JPH0769992A

JPH0769992A - ４−（４−置換シクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ル誘導体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0769992A
Application number: JP5215760A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kawakami; 真理子川上; Yutaka Honda; 裕本田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】低複屈折性の二環性の骨格であるシクロヘキシ
リデンシクロヘキサン骨格をもつ新規な液晶化合物を提
供する。【構成】フラスコに、４−（４−オクトキシシクロヘキ
シリデン）シクロヘキサノ−ル（１倍当量）、４−
［（Ｓ）−２−フルオロ−２−メチルヘプタノイロキ
シ］ベンゾイックアシッド（１倍当量）及び４−ジメチ
ルアミノピリジン（０．２倍当量）をとり、塩化メチレ
ンで溶解する。１，３−ジイソプロピルカルボジイミド
（１．２倍当量）を加え、６時間還流後、反応液を減圧
濃縮する。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１；容量比）で精製
し、４−（４−オクトキシシクロヘキシリデン）シクロ
ヘキシル４−［（Ｓ）−２−フルオロ−２−メチル］
ヘキサノイロキシベンゾエ−トを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な液晶化合物の４
−（４−置換シクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ル
誘導体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二環性の環状化合物は液晶のメソゲン骨
格として広く利用されている。また、種々の骨格の化合
物を混合すると、液晶の光学特性及び電界応答特性は調
整できることが知られている。一方、液晶ディスプレイ
の表示を見やすくするためには、ディスプレイ自体の着
色をなくすことが有効である。また、液晶化合物を充填
したセルの光の透過率は、セル厚さと液晶化合物の複屈
折率の積に依存するので、一定の光の透過率を確保する
条件では、複屈折率の低い液晶化合物を用いれば、セル
厚さを大きくできることも知られている。液晶デバイス
のセル厚さは生産技術上、下限に制約があるので、特定
の光学特性及び電界応答特性を得るためには、複屈折率
の低い液晶化合物が必要となる。

【０００３】液晶に低複屈折性を付与するメソゲン骨格
としては、例えばシクロへキシルベンゼン骨格あるいは
ビシクロへキサン骨格（特開平２−１５３３１６号公
報）等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シクロへキシ
ルベンゼン骨格では、得られる液晶化合物の複屈折率を
充分に低くすることは困難であり、また、ビシクロへキ
サン骨格では、得られる液晶化合物の複屈折率を低くす
ることはできるものの、粘度が高くなる欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記欠点を解決するた
め、本発明者らは種々検討した結果、メソゲン骨核に二
環性のシクロヘキシリデンシクロヘキサン骨格

【化５】をもつ新規な液晶化合物が、上記欠点を克服することを
見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）

【化６】〔一般式（Ｉ）中、Ｒは分枝を有してもよいアルキル基
を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示し、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＯ又はＣＯＯを示し、ｍ及び
ｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｑ*は不斉炭素原
子をもつ光学活性なアルキル基を示す。〕で表される４
−（４−置換シクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ル
誘導体、を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）の化合
物の製造法も提供する。一般式（Ｉ）の化合物は、式
（II）

【化７】で表される４−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）
シクロヘキサノ−ルに、アルコキシアルキル化又はアル
キルエステル化で長鎖アルキル基を導入して、式(III)

【化８】〔式（III）中、Ｒは分枝を有してもよいアルキル基を
示し、ＸはＯ又はＣＯＯを示す。〕の化合物とし、これ
に式（IV）の光学活性なカルボン酸

【化９】ＨＯＯＣ−（Ａｒ）m −（Ｙ）n −Ｑ* （IV）〔式（IV）中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を
示し、ＹはＯ又はＣＯＯを示し、ｍ及びｎはそれぞれ独
立に０又は１を示し、Ｑ*は不斉炭素原子をもつ光学活
性なアルキル基を示す。〕を縮合させて、製造できる。

【０００８】本発明の式（Ｉ）又は式（III）における
Ｒ（分枝を有してもよいアルキル基）としては、炭素数
１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリドデシル基等、及びそれらの分岐
異性基等がある。

