JPH04337332A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、化粧品等
として盛んに利用されてきている樹脂粒子の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子を得る方法として「重合造粒法」を例示することがで
きる。重合造粒法は、エマルジョン重合法、懸濁重合法
、シ−ド重合法、分散重合法に大別できる。

【０００３】エマルジョン重合法は、水中において、界
面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重
合を行い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合
法においては、シャ−プな粒子径分布を有する粒子を得
ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセ
ルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０
．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μｍ
以上の粒径を持つ粒子を得るすることは不可能である。 またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が作
製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の
使用範囲が限定されてしまう。

【０００４】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に撹拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法では
、機械的な撹拌に粒子の大きさが依存するため、シャ−
プな粒子径分布を持つ重合体粒子を得ることは難しい。 懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲は約１０μｍ
以上である。

【０００５】シ−ド重合法は、他の方法により得られた
粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤および重合性
モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内にて重合
することによりシ−ド粒子を大きく成長させる方法であ
る。シ−ド重合法においては、原理的には、適当なるシ
−ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒子径分布
を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ
−ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である
。シ−ド重合法はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマ−粒子をシ−ドに用いる
。ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤さ
せることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成するポ
リマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され
、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。 　　すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず
、一度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと
限界がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１００
０倍にすることに相当するため、シ−ド重合でこれを実
現するためにはシ−ド重合を繰り返す必要がある。２段
階膨潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の膨潤率を大とする
ために考案された方法である。２段階膨潤シ−ド重合法
においては、まずシ−ド粒子をオリゴマ−ないし水難溶
性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた後に
重合性モノマ−にて膨潤させる。この方法によりシ−ド
粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。しか
しながら２段階膨潤シ−ド重合法により得られた粒子に
は膨潤剤が残存するため、これらを除去する工程が必須
となる。シ−ド重合法、２段階膨潤シ−ド重合法はシャ
−プな粒子径分布を有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子
作製するという意味において優れた方法ではあるが、以
上の問題点がシ−ド重合法を工業的に成立させることを
困難とさせている。

【０００６】分散重合法は、重合性モノマ−、開始剤、
安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することにより
、その初期段階において発生したオリゴマ−の凝集物を
粒子核として有機溶媒に不溶なポリマ−の粒子を成長さ
せる方法である。分散重合法はシャ−プな粒子径分布を
有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製するという目的
において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用い
るためにマスプロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的
な生産方法としては成立し得ない。

【０００７】以上述べてきた「重合造粒法」すなわち、
エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重合、分散重合に
より作製される樹脂粒子はその製造方法からも自明であ
るように「ビニル系ポリマ−」の粒子に限定される。こ
のような方法では、例えばポリエステル、ポリアミド等
に代表される縮合系ポリマ−の樹脂粒子を得ることはで
きない。樹脂の種類に限定されない樹脂粒子の製造方法
として、憤霧乾燥法、塩析法、溶媒除去法、分散成形法
等が提案されている。

【０００８】憤霧乾燥法は樹脂のエマルジョン、ないし
は、溶液を憤霧乾燥することにより粒子を得る方法であ
る。得られる粒子の粒子径はエマルジョンないしは溶液
の濃度と、憤霧乾燥時に形成される霧滴の大きさを制御
することによってある程度可能である。しかしながら霧
滴の大きさを完全に揃えることは難しく、また霧滴の合
一が生じるために得られる粒子の粒子径分布はブロ−ド
なものとなる。

【０００９】塩析法は、溶媒に溶解させた樹脂を、樹脂
が不溶となる系に押しだすことにより析出させ、粒子化
する方法である。この方法によれば平均的な粒子径を溶
液の濃度により制御することはある程度可能である。し
かしながら個々の粒子の大きさは吐出以後の機械的な条
件に依存するため、粒子径分布はやはりある程度ブロ−
ドなものとならざるを得ない。

