JPH07674B2

JPH07674B2 - 超高分子量ポリエチレンの製造法

Info

Publication number: JPH07674B2
Application number: JP10901585A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田; 隆平松居
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-05-21
Filing date: 1985-05-21
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS61266414A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、重量平均分子量で50万〜300万の超高分子量
ポリエチレンに関するものである。さらに具体的には、
本発明は、使用するチグラー型触媒、特にそのチタン化
合物成分、に特徴を有するエチレン重合法に関する。

従来から、ポリエチレンの性能を向上させる方法とし
て、重合度を高くして分子量を増加する方法が知られて
いる。ポリエチレンは分子量の増加とともに、耐衝撃
性、耐摩耗性、耐ストレス・クラック性、耐薬品性など
が向上することが知られており、この特性を利用して、
超高分子量ポリエチレンは歯車、パッキンなどの工業資
材に使用されている。

超高分子量ポリエチレンを製造するためには、つまりポ
リマーの重合度を高くするためには、固体触媒成分の種
類、有機アルミニウム成分の種類、および重合条件の選
択が重要である。

しかしながら、固体触媒成分としては高活性でしかも高
分子量ポリマーを与えるものが望ましいが、この二つの
条件を満足する固体触媒成分は、今まで知られていな
い。

有機アルミニウム成分としては、従来高分子量ポリエチ
レンを与えるものは重合の安定性を欠くものが多く、ポ
リマー付着発生、粗大ポリマー発生などの問題を生じや
すい。

重合条件としては、高分子量ポリエチレンを得るために
は重合温度を低下させる場合が多く、触媒活性低下、生
産性低下など、種々の問題を生じやすい。

このようなところから、超高分子量ポリエチレンを生産
性よくしかも安定した重合条件で製造するためには、ま
だまだ改良すべき点があると解される。

発明の概要要旨本発明は前述の問題点に解決を与えて、重量平均分子量
で50万〜300万の超高分子量ポリエチレンを得ることを
目的とし、Ti、MgおよびClを必須成分として含有する特
定の固体触媒成分と特定濃度の有機アルミニウム成分と
特定の電子供与体化合物とから成る触媒系によって上記
の目的を達成しようとするものである。

従って、本発明による超高分子量ポリエチレンの製造法
は、有機溶媒中で下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）より構成される触媒系にエチレンを接触させ
て重量平均分子量が50万〜300万のポリエチレンを生成
させること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） Ti、MgおよびClを必須成分として含有する固体組成物。

成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

ただし、重合時の濃度は0.2グラム／リットル有機溶媒
以下である。

成分（Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物。

効果本発明では超高分子量ポリエチレンを製造するにあたっ
て、前述の従来技術に対して、下記の点においてすぐれ
ている。

イ．高活性であるので、いわゆる脱触媒工程が省略でき
る。

ロ．重合温度を下げる必要がないので、生産性がよい。

上記イ、ロの効果は本発明による成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる触媒系を使用して始め
てなし得るものである。つまり成分（Ａ）は脱触媒工程
を省略するために必要であり、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）は生産性を改良するために必要である。

従来、成分（Ａ）のMg含有固体触媒（一般的にはMg担持
遷移金属触媒成分）でエチレン、プロピンなどのα−オ
レフィンを重合させると、高活性で重合体が得られるこ
とは知られている。しかしながら、これらの触媒で超高
分子量ポリエチレンを製造するためには重合温度を低下
させる必要があり、そのため生産性が悪いので、この触
媒は使用されていないのが普通である。本発明は、特定
量の有機アルミニウム成分（成分Ｂ）および特定の電子
供与体（成分Ｃ）を使用することにより、超高分子量ポ
リエチレンの製造において、Mg担持遷移金属触媒成分
（成分Ａ）の使用を可能にしたものである。

また、超高分子量ポリエチレンはいわゆる「造粒」が困
難な場合が多く、ポリエチレンパウダーがそのまま商品
になることが多い。その場合は、パウダー形態がきわめ
て重要である。本発明では、特定の態様で成分（Ａ）を
製造することにより、パウダー形態のよい超高分子量ポ
リエチレンを製造することも可能である。

