JPH0764762B2 - メチルスチレンの製造方法 - Google Patents
メチルスチレンの製造方法Info
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- JPH0764762B2 JPH0764762B2 JP62050946A JP5094687A JPH0764762B2 JP H0764762 B2 JPH0764762 B2 JP H0764762B2 JP 62050946 A JP62050946 A JP 62050946A JP 5094687 A JP5094687 A JP 5094687A JP H0764762 B2 JPH0764762 B2 JP H0764762B2
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- JP
- Japan
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- ethyltoluene
- tin
- oxide
- catalyst
- oxygen
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチルスチレンの製造方法に関し、更に詳し
くは分子状酸素の存在下、エチルトルエンを酸化脱水素
することからなる、耐熱性樹脂の原料や農薬などの原料
として有用なメチルスチレンの製造方法に関するもので
ある。
くは分子状酸素の存在下、エチルトルエンを酸化脱水素
することからなる、耐熱性樹脂の原料や農薬などの原料
として有用なメチルスチレンの製造方法に関するもので
ある。
従来、メチルスチレンは、通常の脱水素方法、すなわち
多量の過熱水蒸気を用いて600℃程度の高温でエチルト
ルエンを脱水素する方法で製造される。しかるに該方法
は、エネルギーコストが高く、かつ反応条件が制約され
るという欠点を有するものであった。
多量の過熱水蒸気を用いて600℃程度の高温でエチルト
ルエンを脱水素する方法で製造される。しかるに該方法
は、エネルギーコストが高く、かつ反応条件が制約され
るという欠点を有するものであった。
そこで、このような従来法の欠点を解消する方法とし
て、例えば、特開昭61−37745号公報に、分子状酸素含
有ガスの非存在下に酸化鉛のごとき酸素キャリアーを用
いてエチルトルエンを酸化脱水素する方法を開示されて
いる。しかし、該方法は、酸素キャリアーの性質上、頻
繁に酸素キャリアーを再生する必要があるという欠点を
有していた。
て、例えば、特開昭61−37745号公報に、分子状酸素含
有ガスの非存在下に酸化鉛のごとき酸素キャリアーを用
いてエチルトルエンを酸化脱水素する方法を開示されて
いる。しかし、該方法は、酸素キャリアーの性質上、頻
繁に酸素キャリアーを再生する必要があるという欠点を
有していた。
また、特開昭61−158940号公報には酸化マグネシウムを
触媒として酸素と硫化水素の存在下、エチルトルエンを
酸化脱水素する方法が開示されている。この方法を用い
ると、高い転化率及び選択率が得られる。しかるに、該
方法は硫化水素を必要とすること、加熱水蒸気を用いる
従来の脱水素反応と同等の高温を必要とすることから、
工業的に有利な方法とはいえなかった。
触媒として酸素と硫化水素の存在下、エチルトルエンを
酸化脱水素する方法が開示されている。この方法を用い
ると、高い転化率及び選択率が得られる。しかるに、該
方法は硫化水素を必要とすること、加熱水蒸気を用いる
従来の脱水素反応と同等の高温を必要とすることから、
工業的に有利な方法とはいえなかった。
さらに、エチルベンゼンを分子状酸素の存在下に酸化脱
水素しスチレンを製造する方法は既に知られている。し
かし、エチルベンゼンに比してエチルトルエンは反応性
に富むことから、スチレン製造用の酸化脱水素触媒をメ
チルスチレンの製造にそのまま適用することはできなか
った。
水素しスチレンを製造する方法は既に知られている。し
かし、エチルベンゼンに比してエチルトルエンは反応性
に富むことから、スチレン製造用の酸化脱水素触媒をメ
チルスチレンの製造にそのまま適用することはできなか
った。
そこで本発明の目的は、比較的低温で実施することがで
き、硫化水素等の危険性の高い物質を必要とせずに、高
い選択率でエチルトルエンからメチルスチレンを製造で
きる方法を提供することにある。
き、硫化水素等の危険性の高い物質を必要とせずに、高
い選択率でエチルトルエンからメチルスチレンを製造で
きる方法を提供することにある。
本発明は、スズの酸化物とケイ素の酸化物とからなる触
媒にエチルトルエンと酸素とを含む反応供給混合物を気
相接触させて、エチルトルエンを酸化脱水素することを
特徴とするメチルスチレンの製造方法に関する。
媒にエチルトルエンと酸素とを含む反応供給混合物を気
相接触させて、エチルトルエンを酸化脱水素することを