【００１０】溶媒除去法は、有機溶媒に溶解させた樹脂
の溶液を水に機械的に懸濁させ、有機溶媒を徐々に揮発
させることにより樹脂粒子を得る方法である。この方法
では懸濁重合法と同様に粒子の大きさが機械的な撹拌に
依存するため均一な粒子径分布を持つ微細な樹脂粒子を
得ることは難しい。

【００１１】分散成形法は、樹脂を粉砕した後に粉砕粒
子を該樹脂の非溶媒中に分散し、樹脂の軟化温度以上に
温度を加えることにより球形化させる方法である。しか
しながら、微細な粉体を水に分散することは困難であり
、分散剤、懸濁安定剤等が必須となる。これらは作製さ
れた粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用
範囲が限定されてしまう。粉砕された樹脂は不定形であ
るため、分級によりその粒子径を揃えることは困難であ
り、さらには非溶媒中にて生じる樹脂粒子の二次凝集の
ために粒子径分布はブロ−ドになる。樹脂粒子の二次凝
集を抑えるためには樹脂粒子の分散媒中での濃度を下げ
なければならず、前述した樹脂粒子の分散そのものの難
しさに加え、工業的にこの方法を成立せしめることを困
難とさせている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】さて以上述べてきた様
に、従来の樹脂粒子の製造方法は、樹脂の種類に大きく
依存され、しかも任意の粒子径においてシャ−プな粒度
分布を有した樹脂粒子を工業的に製造することが困難な
ものであった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャ−プな粒子径分布を有し、かつ０．１μｍ
から１００μｍの範囲において任意の粒子径をもち、さ
らに樹脂の種類に依存しない樹脂粒子（樹脂粒子群）の
工業的な製造方法を見いだすべく鋭意研究を重ねた結果
、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、スルホン
酸基、カルボキシル基、りん酸基、アンモニウム基、お
よびまたはそれらの塩の基から選択される少なくとも１
種類のイオン性基を５〜１０００ミリ当量／ｋｇの範囲
にて含有するイオン性基含有樹脂を、水系媒体にミクロ
分散せしめ、次いでミクロ分散粒子に含有されるイオン
性基を切り放すことによりミクロ分散粒子の安定性を崩
し、樹脂粒子を合体粒子成長させることを特徴とする樹
脂粒子の製造方法である。

【００１４】本発明は樹脂の種類に依存しない樹脂粒子
の製造方法の提供を目的とするものであるから樹脂の種
類はなんら限定されるものではなく、スチレン系、アク
リル系などのビニル系樹脂、ポリエステル系、ポリアミ
ド系等の縮合系樹脂、あるいはエポキシ系樹脂等、イオ
ン性基の導入により水分散化が可能なあらゆる種類の樹
脂に適用できる。

【００１５】しかしながら本発明の意義は工業的な樹脂
粒子製造方法が特に未確立な領域、すなわちポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの縮合系樹脂に対して
適用することにより発揮される。特にポリエステル系樹
脂が好ましく、ポリエステル樹脂としては飽和ポリエス
テル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用いる
ことができる。本発明におけるポリエステル樹脂とは、
主として、ジカルボン酸樹脂とグリコ−ル成分とからな
る。　　ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪
族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができ
る。酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン
酸を少量含んでも良い。　　グリコ−ル成分としては、
例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル
、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、スピログリコ−ル、１，４−フェニレングリコ
−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサ
イド付加物、ジメチロ−ルヘプタン、トリシクロデカン
ジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ル
、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物等を用いることができる。これらの他、必要に
より、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン
、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルお
よびテトラオ−ルを少量含んでも良い。また、ポリエス
テルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクト
ン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステル
ポリオ−ル類を含んでもよい。ポリエステル系樹脂の中
でも特に好ましく用いられる樹脂は、酸成分として芳香
族多価カルボン酸を用い、アルコ−ル成分として脂肪族
、およびまたは脂環族の多価アルコ−ルを用いたもので
ある。