発明の具体的説明成分（Ａ）１）定義ないし種類 Ti、MgおよびClを必須成分として含有する固体成分であ
れば従来知られているいかなるものでも使用できる。た
とえば、本発明者等が公表している技術では、特公昭54
−23394号、特開昭51−82385号、特開昭52−145388号、
特開昭54−40293号、特開昭54−45696号、特開昭54−11
8394号、特開昭54−120288号、特開昭55−21435号、特
開昭55−145707号、特開昭57−180612号、特開昭58−53
09号、特開昭58−5310号、特開昭58−183709号各公報な
どがあげられる。

成分（Ａ）として好ましいのは、たとえば、MgCl₂とTiC
l₃と必要に応じて電子供与体とを共粉砕したもの、ある
いは粉砕処理されたMgCl₂を液状チタン化合物たとえばT
iCl₄と接触させたもの、である。

２）製造成分（Ａ）としては、次の方法によって得られるものが
好ましい。

（１）担体の製造製造にあたっては、必須成分としてのハロゲン化マグネ
シウムとともに、たとえばチタン酸エステルまたはポリ
チタン酸エステルなどのハロゲン化マグネシウムの溶解
剤と、更にポリマーケイ素化合物などの固体粒状物の析
出のための処理剤が適宜に選択される。たとえば、具体
例としては次の（イ）〜（ハ）成分から触媒成分（Ａ）
の担体部分を製造することができる。

（イ）ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂などがあげられる。

（ロ）チタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルチタン酸エステルとしては、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-nC₄H₉)₄、
Ti(O-nC₅H₁₁)₄、Ti(O-nC₆H₁₃)₄、Ti(O-nC₇H₁₅)₄、Ti(O-nC₈
H₁₇)₄、Ti(O-nC₁₀H₂₁)₄、Ti(O-nC₃H₇)₄などがあげられ、
これらは単独または混合して使用することが可能であ
る。

ポリチタン酸エステルと、たとえば次の一般式で示され
る化合物から選択される。

（R⁴〜R⁷は炭化水素基であり、好ましくはC₁〜C₁₀、特
にC₂〜C₆、のものである。ｎは、ポリチタン酸エステル
が単独で、あるいは他成分との混合溶液として、液状で
ジハロゲン化マグネシウムとの接触に使用される範囲の
数であり、ふつうは20まで、好ましくは２〜14、特に２
〜10、程度の数である。）このようなポリチタン酸エステルとしては、具体的に
は、テトラノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜1
0）、テトラノルマルヘキシルポリチタネート（ｎ＝２
〜10）、あるいはテトラオクチルポリチタネート（ｎ＝
２〜10）などがある。

（ハ）ポリマーケイ素化合物たとえば、次の一般式で示される化合物から選択され
る。

（R⁰は、C₁〜C₁₀、特にC₁〜C₆の炭化水素基である。）このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられ
る。

これらの（イ）、（ロ）および（ハ）の成分から成分
（Ａ）用の担体を製造する場合には、（イ）、（ロ）お
よび（ハ）の成分の使用割合は担体の性能に対応して適
宜な範囲とすることができるが、一般的には、（ロ）／
（イ）が２〜10、好ましくは２〜５、そして（ハ）／
（ロ）が１〜20、好ましくは２〜５、の範囲とするのが
有利である。

この担体は、たとえば、この（イ）〜（ハ）の成分を、
一般的には−100〜200℃、好ましくは０〜100℃、の温
度範囲で、10分〜20時間程度、接触混合することによっ
て製造される。接触時間は、好ましくは１時間〜５時間
程度である。

三成分（イ）〜（ハ）の接触は攪拌下に行なうことが好
ましく、またボールミル、振動ミルなどによる機械的な
粉砕によって接触させることもできる。

（２）触媒成分（Ａ）の製造本発明の触媒成分（Ａ）は、上記触媒担体成分に下記の
成分（ニ）〜（ヘ）の少なくとも（ニ）または（ヘ）、
すなわち（ニ）、（ニ）＋（ホ）、（ニ）＋（ヘ）、ま
たは（ニ）＋（ホ）＋（ヘ）、を接触させることより成
るものが好ましい。

（ｉ）成分（ニ）液状のチタン化合物ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ti(OR²)_4-nX_n（ここで
R²は、炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜10程度のも
のであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯｎ４の数を
示す）で表わされる化合物があげられる。

この化合物の具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)C
l₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-iC₃H₇)Cl₃、Ti(O-
nC₄H₉)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)(O
C₄H₉)₂Cl、Ti(O-nC₄H₉)₃Cl、Ti(O-C₆H₅)Cl₃、Ti(O-iC₄H₉)₂
Cl₂、などがある。

