689A JP24965689A JPH0764538B2 JP H0764538 B2 JPH0764538 B2 JP H0764538B2 JP 24965689 A JP24965689 A JP 24965689A JP 24965689 A JP24965689 A JP 24965689A JP H0764538 B2 JPH0764538 B2 JP H0764538B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 二酸化珪素被膜形成方法として真空蒸着，スパッター,C
VD,浸漬塗布法（ディッピング）などが知られている。
また近年、二酸化珪素が過飽和状態となった珪弗化水素
酸溶液を含む処理液に基材を浸漬して基材表面に二酸化
珪素被膜を析出させる方法（以後析出法と呼ぶ）も知ら
れている。
VD,浸漬塗布法（ディッピング）などが知られている。
また近年、二酸化珪素が過飽和状態となった珪弗化水素
酸溶液を含む処理液に基材を浸漬して基材表面に二酸化
珪素被膜を析出させる方法（以後析出法と呼ぶ）も知ら
れている。
（例えば特開昭63−65621） 析出法は、液と接触している基材表面上に非常に均質に
被膜を形成することができ、異型表面を有する基材（表
面に凹凸を有する基材）や大面積を有する基材も液の中
に浸漬するのみで、ピンホールのない均一な二酸化珪素
被膜形成が可能である。他の製法、例えば真空蒸着やス
パッター法では高真空を必要とするため、大面積を有す
る基材には均一に被膜が形成できない、異型表面を有す
る基材への均一な被膜形成が難しい、ピンホールが形成
されやすい等の欠点があり、またそれ以外の製法でも異
型表面を有する基材への均一被膜形成が難しい等の欠点
があり、これらの面で析出法が優れている。
被膜を形成することができ、異型表面を有する基材（表
面に凹凸を有する基材）や大面積を有する基材も液の中
に浸漬するのみで、ピンホールのない均一な二酸化珪素
被膜形成が可能である。他の製法、例えば真空蒸着やス
パッター法では高真空を必要とするため、大面積を有す
る基材には均一に被膜が形成できない、異型表面を有す
る基材への均一な被膜形成が難しい、ピンホールが形成
されやすい等の欠点があり、またそれ以外の製法でも異
型表面を有する基材への均一被膜形成が難しい等の欠点
があり、これらの面で析出法が優れている。
上記析出法には、二酸化珪素略飽和水溶液にホウ酸を添
加して二酸化珪素過飽和水溶液を作製する方法（特公昭
63−65621）あるいは例えばAl等の物質を添加すること
によって、同様に二酸化珪素過飽和水溶液を作製する方
法（特開昭62−20876）が知られている。一方、二酸化
珪素の珪弗化水素酸溶液への溶解度の温度依存性を利用
した珪弗化水素酸の二酸化珪素水溶液を含む処理液に基
材を浸漬する方法（特開昭61−281047）が知られている
（以後温度差析出法と呼ぶ）。
加して二酸化珪素過飽和水溶液を作製する方法（特公昭
63−65621）あるいは例えばAl等の物質を添加すること
によって、同様に二酸化珪素過飽和水溶液を作製する方
法（特開昭62−20876）が知られている。一方、二酸化
珪素の珪弗化水素酸溶液への溶解度の温度依存性を利用
した珪弗化水素酸の二酸化珪素水溶液を含む処理液に基
材を浸漬する方法（特開昭61−281047）が知られている
（以後温度差析出法と呼ぶ）。
［発明が解決しようとする問題点］ ガラス等の基材表面に膜をつけ反射防止を目的として、
光学多層膜を形成する製造方法（例えば特開昭58−2218
11）が知られている。この時２層以上の光学多層膜を製
造する場合、通常高屈折率物質と低屈折率物質からなる
交互多層膜が設計され、それぞれの膜厚を基本的には制
御波長λの1/4にしている。このうちの低屈折率物質に
二酸化珪素がよく用いられる。この場合の膜厚は誤差範
囲を数％以内にすることが望ましく、反射率の増加は膜
厚誤差に非常に敏感であり数％以上の誤差をもつともは
や反射防止の用途に使用不可となる。
光学多層膜を形成する製造方法（例えば特開昭58−2218
11）が知られている。この時２層以上の光学多層膜を製
造する場合、通常高屈折率物質と低屈折率物質からなる
交互多層膜が設計され、それぞれの膜厚を基本的には制