【００１６】樹脂に含有されるイオン性基は樹脂を水系
媒体に安定分散せしめる作用を有する。安定分散とは、
樹脂自体に含有されるイオン性基が解離することによっ
て形成される電気二重層の作用にて水系媒体に分散して
いる状態を意味する。樹脂に含有されるイオン性基とし
ては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基
、リン酸基、もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩、ア
ンモニウム塩）の基等のアニオン性基、または第１級な
いし第３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましく
は、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、ス
ルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基等を用いるこ
とができる。これらイオン性基は、イオン性基含有単量
体を樹脂に共重合させた形態、または樹脂の側鎖にグラ
フトさせた形態にて含有されることが好ましい。

【００１７】ポリエステル樹脂においてはイオン性基を
樹脂に共重合させた形態、あるいは、高分子末端に導入
した形態で含有すること好ましい。ポリエステル樹脂に
共重合可能なイオン性基含有化合物として、スルホン酸
金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフ
ェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を、アミノ基含有化
合物としては２−ジメチルアミノメチル，２−メチル１
，３プロパンジオ−ル等をあげることができる。金属塩
としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の
塩があげられ、特に好ましいものはＮａ塩である。また
イオン性基を高分子末端に導入する場合には例えば、ス
ルホ安息香酸およびその金属塩等を用いることができる
。

【００１８】これらイオン性基は樹脂をまず水系媒体に
安定分散させるために必須である。イオン性基の含有量
は目的の樹脂を水分散させることが可能な範囲で任意に
設定されるものであるが、概ね樹脂に対し、５〜１００
０ミリ当量／ｋｇ、好ましくは１０〜５００ミリ当量／
ｋｇ、さらに好ましくは２０〜２００ミリ当量／ｋｇ、
の範囲である。イオン性基含有量がかかる下限に満たな
い場合には、樹脂を水系媒体にミクロ分散することが困
難になる場合がある。またかかる上限を越えた場合には
樹脂が水溶解性化する場合がある。

【００１９】イオン性基を含有せしめた樹脂を水系媒体
にミクロ分散させる方法は特に限定されないが、例えば
樹脂をアルコ−ル系、セロソルブ系、あるいはケトン系
等の両極性溶剤に一旦溶解し、そこに水を加える方法、
熱溶融した樹脂に熱水を直接加える方法、水と両極性溶
剤を予め混合し樹脂に加える方法等を例示する事ができ
る。本発明におけるイオン性基を導入された樹脂は自己
乳化作用を有するため速やかにミクロ分散する。ミクロ
分散粒子の粒子径は０．０１μｍから１．０μｍ程度の
間の値を取るが、本発明においてはほぼ０．０５〜０．
５μｍ程度の粒子径になるようにミクロ分散化工程およ
び樹脂のイオン性基含有量を調整することが好ましい。 またイオン性基を含有する反応性単量体の存在化にビニ
ル系単量体を乳化重合して得られるミクロ分散体を使用
しても良い。このようにして製造されたイオン性基含有
樹脂のミクロ分散粒子は、その表面に樹脂自らが有する
イオン性基の解離によって生じた電気二重層が形成され
ており極めて安定なる分散能を有するものである。

【００２０】このようなミクロ分散粒子は、たとえ乾燥
して取り出したとしても、その小さな粒子径故に凝集し
、およそ個々の粒子を独立した粉体として取り出すこと
はできず、工業的利用度は極めて限られたものとなる。 このような樹脂の水系分散体に凝集剤等を作用させるこ
とによりミクロ分散粒子を適度に凝集させ、ある程度の
大きさを持った樹脂粒子とすることが試みられているが
ミクロ分散粒子の凝集を均一に生じせしめることができ
ないため得られる樹脂粒子の粒子径分布はブロ−ドなも
のとなってしまう。本発明においては、凝集剤等の外環
境的な要素によって電気二重層を破壊し、ミクロ分散粒
子を凝集させるのではなく、ミクロ分散粒子の表面に存
在するイオン性基そのものを樹脂から切り放すことによ
ってミクロ分散粒子の分散安定性を崩し、複数のミクロ
分散粒子を合体させ粒子成長を行なわせることに特徴が
ある。