また、この液状のチタン化合物は、TiX′₄（ここでは
Ｘ′は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分
子化合物でもよい。この化合物の具体例としては、TiCl
₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl
₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl
₄・ClCO₂C₂H₅、TiCl₄・C₄H₄Oなどがあげられる。

成分（ニ）、（ヘ）を使用する場合に、いずれかはハロ
ゲンを含有するものでなければならない。従って、成分
（ニ）のみを使用する場合および成分（ニ）と成分
（ヘ）とを使用する場合は、成分（ニ）はハロゲンを含
有するものでなければならない。

（ホ）ケイ素のハロゲン化合物一般式▲R¹ _4-n▼SiX_nで表わされる化合物が使用できる
（ここで、R¹は水素または炭化水素残基であり、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１ｎ４の数である）。

その化合物の具体例としては、SiCl₄、HSiCl₃、CH₃SiCl₃、
SiBr₄、(C₂H₅)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiClなどがある。

（ヘ）ポリマーケイ素化合物このポリマーケイ素化合物の定義は、担体成分を製造す
るときに使用すべきもののそれ（ハ）と同じである。成
分（ヘ）としては、担体製造に使用した化合物（ハ）と
同じものでも異なったものでもよい。

（ii）担体成分（ニ）〜（ヘ）の接触各成分（ニ）〜（ヘ）の使用量は、使用効果が認められ
るかぎり任意であるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

液状のチタン化合物（ニ）の使用量は、担体を構成する
ジハロゲン化マグネシウム（イ）に対して、モル比で１
×10^-2〜100の範囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲
内である。

ケイ素のハロゲン化合物（ホ）の使用量は、担体を構成
するジハロゲン化マグネシウム（イ）に対してモル比で
１×10^-2〜100の範囲がよく、好ましくは0.1〜10の範囲
内である。

ポリマーケイ素化合物（ヘ）の使用量は、担体を構成す
るジハロゲン化マグネシウム（イ）に対して、モル比で
１×10^-3〜10の範囲内でよく、好ましくは、0.05〜5.0
の範囲内である。

本発明での好ましい触媒成分（Ａ）は、前述の担体と成
分（ニ）〜（ヘ）、すなわち（ニ）＋（ホ）、（ニ）＋
（ヘ）、または（ニ）＋（ホ）＋（ヘ）、とを接触させ
て得られるものである。

接触は、一般に、−100℃〜200℃、好ましくは０℃〜10
0℃、の温度範囲で行なえばよい。接触時間は、通常10
分から20時間程度、好ましくは１時間〜５時間程度、で
ある。

担体と成分（ニ）〜（ヘ）との接触は攪拌下に行なうこ
とが好ましい。接触の順序は、効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。担体に対して、成分（ニ）
〜（ヘ）のいずれの成分を先に接触させてもよい。ま
た、接触は、分散媒ないし溶媒の存在下に行なうことも
できる。そのときの分散媒としては、担体を製造すると
き使用したものと同じものが使用できる。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、好ましくは▲R¹ _3-n▼AlX_nまたは式▲R²
_3-m▼Al(OR³)_mで表わされる有機アルミニウム化合物で
ある。ここで、R¹〜R²はそれぞれ同一または異なっても
よい炭化水素残基または水素であり、R³は炭化水素残基
であり、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはＯｎ＜３および
Ｏ＜ｍ＜３の数を示す。炭化水素残基は、炭素数１〜10
程度のものがふつうである。

▲R¹ _3-n▼AlX_nの具体例としては、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハ
ライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルハイドライド、などのアルキルアルミニウム
ハイドライドがあげられる。これらは併用してもよい。

▲R² _3-m▼Al(OR³)_mの具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウ
ム（２−エチル）ヘキソキシド、モノエチルアルミニウ
ムジエトキシド、モノエチルアルミニウムジブトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、などがあげられる。これは併用して
もよい。

上記二成分の併用の具体例としては、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシド、トリイソブ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム（２−
エチル）ヘキソキド、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドとジエチル−アルミニウムエ
トキシド、などがあげられる。

これ等の有機アルミニウム化合物は、重合時の濃度が重
要であって、有機アルミニウム化合物濃度は0.2グラム
／リットル有機溶媒以下でなければならない。

成分（Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物であればいかなる
化合物であっても使用可能である。