御波長λの1/4にしている。このうちの低屈折率物質に
二酸化珪素がよく用いられる。この場合の膜厚は誤差範
囲を数％以内にすることが望ましく、反射率の増加は膜
厚誤差に非常に敏感であり数％以上の誤差をもつともは
や反射防止の用途に使用不可となる。
光学多層膜の低屈折率層に二酸化珪素膜が用いられる場
合、膜厚モニターに水晶発振子等を用いて真空蒸着、ス
パッター法により成膜が行われるが、上記のように大面
積あるいは異型表面をもった基材には適用が難しい。ま
た上記析出法をこの目的に使用しようとしても、溶液内
の化学反応を利用するためその時々で化学反応が微妙に
相違し、それが二酸化珪素被膜形成速度変化を起こし、
また良い溶液内でのインラインの膜厚モニターがないと
いったことにより所望膜厚に対して常に工業的に膜厚誤
差を数％以内にすることは困難であった。
合、膜厚モニターに水晶発振子等を用いて真空蒸着、ス
パッター法により成膜が行われるが、上記のように大面
積あるいは異型表面をもった基材には適用が難しい。ま
た上記析出法をこの目的に使用しようとしても、溶液内
の化学反応を利用するためその時々で化学反応が微妙に
相違し、それが二酸化珪素被膜形成速度変化を起こし、
また良い溶液内でのインラインの膜厚モニターがないと
いったことにより所望膜厚に対して常に工業的に膜厚誤
差を数％以内にすることは困難であった。
［問題を解決するための手段］ 本発明は、上記析出法による二酸化珪素被膜の形成方法
をいろいろと検討した結果、光学多層膜の用途に適した
膜厚誤差の少ない二酸化珪素被膜の形成方法として、特
に温度差析出法がよいことを見いだした。
をいろいろと検討した結果、光学多層膜の用途に適した
膜厚誤差の少ない二酸化珪素被膜の形成方法として、特
に温度差析出法がよいことを見いだした。
低温で珪弗化水素酸溶液に二酸化珪素を溶解させ、二酸
化珪素略飽和溶液を作製し、つづいて温度を上昇させ二
酸化珪素過飽和状態を作り出し、また液中での二酸化珪
素粒子発生を抑える目的で循環濾過させる。この時、温
度上昇をさせた後の基材への二酸化珪素被膜の形成速度
と時間の関係を調べた結果、非常によく再現することを
見いだした。この結果、二酸化珪素過飽和状態にするた
めに温度上昇を開始した後の二酸化珪素被膜の形成速度
と時間の関係を一度計測しておけば、その関係式より温
度上昇開始後において基材上への二酸化珪素被膜の所望
膜厚に達する最適な時間及び時間帯を決め基材を二酸化
珪素が過飽和状態となった珪弗化水素酸を含む溶液に接
触させることにより再現よく基材上へ所望膜厚の二酸化
珪素被膜の形成が実施できる。すなわち上記問題点の１
つであった溶液内の最適な膜厚モニター法がなくても時
間で膜厚が管理できる。
化珪素略飽和溶液を作製し、つづいて温度を上昇させ二
酸化珪素過飽和状態を作り出し、また液中での二酸化珪
素粒子発生を抑える目的で循環濾過させる。この時、温
度上昇をさせた後の基材への二酸化珪素被膜の形成速度
と時間の関係を調べた結果、非常によく再現することを
見いだした。この結果、二酸化珪素過飽和状態にするた
めに温度上昇を開始した後の二酸化珪素被膜の形成速度
と時間の関係を一度計測しておけば、その関係式より温
度上昇開始後において基材上への二酸化珪素被膜の所望
膜厚に達する最適な時間及び時間帯を決め基材を二酸化
珪素が過飽和状態となった珪弗化水素酸を含む溶液に接
触させることにより再現よく基材上へ所望膜厚の二酸化
珪素被膜の形成が実施できる。すなわち上記問題点の１
つであった溶液内の最適な膜厚モニター法がなくても時
間で膜厚が管理できる。
珪弗化化水素酸溶液に対する二酸化珪素の溶解量は、低
温ほど大きい。二酸化珪素が略飽和状態にある溶液と
は、その温度において溶液中に二酸化珪素がもはやほと
んど溶解しない状態を意味する。略飽和状態にある溶液
の中へ基材を浸漬しても表面に二酸化珪素被膜は形成さ
れないので、溶液を過飽和状態にする必要がある。略飽
和状態にある珪弗化水素酸を過飽和状態にするには、上
記の温度差析出法のように温度上昇のみで実施する代わ
りに、ホウ酸水溶液あるいはAl等を添加し溶液内で科学
反応を起こさせ過飽和状態にすることができる。この場
合、溶液内に起こる化学反応は温度の効果と比較して複
雑であり、ホウ酸水溶液などを添加しても添加の時の溶