【０００９】本発明の式（Ｉ）又は式（IV）におけるＡ
ｒ（置換基を有してもよい芳香族基）としては、次のよ
うな基等がある。

【化１０】

【００１０】本発明で用いる式（II）の４−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ルは、４
−ヒドロキシシクロヘキサノンを低原子価チタンの存在
下に縮合反応させ、得ることができる。また、１,４−
シクロヘキサンジオールをモノベンゾイル化し、酸化し
て４−ベンゾイロキシシクロヘキサノンとし、ヒドラジ
ンを反応させて４,４'−ジベンゾイロキアジンとし、硫
化水素を付加して４,４'−ジベンゾイロキシチアゾリジ
ンとし、酸化して４,４'−ジベンゾイロキシチアゾリン
とし、熱分解して４,４'−ジベンゾイロキシチイランと
し、脱硫して４−（４−ベンゾイロキシシクロヘキシリ
デン）シクロヘキサンベンゾエートとし、最後にベンゾ
イル基を脱離して得ることもできる

【００１１】式（II）の４−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシリデン）シクロヘキサノ−ルにアルコキシアルキル
化で長鎖アルキル基を導入する方法としては、２通りあ
る。第一の方法は、式（II）の一方の水酸基をアシル化
剤を用いて保護した後に、他方の水酸基をアルキル化
し、これをアルカリ処理して保護基を外す方法であり、
第二の方法は、水酸基を保護することなく直接アルキル
化する方法である。

【００１２】第一の方法において、水酸基の保護基に
は、アセチル基、プロパノイル基、イソプロパノイル
基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、ｐ
−ニトロベンゾイル基等のアシル基が用いられる。ま
た、水酸基をアルキル化する場合には、水酸基を金属塩
とした後アルキル化する。その水酸基の金属塩は、メト
キシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカ
リウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム等の還元試薬を用いて得られる。

【００１３】その際のアルキル化の試薬としては、臭化
メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化オクチル、臭
化ノナン、臭化デカン、臭化メトキシメチル、臭化メト
キシプロピル、ヨウ化オクチル、塩化オクチル等のハロ
ゲン化アルキル、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸等のジア
ルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸ブチル等のｐ−トルエンスルホン酸アル
キル、等を用いることができるが、反応性の点から臭化
アルキル又はヨウ化アルキルがより好ましく用いられ
る。

【００１４】このアルキル化反応の溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等のスルホキシド、あるいはこれ
らの混合溶媒を用いることができるが、これらのなかで
ＤＭＦが最も好ましく用いられる。また、溶媒は無水化
して用いることが好ましい。

【００１５】水酸基の保護基の脱離は、アルキル化後の
反応液を水の存在下に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等の塩基を加え、アルカリ性にす
れば進行する。

【００１６】アルコキシアルキル化の第二の方法におい
て、アルキル化は、一方の水酸基を金属塩にした後に、
アルキル化試薬を反応させて行う。ここで用いるアルキ
ル化試薬、還元試薬及び溶媒は、上記した第一の方法に
おけるものと同じものが用いられる。

【００１７】アルキルエステル化により４−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ルに長鎖
アルキル基を導入する方法も２通りの方法がある。第一
の方法は、酸塩化物を用いて塩基性溶媒中で反応させる
方法であり、第二の方法は、ジイソプロピルカルボジイ
ミド等の脱水試薬を用いて反応させる方法である。

【００１８】第一の方法において、用いられる酸塩化物
には、カルボン酸を塩化チオニル、五酸化リン、塩化ホ
スホリル、三塩化リン等で処理して得られた酸塩化物等
があり、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアミド等の
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
スルホキシド、あるいはこれらの混合溶媒等がある。溶
媒は無水化して用いることが好ましい。塩基性溶媒とす
るには、これらの溶媒にピリジン、ジメチルアニリン、
テトラメチル尿素、金属マグネシウム等を加えればよ
い。

【００１９】アルキルエステル化の第二の方法において
は、脱水剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド等が用いることができ、触媒は
４ージメチルアミノピリジン等を用いることができる。
この際の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアミド等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のス
ルホキシド、あるいはこれらの混合溶媒を用いることが
できる。溶媒は無水化しておくことが好ましい。