特徴とするメチルスチレンの製造方法に関する。
以下、本発明について説明する。
本発明においては、スズの酸化物とケイ素の酸化物とか
らなる触媒を用いる。該触媒は、スズとケイ素の複合酸
化物を含むものであってもよい。
らなる触媒を用いる。該触媒は、スズとケイ素の複合酸
化物を含むものであってもよい。
本発明に用いるスズの酸化物とケイ素の酸化物とからな
る触媒は、シリカゲルにスズの酸化物を例えば均一に且
つ小粒子として担持させたものである。
る触媒は、シリカゲルにスズの酸化物を例えば均一に且
つ小粒子として担持させたものである。
上記触媒は、スズ：ケイ素の原子比を0.5〜20:100:好ま
しくは２〜15:100の範囲に調製することが高選択率でメ
チルスチレンを製造するという観点から好ましい。
しくは２〜15:100の範囲に調製することが高選択率でメ
チルスチレンを製造するという観点から好ましい。
本発明で触媒として用いるスズの酸化物とケイ素の酸化
物とからなる触媒は、気相蒸着法、含浸法、共沈法等公
知の方法で調製できる。
物とからなる触媒は、気相蒸着法、含浸法、共沈法等公
知の方法で調製できる。
例えば含浸法の場合には、適当な溶媒に溶解したスズ化
合物にシリカゲルを浸漬し、例えば、加熱条件下かつ大
気圧もしくは減圧条件下に、溶媒を蒸発除去し、得られ
たスズ化合物担持シリカゲルを110℃で一夜乾燥する。
ここで必要に応じてアンモニア水で洗浄し、更に水洗し
たのち、空気中500〜900℃で２〜20時間焼成することに
より本発明触媒を調製することができる。
合物にシリカゲルを浸漬し、例えば、加熱条件下かつ大
気圧もしくは減圧条件下に、溶媒を蒸発除去し、得られ
たスズ化合物担持シリカゲルを110℃で一夜乾燥する。
ここで必要に応じてアンモニア水で洗浄し、更に水洗し
たのち、空気中500〜900℃で２〜20時間焼成することに
より本発明触媒を調製することができる。
上記含浸法において用いるスズ化合物の例としては、溶
媒可溶性のスズ化合物、例えば、塩化第一スズ、塩化第
二スズ、酢酸第一スズ、テトラエトキシスズ、臭化第一
スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ等
を挙げることができる。又、上記溶媒としては、水、メ
タノール、エタノール、ヘキサン等を例示することがで
きる。
媒可溶性のスズ化合物、例えば、塩化第一スズ、塩化第
二スズ、酢酸第一スズ、テトラエトキシスズ、臭化第一
スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ等
を挙げることができる。又、上記溶媒としては、水、メ
タノール、エタノール、ヘキサン等を例示することがで
きる。
シリカゲルは特に限定されるものではないが、比表面積
100〜500m2/g、平均細孔径30〜500Å程度のものが好ま
しい。
100〜500m2/g、平均細孔径30〜500Å程度のものが好ま
しい。
気相蒸着法の場合、蒸気圧をもつ適当なスズ化合物、例
えば、塩化第二スズを減圧下、或は大気圧下に窒素、ヘ
リウム等のキャリアーを用いてシリカゲル上に搬送し、
シリカゲル上のシラノール基と反応させることにより担
持することができる。これを水蒸気処理で加水分解し、
塩素を塩化水素として除去したのち、空気中500〜900℃
で２〜20時間焼成することにより本発明において用いる
触媒を調製することができる。
えば、塩化第二スズを減圧下、或は大気圧下に窒素、ヘ
リウム等のキャリアーを用いてシリカゲル上に搬送し、
シリカゲル上のシラノール基と反応させることにより担
持することができる。これを水蒸気処理で加水分解し、
塩素を塩化水素として除去したのち、空気中500〜900℃
で２〜20時間焼成することにより本発明において用いる
触媒を調製することができる。
共沈法の場合は、適当な溶媒に溶解したスズ化合物溶液
にオルトケイ酸エチルを加え、充分に攪はんした後、過
剰のアンモニア水でオルトケイ酸エチルを加水分解し、
例えば湯浴上で溶媒を蒸発除去して、沈澱物を乾固し、
空気中500〜900℃で２〜20時間焼成することにより本発
明に用いる触媒を調製することができる。
にオルトケイ酸エチルを加え、充分に攪はんした後、過
剰のアンモニア水でオルトケイ酸エチルを加水分解し、
例えば湯浴上で溶媒を蒸発除去して、沈澱物を乾固し、
空気中500〜900℃で２〜20時間焼成することにより本発
明に用いる触媒を調製することができる。
上気共沈法に用いるスズ化合物の例としては、溶媒可溶
性のスズ化合物、例えば、塩化第一スズ、塩化第二ス
ズ、酢酸第一スズ、テトラエトキシスズ、臭化第一ス
ズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ等を
挙げることができる。又、上記溶媒の例としては、水、
メタノール、エタノール、ヘキサン等を例示することが