液内の局所的な科学反応が毎回微妙に相違する等の原因
で、二酸化珪素過飽和状態の液に基材を浸漬しても基材
への二酸化珪素被膜の形成速度は微妙に相違し、同一条
件で再現できず、所望膜厚に対して常に工業的に膜厚誤
差を数％以内にすることは困難である。
温ほど大きい。二酸化珪素が略飽和状態にある溶液と
は、その温度において溶液中に二酸化珪素がもはやほと
んど溶解しない状態を意味する。略飽和状態にある溶液
の中へ基材を浸漬しても表面に二酸化珪素被膜は形成さ
れないので、溶液を過飽和状態にする必要がある。略飽
和状態にある珪弗化水素酸を過飽和状態にするには、上
記の温度差析出法のように温度上昇のみで実施する代わ
りに、ホウ酸水溶液あるいはAl等を添加し溶液内で科学
反応を起こさせ過飽和状態にすることができる。この場
合、溶液内に起こる化学反応は温度の効果と比較して複
雑であり、ホウ酸水溶液などを添加しても添加の時の溶
液内の局所的な科学反応が毎回微妙に相違する等の原因
で、二酸化珪素過飽和状態の液に基材を浸漬しても基材
への二酸化珪素被膜の形成速度は微妙に相違し、同一条
件で再現できず、所望膜厚に対して常に工業的に膜厚誤
差を数％以内にすることは困難である。
［実施例］ 2mol/濃度の珪弗化水素酸1.7に−３℃の温度にて二
酸化珪素（工業用シリカゲル）を飽和溶解して、二酸化
珪素略飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を作製。これを図
１に示す槽へ移し、温度を60℃に設定した。第１図に於
て浸漬槽は、全部６、中部７、後部８からなっている。
同時に循環ポンプ10を作動させて浸漬槽後部８の液を一
定量ずつくみ出して、フィルター11でろ過し、浸漬槽前
部６へ戻す処理液循環を開始した。この時のフィルター
11の絶対除去率は1.0μｍ。処理液循環流量170ml/minに
調整されている。浸漬槽へ液を移して循環を開始した時
間をスタートのゼロ時間とし、１時間毎に縦横30mmのシ
リコンを内槽中部７へ浸漬し取り出した後、偏光解析装
置によってその上の二酸化珪素被膜の膜厚を測定し、時
間と二酸化珪素被膜形成速度（成膜速度）の関係を求め
た。二酸化珪素被膜は10時間をこえるとおこらなくな
り、トータルの被膜量は286nmであった。全く同一の条
件で二酸化珪素略飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を作
製。上記と全く同一の条件で実験した結果、同様に二酸
化珪素被膜は10時間を越えるとおこらなくなり、トータ
ルの被膜量は293nmであった。この２回の膜形成速度と
時間の関係を図２に示す。図２の関係よりもし２時間目
より基材を浸漬したら、４時間５分の時点で基材を取り
出せば、約100nmの二酸化珪素被膜形成が予想されるた
め、同一条件にて液を作り同一条件で装置を運転し、縦
横100mm厚さ1.1mmのガラスを一枚一部耐酸テープでマス
キングしておき、これを２時間目に内槽中部７へ浸漬し
４時間５分に取り出し、これを水洗乾燥し、表面あらさ
計にて膜厚を測定した結果101nmであった。
酸化珪素（工業用シリカゲル）を飽和溶解して、二酸化
珪素略飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を作製。これを図
１に示す槽へ移し、温度を60℃に設定した。第１図に於
て浸漬槽は、全部６、中部７、後部８からなっている。
同時に循環ポンプ10を作動させて浸漬槽後部８の液を一
定量ずつくみ出して、フィルター11でろ過し、浸漬槽前
部６へ戻す処理液循環を開始した。この時のフィルター
11の絶対除去率は1.0μｍ。処理液循環流量170ml/minに
調整されている。浸漬槽へ液を移して循環を開始した時
間をスタートのゼロ時間とし、１時間毎に縦横30mmのシ
リコンを内槽中部７へ浸漬し取り出した後、偏光解析装
置によってその上の二酸化珪素被膜の膜厚を測定し、時
間と二酸化珪素被膜形成速度（成膜速度）の関係を求め
た。二酸化珪素被膜は10時間をこえるとおこらなくな
り、トータルの被膜量は286nmであった。全く同一の条
件で二酸化珪素略飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を作
製。上記と全く同一の条件で実験した結果、同様に二酸