【００２１】イオン性基を樹脂から切り放す方法に特に
制限はないが、好ましくはアルカリ性側あるいは酸性側
の環境下において加熱することによりイオン性基部分、
あるいはイオン性基を含有する高分子の一部を加水分解
させる方法が好ましい。系のｐＨを操作する方法は特に
限定されないが、急激なｐＨの変化を避けるためある程
度の緩衝作用を有する電解質、たとえば、酢酸とジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノ−
ル、等のアンモニウム系カチオン、あるいはアルカリ金
属イオン等を併用する形でのｐＨ操作が望ましい。なお
この際に加水分解触媒を併用してもよい。加水分解触媒
としてはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基、また
はそれらの塩の基を含有する化合物を例示することがで
きる。また　　炭酸基、リン酸基などをイオン性基とし
て用いた場合には加熱あるいは光照射などの手法により
イオン性基を切り放すことが可能である。

【００２２】イオン性基を切り放されたミクロ分散粒子
はその表面のイオン性基密度が減少するため分散性が不
安定になる。それ故に他の粒子と凝集合体するが、合体
により樹脂粒子の比表面積は減少するため、粒子表面の
イオン性基密度が上がり（もとに戻り）、再び分散安定
性を取り戻す。この複数粒子の合体による再分散安定化
が本発明の最も特徴的な効果となる。すなわち凝集剤の
導入等の外環境的な要素により分散安定性を崩された系
では、一旦崩された分散安定性は元に戻らず凝集は経時
的に進行する。そのため撹拌等の機械的な作用により凝
集と凝集塊の分離とが平衡するまで粒子の凝集合体が進
行し、結果的に得られる粒子の粒子径分布は機械的な環
境に依存するものとなる。しかしながら、一旦崩れた分
散安定性が粒子の合体により再安定化する系では、粒子
の凝集が無制限には進行せず、イオン性基の切り放し度
合に依存して進行する。したがってイオン性基の切り放
し量およびその速度のより得られる樹脂粒子の粒子径は
容易に制御が可能であり、しかもその粒子径分布は極め
てシャ−プなものとなる。

【００２３】イオン性基を切り放す量は初期のミクロ分
散粒子の粒子径と目的する樹脂粒子の粒子径に依存する
ために一概に限定することは困難であるが、初期のミク
ロ分散粒子の粒子径を仮に０．１μｍとし、目的とする
粒子径を１〜１０μｍ程度であるとすると、概ね初期の
イオン性基含有量の１０〜５０％を切り放すことに相当
する。目的とする樹脂粒子にイオン性基が残存すること
により不具合いが生じる場合にはこの範囲ではなく、実
質的にイオン性基含有量が皆無と見なせるまで切取りを
行ってもよい。

【００２４】合体による再分散安定性を実現するために
は、合体により樹脂粒子の比表面積の減少、すなわち球
形化が速やかに行なわれなければならない。それゆえイ
オン性基の切り放しを行う環境は、好ましくは樹脂があ
る程度可塑化した状態となることが好ましい。樹脂の可
塑化は例えば溶剤等の導入、あるいは単に樹脂の軟化点
以上に環境温度を上げることにより実現される。

【００２５】なお、粒子がイオン性基の切り放しによっ
て安定性を崩し、合体・球形化により再安定化するまで
の間、粒子の不必要な凝集を防止する意味で他の分散安
定剤を系に導入することは差し支えない。このような作
用を有する分散安定剤には例えばナフタリンスルホン酸
塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポ
リアクリル酸、またはその塩、ポリビニルアルコ−ル、
その他保護コロイド作用を有する公知のカチオン性、ア
ニオン性、あるいはノニオン性の市販分散剤等を用いる
ことができる。またシリカ、アルミナ、酸化チタン等の
無機微粒子を分散安定剤として用いることもできる。