Si−Ｏ−ＣのＣは、それを含んで炭素数１〜10程度の炭
化水素残基から供給されたものであることが好ましい。
また、Siの残りの原子価は、炭素数１〜20程度の炭化水
素残基によって直接または酸素原子を介して充足されて
いるか、ハロゲン（特に塩素）で充足されていることが
好ましい。

このような化合物の具体例としては、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂
H₅)₄、Si(O-nC₄H₉)₄、(C₆H₅)Si(OCH₃)₃、 (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂、(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、 (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)Si(OCH₃)₃、 (CH₃)Si(OC₂H₅)₃、(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₃、(CH₂=CH)Si(OC₂H₅)
₃、(CH₃)₃Si(OC₆H₅)、ClSi(OC₂H₅)₃、 (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、 CH₃(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃、 CH₃(CH₂)₁₇Si(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃(CH₂)₁₇Si(OC₂H₅)₃、な
どがあげられる。

触媒の調製本発明の触媒系は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）とを接触させることにより形成される。成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の成分（Ａ）に対して重量比で１〜100
0、特に10〜300、の範囲内が好ましい。

成分（Ｃ）の使用量は本発明の成分（Ｂ）に対してモル
比で１×10^-3〜10の範囲内がよく、好ましくは0.1〜1.0
の範囲内である。

重合本発明の超高分子量ポリエチレンは、スラリー重合もし
くは気相重合により製造される。

またこの触媒系は、連続重合にも、回分式重合にも、あ
るいは予備重合を行なう方法にも、有効である。スラリ
ー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どの飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は、室温から100℃程度、
好ましくは50℃〜85℃、である。また、エチレンに対し
て１〜20重量パーセント程度のプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、などの他のα−オレフィンとの共重
合も可能である。

本発明によって製造される超高分子量ポリエチレンは、
重量平均分子量が50万〜300万、特に60万〜200万、のも
のである。重量平均分子量の定義および測定法は周知で
ある。測定法の実際は、たとえば、「ポリエチレン樹
脂」第46〜49頁（プラスチック材料講座４）（日刊工業
新聞社）を参照されたい。

実験例実施例−１１）触媒成分（成分（Ａ））の製造窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気精製し
たｎ−ヘプタンを150ミリリットル入れ、次いで無水のM
gCl₂（ボールミルにて24時間粉砕したもの）を0.1モ
ル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.03モル、それぞれ導入し、70℃に
温度を上げて、１時間攪拌した。ｎ−ブタノールを0.08
モル導入して１時間攪拌し、次いで、AlCl₃を0.02モル
導入して１時間攪拌し、さらはTiCl₄を0.02モルおよび
メチルハイドロジェンポリシロキサンを0.15モル、それ
ぞれ導入して70℃で２時間攪拌した。反応終了後、固体
成分の一部分をとって固体成分中のTi含量を測定したと
ころ、6.3重量パーセントであり、Mg＝12.5重量パーセ
ント、Cl＝48重量パーセントであった。

２）エチレンの重合攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続いてトリエチ
ルアルミニウム（Ｂ）62.5ミリグラム（重合中の濃度
は、0.078g/l有機溶媒に相当する）、(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃
（Ｃ）6.25ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分
（Ａ）を5.0ミリグラム導入した。さらにエチレンを導
入して、全圧で6kg/cm²とした。70℃に昇温して、２時
間重合を行なった。重合中、これら反応条件を同一に保
った。ただし重合が進行するに従って低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に保っ
た。重合終了後、エチレンをパージして、オートクレー
ブより内容物をとり出し、このポリマースラリーを過
して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

151グラムのポリマー（PE）が得られた〔対触媒収率（g
PE/g固体触媒成分）Ｋ＝30,200〕。

重合したポリマーの分子量を測定したところ、重量平均
分子量（以下Mwと略す）で146万であった。なおポリマ
ー嵩比重は0.34（g/cc）であった。

実施例−２１）触媒成分（成分（Ａ））の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで、MgCl₂を
0.1モルおよびTi(O-nBu)₄を0.2モル導入して、90℃にて
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を12ミリリットル導入して２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、TiCl₄0.05モル、SiCl₄0.05モルおよびｎ−ヘプタン
50ミリリットルを導入して、50℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して触媒成分（成分
（Ａ））とした。組成分析したところ、Ti＝7.6重量パ
ーセント、Mg＝12.7重量パーセント、Cl＝44.3重量パー
セントであった。

２）エチレンの重合実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。96グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝19,200であ
り、Mw＝116万、ポリマー嵩比重＝0.35（g/cc）であっ
た。