【００２０】式（III）の化合物と式（IV）の光学活性
なカルボン酸を縮合させる方法としては、上記のアルキ
ルエステル化の場合と同様にして、酸塩化物を用い、塩
基性溶媒中で反応させて得る方法、あるいはジイソプロ
ピルカルボジイミド等の脱水試薬を反応させて得る方法
がある。両方法を比べると、後者のほうが反応条件が温
和であるので好ましい。

【００２１】以下、原料化合物の合成例を示す。〈合成例１〉４−（４−オクトキシシクロヘキシリデ
ン）シクロヘキサノ−ルの合成

【化１１】

【００２２】１０ｍｌの耐圧管にｔ−ブトキシカリウム
３３ｍｇ（１.０５倍当量）を量り取り、無水ＤＭＦ１
ｍｌを加えて０℃で攪拌した。これにトランス−４−
（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）シクロヘキサノ
−ル（予め、１２０℃／１ｍｍＨｇで乾燥）５０ｍｇの
無水ＤＭＦ４ｍｌ溶液を注射器で加えた。３０分後、臭
化オクチル０．６６ｍｌ（１．５倍当量）を添加し、６
℃で１０５時間放置した。反応液を０℃に冷却し、エタ
ノ−ル２ｍｌを添加し、減圧濃縮後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１；
容量比）で精製した。臭化オクチルの分解により生じた
オクタノールを水／クロロホルム／エタノールで共沸除
去し、４−（４−オクトキシシクロヘキシリデン）シク
ロヘキサノ−ル３４ｍｇ（収率：４３％）を得た。この
ものの理化学的性状を分析した結果は、次の通り。

【００２３】赤外線吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）： 3
452, 2932, 2860, 2356, 1636, 1442,1366, 1112, 106
4, 556, 276¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ）：
０.８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６.７Ｈｚ）、１.２〜１.５
(１２Ｈ、ｍ)、１.５〜１.８(４Ｈ、ｍ)、１.８〜２.０
（８Ｈ、ｍ）、２.３〜２.６（４Ｈ、ｍ）、３.３〜３.
５（１Ｈ、ｍ）、３.４４(２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６.６Ｈｚ)、
３.８４（１Ｈ、ｍ）

【００２４】〈合成例２〉４−（４−デコキシシクロヘ
キシリデン）シクロヘキサノ−ルの合成

【化１２】

【００２５】１０ｍｌ耐圧管にｔ−ブトキシカリウム７
５ｍｇ（１.０５倍当量）を量りとり、無水ＤＭＦ２ｍ
ｌを加え、撹拌し、１２０℃／１ｍｍＨｇで乾燥したト
ランス−４−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）シ
クロヘキサノ−ル１１０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）の無
水ＤＭＦ９ｍｌ溶液を注射器で加えた。３０分後、臭化
オクチル０．１８ｍｌ（１．５倍当量）を加え、室温で
５０時間放置した。エタノ−ル２ｍｌを氷冷下に添加
し、反応液を減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラム（ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／１、容量比）で精製し、粗モ
ノアルキル体を得た。これをクロロホルムで溶解し、水
を加え、更にエタノールで均一にした。混合溶液を減圧
濃縮して、臭化オクチルの分解により生じたオクタノー
ルを共沸除去して、４−（４−デコキシシクロヘキシリ
デン）シクロヘキサノ−ル１００ｍｇ（収率：５３％）
を得た。このものの理化学的性状を分析した結果は、次
の通り。

【００２６】赤外線吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）： 3
452, 2932, 2860, 2356, 1636, 1442,1366,1112,1064¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ）：
０.８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６.７Ｈｚ）、１.２〜１.５
（１２Ｈ、ｍ）、１.５〜１.８（４Ｈ、ｍ）、１.８〜
２.０（８Ｈ、ｍ）、２.３〜２.６（４Ｈ、ｍ）、３.３
〜３.５（１Ｈ、ｍ）、３.４４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６.６
Ｈｚ）、３.８４（１Ｈ、ｍ）