【００２６】得られた樹脂粒子は、濾過、凍結乾燥、噴
霧乾燥、流動乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り
出される。樹脂粒子の合体成長を行なう際の水系媒体中
に、他の分散体、例えば顔料、カ−ボンブラック、シリ
カ、タルク等の無機粒子、あるいはポリマ−粒子等を共
存させることによりこれらを樹脂粒子の合体成長に伴っ
て粒子内に取り込むことができる。これらは樹脂粒子に
着色、あるいは隠蔽性を付与、さらには他の機能性を付
与する目的で適宜、該分散体の安定性を損なわない範囲
で添加することができる。　　また本発明によって得ら
れる樹脂粒子はその水系媒体に対する分散安定性が優れ
るために染料着色が容易である。本発明における樹脂粒
子は、分散染料、ヴァット染料、酸性染料、塩基性染料
等により高濃度に容易に着色することができる。

【００２７】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例１】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 　　　　　　ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５１重量部、　　　　
　　ジメチルイソフタレ−ト　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４７重量部、　　　　　　５
−ナトリウムスルホジメチルイソフタレ−ト　　　　　
　９重量部、　　　　　　トリシクロデカンジメチロ−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部、
　　　　　　エチレングリコ−ル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４０重量部、　　
　　　　テトラブトキシチタネ−ト　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１重量部、を仕込み１８０
〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行
った。ついで反応系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１
〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重
合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）は数平均分子量が３８００、ガ
ラス転移温度６３．４℃、組成はＮＭＲ分析の結果、酸
成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７２．６ｍｏｌ　％イソフタル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．４ｍｏ
ｌ　％５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　　　
３．０ｍｏｌ　％アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７９．３ｍｏｌ　％トリシクロデカンジメチロ−ル
　　　　　　　　２０．７ｍｏｌ　％であった。またＳ
の定量からスルホン酸ナトリウム基含有量は１０２ミリ
当量／ｋｇであった。

【００２８】共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）１００重
量部、ブチルセロソルブ３０重量部を１１０℃にて溶解
した後８０℃の水２００部を添加し、粒子径約０．１μ
ｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た
。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに
入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後
に水を加え固形分濃度を３４％とした。温度計、コンデ
ンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブ
ルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散体２２０重
量部、酢酸１．５重量部、水酸化ナトリウム１．０重量
部を加えた。系のｐＨは５．５であった。ついで温度を
９０℃に昇温し１８０分間撹拌を続けた。その結果、共
重合ポリエステル水系分散体に存在した粒子径０．１μ
ｍのミクロ分散粒子は合体粒子成長し、平均粒径６．３
μｍ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒
径を有する粒子の占有率９７ｗｔ％の実質球状のポリエ
ステル樹脂粒子を得た。得られたポリエステル粒子のス
ルホン酸ナトリウム基含有量は６４ミリ当量／ｋｇであ
り、初期の約２７％のイオン性基が切り放されていた。

【００２９】

【実施例２】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 　　　　　　ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５７０．４重量部、　　　　　　
ジメチルイソフタレ−ト　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５６４．５重量部、　　　　　　ナトリウムス
ルホ安息香酸メチルエステル　　　　３５．７重量部、
　　　　　　エチレングリコ−ル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４９１．０重量部、　　　　
　　ネオペンチルグリコ−ル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５４９．１重量部、　　　　　　テトラブ
トキシチタネ−ト　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５重量部、を仕込み１８０〜２３０℃で１２
０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応
系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇと
して６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹
脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（
Ａ２）は数平均分子量が４５００、ガラス転移温度５７
．４℃、組成はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４９．１ｍｏｌ　％イソフタル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．５ｍｏ
ｌ　％ナトリウムスルホ安息香酸　　　　　　　　　　
　　　　２．６ｍｏｌ　％アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５８．４ｍｏｌ　％ネオペンチルグリコ−ル　　　
　　　　　　　　　　　４１．６ｍｏｌ　％であった。 またＳの定量からスルホン酸ナトリウム基含有量は８６
ミリ当量／ｋｇであった。

