JPS62172005A - 柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊な形状を有するポリオレフィンの製造方
法、特に柱状ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。

しかし、近年、より優れた新しい特性を持つポリオレフ
ィンの需要が高まっている。

また従来の技術では、ポリオレフィンに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合して得られたポ
リマーに、特殊な吻質を添加するなり、特殊な成形機を
用いて成形することが必要でもった。しかし、これらの
方法は余分な行程を必要とするため製品のコストアップ
の原因となっていた。

〔発明が解決しようとする間須点〕

本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフィンを、より簡易な方法、すなわち重合操作のみで
得Ｓことを目的と１−て研究を進めた結果本発明に達し
、ここに提案するものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明の特色とするところは、（ａ）マグネ
シウム化合物を、（１））一般式Ｒ’ＯＲ”　　（式中
Ｒ１およびＲ２はアルキル基まだはアリール基であり、
まだ同一であっても異なっていても上へ）で表わされる
有機化合物（以下単にエーテル類と略記することがある
。）で処理した後、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエス
テルおよび（ｄ）チタンハロゲン化物と接触させて得ら
れる触媒成分から本質的てなる触媒音用いてオレフィン
を重合させることを特徴とする柱状ポリオレフィンの製
造方法を提供するところにある。ここに重合は単独１合
および共重合を意味する。

本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させて
得られる化合物であることが必要でちる。本発明におけ
る該マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨウ素
もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウムとハ
ロゲン化炭化水素とを、０℃から用いられるノ・ロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で実質的に反応が完了する
まで行なわれるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式Ｒ”　ＯＲ”で表わさ
れる有機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、
中でも脂肪族エーテル類が好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸のジエステルが好ましく、例えば、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレート、
ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
などがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣｌ２．　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があげられる
が中でもＴｉＣ４が好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常前記エーテル類は前記マグネシウム
化合物１２当り１　ｍ１以上の範囲で用いられる。また
芳香族ジカルボン酸のジエステルは前記マグネシウム化
合物１２に対して０．０１〜Ｉｆ１好ましくは０．０５
〜１２の範囲で用いられ、前記チタンハロゲン化物は前
記マグネシウム化合物１２に対して０．１２以上、好ま
しくは１．Ｏｆ以上の範囲で用いられる。

なお、本発明において用いられる前記触媒成分を得るに
あたり、前記マグネシウム化合物を前記エーテル類で処
理した後、過剰の該エーテル類を減圧乾燥、濾過等の方
法で除去し、しかる後に芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルおよびチタンハロゲン化物と接触させるのが好ましい
。

この際前記エーテル類での前記マグネシウム化合物の処
理は、通常０℃から用いられる前記エーテル類の沸点ま
での温度で行なうのが好ましく、まだしかる後に行なわ
れる芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンノ・
ロゲン化物との接触は通常Ｏ℃から用いられるチタンノ
・ロゲン化物の沸点までの温度で５分間以上、好ましく
は１０分間以上行なわれる。

前記接触後得られた組成物：Ｃ１くり返しチタンハロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せて柱状ポリオレフィンの製造用触媒を
形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成
分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範
囲で用いられる。棟だ、重合に際して電子供与性物質な
どの第５成分を添加使用することも妨げない。

特に酸素原子を含有する有機ケイ素化合物を添加した場
合には、極めて高い活性を維持しつつ、極めて高め立体
親日［１性を有する柱状ポリオレフィンが得られる。ま
た、本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が
極めて低いため、脱灰工程等を必要とせず、しだがって
柱状ポリオレフィンの特性を減じることなく実用に供し
うる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００に＋７／ｉ−Ｇ以下、好１しくは５　ＩＦ　ｋｇ　
／　ｃｙｔ？−Ｇ以下である。

本発明における触媒を用いて単独重合まだは共重合され
るオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一旦重合して得らｈだポリマーへの特
殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの成形
等の付加的な処理を行なうことなく、極めて高い重合活
性および立体規則性を保ちつつ、１段の重合操作のみで
柱状のポリオレフィンを得ることができる。本発明によ
って得られる柱状ポリオレフィンは、本発明における触
媒成分中の塩素含量が極めて低いことから脱灰等の操作
を必要とせずに、したがって各種複合材料など幅広い用
途が期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔マグネシウム化合物の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容蓋λ口
ｔの丸底フラスコにマグネシウム粉末３０？、ヨウ素１
，０？およびｎ−ブチルクロライド１．２ｔをとり、ｎ
−ブチルクロライドの沸点下で５時間反応させた。反応
終了後、上澄液を除去し、５００７のｎ−ブチルクロラ
イドで５回洗浄を行なった後、減圧乾燥して粉末状のマ
グネシウム化合物を得た。

〔触媒成分の調整〕

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｉ５０
０ｆＷｌの丸底フラスコに、前記の通り得られたマグネ
シウム化合物１０７およびジエチルエーテル１００づを
とす、ジエチルエーテルの沸点下で２時間反応させた。

反応終了後、上登液を除去し、減圧乾燥することによっ
て固体組成物を得だ。

窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備１７た容９５
００ｍ／の丸底フラスコに該固体組成物５７およびＴｉ
Ｃ４２００−をとり、９０℃に昇鹿してジブチルフタレ
ート１．０−を加えさらに昇温して１２０℃で２時間反
応させた。反応終了後、上澄液を除去し、新たにＴｉＣ
Ａ４２００　ｍｌを加えて１２０℃で２時間反応させた
。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン２００づで１
０回洗浄を行ない触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ２．３６重廿％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏ４の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００７を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、フェニルトリエトキシシラン６４ｍｇ、次いで前
記触媒成分をチタン原子としてａ３η装入した。その後
水素ガス１２０艷を装入し７０℃に昇温してプロピレン
ガスを導入しつつｂｋｇ／ｃｎｒ２．Ｇの圧力を維持し
て４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重
合体を戸別し、８０℃に加酩して減圧乾燥した。一方Ｐ
Ｑ、を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の縫をい）と
し、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体
重合体を沸）ｉ９Ｄ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

寸だ結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（ト）を式より求めた
。まだ生成重合体中の残留塩素を（ｃ））、生成重合体
のＭＩを（財）で表わす。得られた結果は、第１表に示
す通りである。なお、上記重合により長さ２〜５朔程度
の無色透明な柱状ポリマーが得られた。

実施例２ ジブチルフタレートの代りにジプロピルフタレートを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお
、この際の固体分生のチタン含有率は２．５１重量％で
あった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通シである。なお
、上記重合により長さ２〜３鏑程度の無色透明な柱状ポ
リマーが得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マグネシウム化合物を、（ｂ）一般式Ｒ＾
   １ＯＲ＾２（式中Ｒ＾１およびＲ＾２はアルキル基また
   はアリール基であり、また同一であつても異なつていて
   もよい。）で表わされる有機化合物で処理した後、（ｃ
   ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）チタン
   ハロゲン化物と接触させて得られる触媒成分から本質的
   になる触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴
   とする柱状ポリオレフィンの製造方法。
2. （２）該マグネシウム化合物が、金属マグネシウムをハ
   ロゲン化炭化水素と反応させて得られる化合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の柱状ポリオレフィンの製
   造方法。