化珪素被膜は10時間を越えるとおこらなくなり、トータ
ルの被膜量は293nmであった。この２回の膜形成速度と
時間の関係を図２に示す。図２の関係よりもし２時間目
より基材を浸漬したら、４時間５分の時点で基材を取り
出せば、約100nmの二酸化珪素被膜形成が予想されるた
め、同一条件にて液を作り同一条件で装置を運転し、縦
横100mm厚さ1.1mmのガラスを一枚一部耐酸テープでマス
キングしておき、これを２時間目に内槽中部７へ浸漬し
４時間５分に取り出し、これを水洗乾燥し、表面あらさ
計にて膜厚を測定した結果101nmであった。
［比較例］ 35℃で工業用シリカゲルを二酸化珪素源として用い、二
酸化珪素を溶解略飽和させた2.5mol/の珪弗化水素酸
溶液6.5を作製し、これを第３図に示す二酸化珪素被
膜製造装置に移した。第３図に於て浸漬槽は外槽１と内
槽２からなり内槽２と外槽１の間には水３が満たしてあ
る。この水は温度35℃となるようヒーター４で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため撹拌されている。内槽２
は前記６、中部７、後部８からなり、ここへ上記二酸化
珪素略飽和溶液を移し、同時に循環ポンプを作動させ内
槽後部８の反応液を一定量ずつくみ出してフィルター11
でろ過し内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。それ
と同時に縦横50mm厚さ3mmのアルミニウム板３枚を内槽
後部８へ浸漬し、同時に縦横30mmのシリコンを内槽中部
７へ垂直に浸漬し、30分毎に入れ換え、偏光解析装置に
よって抜きだしたシリコン上の二酸化珪素被膜の膜厚を
測定した。ここでフィルター11の絶対除去率は1.5μ
ｍ、処理液循環流量は500ml/minに調整されている。そ
の結果、二酸化珪素被膜形成はAl浸漬後10時間を経過し
ておこらず、膜形成速度が50nm/hrを越えたのはAl浸漬
後16時間であり、Al浸漬後10時間から24時間の平均膜形
成速度は480nm/hrであった。ここで一条件で作製した二
酸化珪素略飽和させた2.5mol/の珪弗化水素酸水溶液
6.5を図３と同一の装置にみたし、上記と同一条件に
て二酸化珪素被覆実験を行なった。その結果、Al浸漬後
９時間で二酸化珪素被覆が起こり始め、Al浸漬後14時間
で膜形成速度が50nm/hrを超えた。Al浸漬後10時間から2
4時間の平均膜形成速度は580nm/hrであった。
酸化珪素を溶解略飽和させた2.5mol/の珪弗化水素酸
溶液6.5を作製し、これを第３図に示す二酸化珪素被
膜製造装置に移した。第３図に於て浸漬槽は外槽１と内
槽２からなり内槽２と外槽１の間には水３が満たしてあ
る。この水は温度35℃となるようヒーター４で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため撹拌されている。内槽２
は前記６、中部７、後部８からなり、ここへ上記二酸化
珪素略飽和溶液を移し、同時に循環ポンプを作動させ内
槽後部８の反応液を一定量ずつくみ出してフィルター11
でろ過し内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。それ
と同時に縦横50mm厚さ3mmのアルミニウム板３枚を内槽
後部８へ浸漬し、同時に縦横30mmのシリコンを内槽中部
７へ垂直に浸漬し、30分毎に入れ換え、偏光解析装置に
よって抜きだしたシリコン上の二酸化珪素被膜の膜厚を
測定した。ここでフィルター11の絶対除去率は1.5μ
ｍ、処理液循環流量は500ml/minに調整されている。そ
の結果、二酸化珪素被膜形成はAl浸漬後10時間を経過し
ておこらず、膜形成速度が50nm/hrを越えたのはAl浸漬
後16時間であり、Al浸漬後10時間から24時間の平均膜形
成速度は480nm/hrであった。ここで一条件で作製した二
酸化珪素略飽和させた2.5mol/の珪弗化水素酸水溶液
6.5を図３と同一の装置にみたし、上記と同一条件に
て二酸化珪素被覆実験を行なった。その結果、Al浸漬後
９時間で二酸化珪素被覆が起こり始め、Al浸漬後14時間
で膜形成速度が50nm/hrを超えた。Al浸漬後10時間から2
4時間の平均膜形成速度は580nm/hrであった。