【００２７】〈合成例３〉４−（４−オクタノイロキシ
シクロヘキシリデン）シクロヘキサノールの合成

【化１３】

【００２８】１２０℃／１ｍｍＨｇで乾燥したトランス
−４−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）シクロヘ
キサノ−ル３３０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を６７ｍｌの
無水ピリジンに溶解し、−３０℃（ドライアイス／メタ
ノール）で塩化オクタノイル０．３４ｍｌ（１．２倍当
量）を添加し、氷冷下に攪拌し、６時間放置した。メタ
ノ−ル２ｍｌを氷冷下で加え、反応液を減圧濃縮後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エ
チル／エタノール＝１０／４／１；容量比）で精製し、
４−（４−オクタノイロキシシクロヘキシリデン）シク
ロヘキサノールを得た。これを更にヘキサンから再結晶
し、結晶２９７ｍｇ（収率：５４％）を得た。このもの
の¹Ｈ-核磁気共鳴スペクトルの結果は、次の通り。

【００２９】¹Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、
δｐｐｍ）：０．８５〜０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６.
６Ｈｚ）、１．２〜１．４｛１０Ｈ、ｍ、｝、１．４〜
１．６（４Ｈ、ｍ）、１．８〜２．０（８Ｈ、ｍ）、
２．２５〜２．３１（２Ｈ、ｔ）、２．４〜２．７（４
Ｈ、ｍ）、３．８〜３．９(１Ｈ、ｍ)、４．９〜
５．０（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ

【００３０】〈合成例４〉４−［（Ｓ）−２−フルオロ
−２−メチルヘプタノイルオキシ］ベンゾイックアシッ
ドの合成

【化１４】

【００３１】乾燥したフラスコに（Ｓ）−２−フルオロ
−２−メチルヘキサノイックアシッド２４０ｍｇ（５倍
当量）を量り取り、塩化チオニル１．２ｍｌ（２０倍当
量）を添加して、ジムロートコンデンサ−及び塩化カル
シウム管を装着して３時間還流した。塩化チオニルを減
圧下（１００ｍｍＨｇ、５０℃）で留去して酸クロライ
ドを得た。この酸クロライド０．４５ｇ（１．２倍当
量）を、乾燥した４−ヒドロキシ安息香酸０．４５ｇ
（２．７ｍｍｏｌ）の無水ピリジン１０ｍｌ溶液に加
え、室温で４時間放置した。減圧濃縮後、０.１Ｎ塩酸
を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、これを減圧濃縮して残渣を
得た。シリカゲルカラムクロマトグラフグラフィー（ヘ
キサン／ジエチルエ−テル＝８／１；容量比）で精製
し、４−［（２−フルオロ−２−メチル）ヘプタノイル
オキシ］ベンゾイックアシッド２１ｍｇ（収率５４．７
％）を得た。このものの理化学的性状を分析した結果
は、次の通り。

【００３２】赤外線吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）： 2
932, 1776, 1684, 1606, 1432, 1382,1322, 1292, 121
2, 1170, 1124, 1062, 948, 906, 864, 828, 760, 366,
312¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ）：
０．９５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１．４〜１．
５（２Ｈ、ｍ）、１．６７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈ
ｚ）、１．９〜２．２（２Ｈ、ｍ）、７．２４（２Ｈ、
ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１７（２Ｈ、ｄ、Ｊ
＝８．５Ｈｚ）

【００３３】〈合成例５〉４−［（Ｓ）−４−メチルヘ
キソキシ］ベンゾイックアシッドの合成

【化１５】

【００３４】乾燥したフラスコに（Ｓ）−（＋）−４−
メチル−ヘキサノール１．７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を
量り取り、無水ピリジン５ｍｌに溶かし、これに塩化４
−トルエンスルホニル４．２ｇ（１．５倍当量）を添加
した。１５時間攪拌後、反応液を氷冷下にリン酸バッフ
ァーに注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃
縮して残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１；容量比）で
精製して、（Ｓ）−４−メチル−１−（４−トルエンス
ルホニルオキシ）へキサン１．４ｇ（収率３５％）を得
た。