できる。
性のスズ化合物、例えば、塩化第一スズ、塩化第二ス
ズ、酢酸第一スズ、テトラエトキシスズ、臭化第一ス
ズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ等を
挙げることができる。又、上記溶媒の例としては、水、
メタノール、エタノール、ヘキサン等を例示することが
できる。
以上、数例を示したが、スズの酸化物とケイ素の酸化物
とからなる触媒は他の方法により調製することもでき
る。
とからなる触媒は他の方法により調製することもでき
る。
又、前記触媒を工業的に有利な方法で使用するために、
例えばシリカゾル、アルミナゾル等の結合剤を用いて押
し出し成形、打錠成形等の成形手段を用いて自由に成形
することができる。
例えばシリカゾル、アルミナゾル等の結合剤を用いて押
し出し成形、打錠成形等の成形手段を用いて自由に成形
することができる。
本発明法の方法を実施する場合、酸素源としては酸素ま
たは空気を用いることができる。反応供給混合物中の酸
素／エチルトルエンのモル比は0.1〜１、好ましくは0.2
〜0.5である。酸素／エチルトルエンのモル比が0.1より
小さい場合、エチルトルエンの転化率が低くなり、１よ
り大きい場合、メチルスチレンの選択率が低下する傾向
がある。
たは空気を用いることができる。反応供給混合物中の酸
素／エチルトルエンのモル比は0.1〜１、好ましくは0.2
〜0.5である。酸素／エチルトルエンのモル比が0.1より
小さい場合、エチルトルエンの転化率が低くなり、１よ
り大きい場合、メチルスチレンの選択率が低下する傾向
がある。
また反応供給混合物には、触媒層の局部過熱の防止、あ
るいは反応物の爆発を防止するためにエチルトルエン及
び酸素に加えて窒素、水蒸気等の不活性気体を希釈剤と
して用いることができる。
るいは反応物の爆発を防止するためにエチルトルエン及
び酸素に加えて窒素、水蒸気等の不活性気体を希釈剤と
して用いることができる。
触媒と反応供給混合物との気相接触温度、すなわち反応
温度は、350〜500℃、好ましくは400〜450℃である。反
応温度が350℃より低い場合には、エチルトルエン転化
率が低くなり、500℃より高い場合にはメチルスチレン
選択率が低下する傾向がある。
温度は、350〜500℃、好ましくは400〜450℃である。反
応温度が350℃より低い場合には、エチルトルエン転化
率が低くなり、500℃より高い場合にはメチルスチレン
選択率が低下する傾向がある。
また、１時間当たりの反応供給混合物に対する触媒量
は、1.0〜20.0g・モル-1・時、好ましくは5.0〜10.0g・
モル-1・時の範囲とするのが適当である。
は、1.0〜20.0g・モル-1・時、好ましくは5.0〜10.0g・
モル-1・時の範囲とするのが適当である。
本発明によるメチルスチレンの製造方法は、減圧、常
圧、加圧下いずれの条件下でも実施できるが、通常は常
圧下で実施するのが有利である。また、反応形式として
は固定床、流動床のいずれも使用することができる。
圧、加圧下いずれの条件下でも実施できるが、通常は常
圧下で実施するのが有利である。また、反応形式として
は固定床、流動床のいずれも使用することができる。
本発明の方法によれば、エチルトルエンを比較的低い反
応温度において酸化脱水素し、メチルスチレンを高選択
的に製造することができる。
応温度において酸化脱水素し、メチルスチレンを高選択
的に製造することができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明にこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１ 塩化第一スズ２水塩（SnCl2・2H2O）18.8をエタノール2
00mlに溶解した。得られた溶液にシリカゲル富士デヴィ
ソン製マイクロビーズシリカ5D、30〜60メッシュ、比表
面積213m2/g）50.0gを浸漬し、湯浴上で溶媒を除去した
のち乾燥器内で110℃一夜放置した。得られたスズ化合
物を担持したシリカゲルを4Nアンモニア水300mlで４回
洗浄し、さらに純水で洗液が中性になるまで洗浄した。
その後110℃で一夜乾燥し、ついで空気中500℃で２時間
焼成し触媒とした。この触媒を螢光Ｘ線分析装置で組成
分析したところスズ・ケイ素の原子比は10.7:100であっ
た。
00mlに溶解した。得られた溶液にシリカゲル富士デヴィ
ソン製マイクロビーズシリカ5D、30〜60メッシュ、比表
面積213m2/g）50.0gを浸漬し、湯浴上で溶媒を除去した
のち乾燥器内で110℃一夜放置した。得られたスズ化合
物を担持したシリカゲルを4Nアンモニア水300mlで４回
洗浄し、さらに純水で洗液が中性になるまで洗浄した。
その後110℃で一夜乾燥し、ついで空気中500℃で２時間
焼成し触媒とした。この触媒を螢光Ｘ線分析装置で組成