［発明の効果］ 本発明は実施例及び比較例で明らかなように、上記析出
法のうち、温度差析出法が基材表面に二酸化珪素被膜の
膜厚を均一に設けることが特に要求される光学多層膜の
製造方法に最も適している方法であることがわかった。
法のうち、温度差析出法が基材表面に二酸化珪素被膜の
膜厚を均一に設けることが特に要求される光学多層膜の
製造方法に最も適している方法であることがわかった。
第１図は本発明の実施例に使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。 第２図は本発明の実施例に於て第１図の装置を使用し
て、シリコン上に二酸化珪素被膜を形成したときの時間
と被膜形成速度の図である。 第３図は本発明の比較例に使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。 （２）……外槽、（２）……内槽 （３）……水、（４）……ヒーター （５）……撹拌器、（６）……内槽前部 （７）……内槽中部、（８）……内槽後部 （９）……シリコン及びガラス （10）……循環ポンプ、（11）……フィルター （12）……金属アルミニウム板 （13）……撹拌器
装置の系統説明図である。 第２図は本発明の実施例に於て第１図の装置を使用し
て、シリコン上に二酸化珪素被膜を形成したときの時間
と被膜形成速度の図である。 第３図は本発明の比較例に使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。 （２）……外槽、（２）……内槽 （３）……水、（４）……ヒーター （５）……撹拌器、（６）……内槽前部 （７）……内槽中部、（８）……内槽後部 （９）……シリコン及びガラス （10）……循環ポンプ、（11）……フィルター （12）……金属アルミニウム板 （13）……撹拌器
Claims (1)
- 【請求項１】二酸化珪素が略飽和状態となった珪弗化水
素酸溶液の溶液温度を上昇して得られる二酸化珪素の過
飽和状態とした珪弗化水素酸溶液の処理液と基材とを接
触させて基材表面に二酸化珪素を析出させる二酸化珪素
被膜の製造方法により、光学多層膜内の低屈折率膜であ
る二酸化珪素膜を形成させることを特徴とする二酸化珪
素被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24965689A JPH0764538B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 光学多層膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24965689A JPH0764538B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 光学多層膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03112805A JPH03112805A (ja) | 1991-05-14 |
| JPH0764538B2 true JPH0764538B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17196265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24965689A Expired - Lifetime JPH0764538B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 光学多層膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764538B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-26 JP JP24965689A patent/JPH0764538B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03112805A (ja) | 1991-05-14 |
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