実施例−３実施例−２で合成した触媒成分（成分（Ａ））を使用し
て下記の条件でエチレンの重合を行なった。有機アルミ
ニウム成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム75ミリ
グラム（重合中の濃度は、0.094g/l有機溶媒に相当す
る）、成分（Ｃ）としてSi(OC₂H₅)₄27.4ミリグラムを使
用した。有機アルミニウム成分Si(OC₂H₅)₄、触媒成分
（成分（Ａ））およびｎ−ヘプタン800ミリリットルを
オートクレーブに導入後、ブテン−１を3.8グラム導入
し、50℃で10分間重合させた。次いで、70℃および6kg/
cm²で２時間、エチレンの重合を行なった。106グラムの
ポリマーが得られた。Ｋ＝21,200、Mw＝92万、ポリマー
嵩比重＝0.42（g/cc）であった。

実施例−４１）触媒成分（成分（Ａ））の製造実施例−１と同様に精製したフラスコに、精製したｎ−
ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いでMgCl₂を0.1モ
ルおよびTi(O-nBU)₄を0.2モル導入し、90℃にて２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を12ミリリットル導入して、２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でTiCl₄を0.04モルおよびメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン12ミリリットルを導入して、70℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、成分
（Ａ）とした。組成分析したところ、Ti＝14.9重量パー
セント、Mg＝5.9重量パーセント、Cl＝31.2重量パーセ
ントであった。

２）エチレンの重合実施例−１で使用したオートクレーブを使用して、有機
アルミニウム成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム
100ミリグラム（重合中の濃度は、0.125g/l有機溶媒に
相当する）、成分（Ｃ）として(CH₃)Si(OCH₃)₃29.3ミリ
グラムおよびｎ−ヘプタン800ミリリットルをそれぞれ
導入し、上記で合成した固体成分（成分（Ａ））を10ミ
リグラム導入した。次いで、プロピレンを6.0グラム導
入し、50℃で10分間重合を行なった。次いで、70℃およ
び6kg/cm²で２時間、エチレンの重合を行なった。169グ
ラムのポリマーが得られた。Ｋ＝16,900、Mw＝72万、ポ
リマー嵩比重＝0.45（g/cc）であった。

比較例−１実施例−２で合成した触媒成分（成分（Ａ））を使用
し、有機アルミニウム成分としてトリエチルアルミニウ
ム200ミリグラム（重合中の濃度は、0.25g/l有機溶媒に
相当する）、を使用し、成分（Ｃ）を使用しなかった以
外は全く実施例−４と同様にエチレン重合を行なった。
204グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝40,800、Mw＝43
万、嵩比重＝0.33（g/cc）であった。

実施例−５〜７実施例−４のエチレンの重合において、表−１に示すよ
うに成分（Ｂ）の有機アルミニウムと成分（Ｃ）を変更
して重合を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例−８１）触媒成分（成分（Ａ））の製造特公昭54−23394号公報の実施例−１の方法に従い、成
分（Ａ）を製造した。即ち、内容積１リットルのステン
レス鋼製ポットに12.7mmφのステンレス鋼製ボールを見
掛け体積で900ml充てんし、金属アルミニウム還元の三
塩化チタン〔TiCl₃（Ａ）〕18g、無水の塩化マグネシウ
ム170g、メタクリル酸メチル9.4gを窒素雰囲気下で封入
し、振動ミルで48時間粉砕した。振幅5mm、モーター回
転数1700rpmであった。粉砕終了後、ドライボックス内
で混合粉砕固体組成物をミルより取り出し、約190gの成
分（Ａ）を得た。

２）エチレンの重合実施例−１のエチレンの重合において、触媒成分（Ａ）
を上記で得た成分（Ａ）15mg使用した以外は、実施例−
１と同様にエチレンの重合を行った。83グラムのポリマ
ーが得られた。Ｋ＝5,500、Mw＝158万、ポリマー嵩比重
＝0.32（g/cc）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒中で、下記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）より構成される触媒系にエチレ
ンを接触させて、重量平均分子量が50万〜300万のポリ
エチレンを生成させることを特徴とする、超高分子量ポ
リエチレンの製造法。成分（Ａ） Ti、MgおよびClを必須成分として含有する固体組成物。成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物ただし、重合中の濃度は0.2グラム／リットル有機溶媒
以下である。成分（Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物。