【００３５】次に、乾燥した３０ｍｌ二口フラスコに水
素化ナトリウム３６ｍｇ（１．２倍当量）を量り取り、
これを無水ＤＭＦ２ｍｌに懸濁した。室温で４−ヒドロ
キシ安息香酸エチル１４８ｍｇ（１．２倍当量）のＤＭ
Ｆ６ｍｌ溶液を滴下し、３０分攪拌した。これに先に得
た（Ｓ）−４−メチル−１−（４−トルエンスルホニル
オキシ）へキサン０．２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）のＤＭ
Ｆ４ｍｌ溶液を滴下して、室温で１５時間放置した後、
反応液を氷冷してリン酸バッファーを加え、ジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝１０／１；容量比）で精製して、４−メ
チルヘキソキシベンゾイックアシッドエチルエステル１
２０ｍｇ（収率７０％）を得た。

【００３６】得られた４−メチルヘキソキシベンゾイッ
クアシッドエチルエステル１２０ｍｇに１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液４ｍｌを加え、４時間還流した。反応液を
濃縮し、シリカゲル３ｇを加え、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／エタノール＝
１０／１０／１；容量比）にそのままチャージして精製
し、４−［（Ｓ）−４−メチルヘキソキシ］ベンゾイッ
クアシッド９７ｍｇ（収率９０％）を得た。このものの
理化学的性状を分析した結果は、次の通り。

【００３７】赤外線吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）：34
52, 1680, 1610, 1516, 1430, 1332,1292, 1258, 1174,
846, 768, 388, 308, 270¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、δｐｐｍ）：
０.８〜１.０(６Ｈ、ｍ)、１.１〜１.６（５Ｈ、ｍ）、
１.６〜２.０（２Ｈ、ｍ）、４.０１(２Ｈ、ｔ、
Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６.９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．
４）、８.０５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.４）

【００３８】

【実施例】実施例１４−（４−オクトキシシクロヘキシリデン）
シクロヘキシル４−［（Ｓ）−２−フルオロ−２−メ
チルヘキサノイロキシ］ベンゾエ−トの合成

【化１６】ジムロートコンデンサー及びアルゴン風船を装着した３
０ｍｌ二口フラスコに、４−（４−オクトキシシクロヘ
キシリデン）シクロヘキサノ−ル（合成例１）１１．０
ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、４−［（Ｓ）−２−フル
オロ−２−メチルヘプタノイロキシ］ベンゾイックアシ
ッド（合成例４）１０．０ｍｇ（１倍当量）、４−ジメ
チルアミノピリジン０．９ｍｇ（０．２倍当量）を加
え、塩化メチレン１ｍｌで溶解した。１，３−ジイソプ
ロピルカルボジイミド７μｌ（１．２倍当量）を添加し
て６時間還流した後、反応液を減圧濃縮して残渣を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝６／１；容量比）で精製し、４−
（４−オクトキシシクロヘキシリデン）シクロヘキシル
４−［（Ｓ）−２−フルオロ−２−メチル］ヘキサノイ
ロキシベンゾエ−ト６．２ｍｇ（収率３０％）を得た。
このものの理化学的性状を分析した結果は、次の通り。

【００３９】赤外吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）： 293
2, 2860, 1788, 1722, 1606, 1506,1458, 1276, 1204,
1162, 1110, 1016, 760, 416¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル(ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍ):０.
７〜１.０（６Ｈ、ｍ）、１.０〜１.５（２４Ｈ、
ｍ）、１.５〜１.６（４Ｈ、ｍ）、１.８〜２.１（８
Ｈ、ｍ）、２.４〜２.６（４Ｈ、ｍ）、３.３〜３.５
(３Ｈ、ｍ)、５.１〜５.３（１Ｈ、ｍ）、７.１〜７.２
（２Ｈ、ｍ）、８.１〜８.２（２Ｈ、ｍ）