【００３０】共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）１００重
量部、ブチルセロソルブ３０重量部を１１０℃にて溶解
した後８０℃の水２００部を添加し、粒子径約０．１μ
ｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た
。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに
入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後
に水を加え固形分濃度を３４％とした。温度計、コンデ
ンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブ
ルフラスコに、共重合ポリエステル水系ミクロ分散体２
２０重量部、酢酸２．０重量部を入れ、次いでジメチル
アミノエタノ−ルを添加し、系のｐＨを９．５とした。 次いで温度を７０℃に昇温し１２０分間撹拌を続けた。 その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在した粒
子径０．１μｍのミクロ分散粒子は合体粒子成長し、平
均粒径４．５μｍ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２
Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率９４ｗｔ％のポリ
エステル樹脂粒子を得た。得られたポリエステル粒子の
スルホン酸ナトリウム基含有量は５２ミリ当量／ｋｇで
あり、初期の約４０％のイオン性基が切り放されていた
。

【００３１】

【実施例３】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口のセパラブルフラスコに、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム含有メタクリル酸エステル（Ｈ２　Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３　）ＣＯＯ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）４　Ｃ６　Ｈ５
　ＳＯ３　Ｎａ）１重量部と脱イオン水１５００重量部
を仕込み、室温にて混合した。次いで、メタクリル酸メ
チル（Ｈ２　Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３　）ＣＯＯＣＨ３　）４９
重量部、スチレン５０重量部を加え、窒素ガスをフラス
コに流しながら昇温し、７０℃に達した時点にてペルオ
キソ二硫酸カリウム０．５重量部を追加し、系の温度を
７０℃に保ったまま撹拌を２４０分間継続した。その結
果、系内の単量体は乳化重合し、スルホン酸ナトリウム
基含有メタクリル酸／スチレン系共重合体のミクロ分散
体（Ｃ）を得た。ミクロ分散粒子の粒子系は約０．０７
μｍ、ミクロ分散体の一部を塩析して取り出し、Ｓを定
量した結果、共重合体のスルホン酸ナトリウム基の含有
量は９７ミリ当量／ｋｇであった。

【００３２】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、スルホン酸
ナトリウム基含有メタクリル酸／スチレン共重合体のミ
クロ分散体（Ｃ）１００重量部を入れ、次いでトリメチ
ルアミンを添加し、系のｐＨを１１とした。次いで温度
を９０℃に昇温し１２０分間撹拌を続けた。その結果、
ミクロ分散体に存在した粒子径０．０７μｍのミクロ分
散粒子は合体粒子成長し、平均粒径１２．５μｍ、直径
をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する
粒子の占有率８９ｗｔ％の樹脂粒子を得た。得られた粒
子のスルホン酸ナトリウム基含有量は５８ミリ当量／ｋ
ｇであり、初期の約４０％のイオン性基が切り放されて
いた。

【００３３】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明は任意の
平均粒子径とシャ−プな粒子径分布を有する樹脂粒子を
工業的に製造可能であり、原理的に樹脂の種類に依存し
ない樹脂粒子の製造方法として極めて有用なものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基、カルボキシル基、りん酸基
   、アンモニウム基、およびまたはそれらの塩の基から選
   択される少なくとも１種類のイオン性基を５〜１０００
   ミリ当量／ｋｇの範囲にて含有するイオン性基含有樹脂
   を、水系媒体にミクロ分散せしめ、次いでミクロ分散粒
   子に含有されるイオン性基を切り放すことによりミクロ
   分散粒子の安定性を崩し、樹脂粒子を合体粒子成長させ
   ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。