分析したところスズ・ケイ素の原子比は10.7:100であっ
た。
次にこの触媒1.5gをガラス製反応管に充填し、この反応
管を温度制御器付きの砂流動槽中に設置し、エチルトル
エンの酸化脱水素反応をおこなった。反応条件は、反応
供給混合物中のエチルトルエン／酸素／窒素／水のモル
比が1/0.5/2.6/3.1であり、反応供給混合物の供給速度
は200mmol/時であった。反応温度は450℃であった。
管を温度制御器付きの砂流動槽中に設置し、エチルトル
エンの酸化脱水素反応をおこなった。反応条件は、反応
供給混合物中のエチルトルエン／酸素／窒素／水のモル
比が1/0.5/2.6/3.1であり、反応供給混合物の供給速度
は200mmol/時であった。反応温度は450℃であった。
反応の結果、エチルトルエン転化率は23.4％、メチルス
チレン選択率は84.5％であった。
チレン選択率は84.5％であった。
実施例２〜５、比較例１、２ 実施例１と同様の方法でスズ：ケイ素の原子比を種々変
化させた触媒を調製した。
化させた触媒を調製した。
これらの触媒を用いてエチルトルエンを実施例１で示し
たと同一の条件で反応させた。その結果を表１に示す。
たと同一の条件で反応させた。その結果を表１に示す。
実施例６〜８ 実施例１で調製した触媒を用い、反応供給混合物中の酸
素／エチルトルエン（モル比）を変化させ、他の条件は
実施例１で示したと同一の条件で反応させた。その結果
を表２に示す。
素／エチルトルエン（モル比）を変化させ、他の条件は
実施例１で示したと同一の条件で反応させた。その結果
を表２に示す。
Claims (5)
- 【請求項１】スズの酸化物とケイ素の酸化物とからなる
触媒にエチルトルエンと酸素とを含む反応供給混合物を
気相接触させてエチルトルエンを酸化脱水素することを
特徴とするメチルスチレンの製造方法。 - 【請求項２】スズの酸化物とケイ素の酸化物とからなる
触媒がスズとケイ素の複合酸化物を含む特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】スズの酸化物とケイ素の酸化物とからなる
触媒が、ケイ素の酸化物にスズの酸化物を担持したもの
である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項４】スズの酸化物とケイ素の酸化物とからなる
触媒においてスズ：ケイ素の原子比が0.5〜20:100であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項５】反応供給混合物中の酸素：エチルトルエン
のモル比が0.1〜1:1である特許請求の範囲第（１）項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050946A JPH0764762B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | メチルスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050946A JPH0764762B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | メチルスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63216832A JPS63216832A (ja) | 1988-09-09 |
| JPH0764762B2 true JPH0764762B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12872990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62050946A Expired - Lifetime JPH0764762B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | メチルスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764762B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939248A (ja) * | 1972-08-22 | 1974-04-12 |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62050946A patent/JPH0764762B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63216832A (ja) | 1988-09-09 |
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