【００４０】実施例２４−（４−デコキシシクロヘキ
シリデン）シクロヘキシル４−［（Ｓ）−２−フルオ
ロ−２−メチルヘキサノイロキシ］ベンゾエ−トの合成

【化１７】ジムロートコンデンサ−及びアルゴン風船を装着した３
０ｍｌ二口フラスコに、４−（４−デコキシシクロヘキ
シリデン）シクロヘキサノ−ル（合成例２）１０．０ｍ
ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、４−［（Ｓ）−２−フルオ
ロ−２−メチルヘプタノイロキシ］ベンゾイックアシッ
ド（合成例４）８ｍｇ（１倍当量）及び４−ジメチルア
ミノピリジン０．９ｍｇ（０．２倍当量）をとり、塩化
メチレン１ｍｌで溶解した。１，３−ジイソプロピルカ
ルボジイミド４．７μｌ（１．２倍当量）を添加して６
時間還流した後、反応液を減圧濃縮して残渣を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝６／１；容量比）で精製し、４−（４−デ
コキシシクロヘキシリデン）シクロヘキシル４−
［（Ｓ）−２−フルオロ−２−メチルヘキサノイロキ
シ］ベンゾエ−ト７．２ｍｇ（収率４１％）を得た。こ
のものの理化学的性状を分析した結果は、次の通り。

【００４１】赤外吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）：293
2、 2860、 1788、 1722、 1606、 1506、1458、 1276、 1204、
1162、 1110、 1016、 760、 416¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル(ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍ)：０.
７〜１.０(６Ｈ、ｍ)、１.０〜１.５（２８Ｈ、ｍ）、
１.５〜１.６（４Ｈ、ｍ）、１.８〜２.１（８Ｈ、
ｍ）、２.４〜２.６（４Ｈ、ｍ）、３.３〜３.５（３
Ｈ、ｍ）、５.１〜５.３（１Ｈ、ｍ）、７.１〜７.２
（２Ｈ、ｍ）、８.１〜８.２（２Ｈ、ｍ）

【００４２】実施例３４−（４−オクタノイロキシシ
クロヘキシリデン）シクロヘキシル４−［（Ｓ）−２−
フルオロ−２−メチルヘキサノイロキシ］ベンゾエ−ト
の合成

【化１８】ジムロートコンデンサ−及びアルゴン風船を装着した３
０ｍｌ二口フラスコに、４−（４−オクタノイロキシシ
クロヘキシリデン）シクロヘキサノール（合成例３）１
０．０ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、４−［（Ｓ）−２
−フルオロ−２−メチルヘプタノイロキシ］ベンゾイッ
クアシッド（合成例４）８．３ｍｇ（１倍当量）及び４
−ジメチルアミノピリジン０．９ｍｇ（０．２倍当量）
をとり、塩化メチレン１ｍｌで溶解した。１，３−ジイ
ソプロピルカルボジイミド５．８μｌ（１．２倍当量）
を添加して６時間還流した後、反応液を減圧濃縮して残
渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘ
キサン／酢酸エチル＝６／１；容量比）で精製し、４−
（４−オクタノイロキシシクロヘキシリデン）シクロヘ
キシル４−［（Ｓ）−２−フルオロ−２−メチルヘキ
サノイロキシ］ベンゾエ−ト９．３ｍｇ（収率５２％）
を得た。このものの理化学的性状を分析した結果は、次
の通り。

【００４３】赤外吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）：342
8、 2932、 2860、 1795、 1775、 1724、 1466、 1380、 1276、 1202、 1162、 1110、 1016、 368、 34
4、 310、 292、 258¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル(ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍ)：０.
７〜１.０（６Ｈ、ｍ、ＣＨ₃）、１.１〜１.５（１２
Ｈ、ｍ）、１.５〜１.８（９Ｈ、ｍ）、１.８〜２.３
（８Ｈ、ｍ）、２.２７〜２.３３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.
５Ｈｚ）、２.４〜２.６（４Ｈ、ｍ）、４.９〜５.０
（１Ｈ、ｍ）、５.１〜５.３（１Ｈ、ｍ）、７.１〜７.
２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８.１〜８.２（２Ｈ、
ｍ、Ｊ＝８．８）

【００４４】実施例４４−（４−オクトキシシクロヘ
キシリデン）シクロヘキシル４−［（Ｓ）−４−メチ
ルヘキサノイロキシ］ベンゾエ−トの合成

【化１９】ジムロートコンデンサ−及びアルゴン風船を装着した３
０ｍｌ二口フラスコに、４−（４−オクタノイロキシシ
クロヘキシリデン）シクロヘキサノール（合成例３）１
２．０ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、４−［（Ｓ）−４
−メチルヘキソキシ］ベンゾイックアシッド（合成例
５）９．０ｍｇ（１倍当量）及び４−ジメチルアミノピ
リジン０．９ｍｇ（０．２倍当量）をとり、塩化メチレ
ン１ｍｌで溶解した。１，３−ジイソプロピルカルボジ
イミド６．７μｌ（１．２倍当量）を添加して６時間還
流した後、反応液を減圧濃縮して残渣を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エ
チル＝６／１；容量比）で精製し、４−（４−オクトキ
シシクロヘキシリデン）シクロヘキシル４−［（Ｓ）
−４−メチルヘキサノイロキシ］ベンゾエ−ト１６ｍｇ
（収率５５％）を得た。このものの理化学的性状を分析
した結果は、次の通り。

【００４４】赤外吸収スペクトル（ν ｃｍ^-1）：293
2、 2860、 2364、 1708、 1610、 1512、 1470、 1282、 1256、 1168、 1104、 412、 386、 314、 262¹ Ｈ-核磁気共鳴スペクトル(ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍ)：０.
７〜１.０（９Ｈ、ｍ、ＣＨ₃）、１.１〜１.５（１５
Ｈ、ｍ）、１.５〜１.９（１２Ｈ、ｍ）、１.９〜２.３
（４Ｈ、ｍ）、２.５〜２.７（４Ｈ、ｔ）、３.４〜３.
５（３Ｈ、ｍ）、３.９６〜４.０２（２Ｈ、ｔ）、５.
１〜５.３（１Ｈ、ｍ）、６.８８〜６.９１（２Ｈ、
ｄ）、７.９７〜８.００（２Ｈ、ｄ）

【００４５】実施例５実施例１〜４で得られた化合物を液晶セル［ポリイミド
配向膜：ＬＱ−１８００（日立化成製）、セルギャッ
プ：２μｍ、ラビング方向：平行］に充填し、液晶相変
化を測定した。その結果を表１に示した。

【表１】

【００４６】

【発明の効果】請求項１の４−（４−置換シクロヘキシ
リデン）シクロヘキサノ−ル誘導体は新規な液晶化合物
である。請求項２の製造法により、請求項１の４−（４
−置換シクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ル誘導体
を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 237/14 237/24 239/28 239/34 241/14 241/18 Ｃ０９Ｋ 19/30 9279−4Ｈ 19/34 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔一般式（Ｉ）中、Ｒは分枝を有してもよいアルキル基
を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示し、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＯ又はＣＯＯを示し、ｍ及び
ｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｑ*は不斉炭素原
子をもつ光学活性なアルキル基を示す。〕で表される４
−（４−置換シクロヘキシリデン）シクロヘキサノ−ル
誘導体。
【請求項２】式（II）【化２】で表される４−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）
シクロヘキサノ−ルに、アルコキシアルキル化又はアル
キルエステル化で長鎖アルキル基を導入して、式(III) 【化３】〔式（III）中、Ｒは分枝を有してもよいアルキル基を
示し、ＸはＯ又はＣＯＯを示す。〕の化合物とし、これ
に式(IV) 【化４】ＨＯＯＣ−（Ａｒ）m −（Ｙ）n −Ｑ* （IV）〔式（IV）中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を
示し、ＹはＯ又はＣＯＯを示し、ｍ及びｎはそれぞれ独
立に０又は１を示し、Ｑ*は不斉炭素原子をもつ光学活
性なアルキル基を示す。〕で表される光学活性なカルボ
ン酸を縮合させる、請求項１の４−（４−置換シクロヘ
キシリデン）シクロヘキサノ−ル誘導体の製造法。