JPH077185B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
略称する）の製造方法に関し、特にラテックスポリマー
を用いた感光材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性乳
剤層を塗設し、必要に応じて下塗り層、中間層、アンチ
ハレーション層、保護層などの写真構造層を塗設してい
る。これらの層には種々のラテックスポリマーが使用さ
れている。

感光材料に使用されるラテックスポリマーについては例
えば「リサーチディスクロージャー」第７号、第19551
項（1980年）に記載されている様に、寸度安定性改良、
密着性改良、柔軟性の付与、耐傷性改良、耐水性改良、
などの膜物性良化剤、現像促進剤、帯電防止剤、媒染
剤、マット剤などとしての用途、又さらにカプラー、顔
料、現像停止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、増感色
素などの疎水性物質の分散用、すなわちローダブルラテ
ックスとしての用途など多岐にわたっている。

感光材料を構成するラテックスポリマーからなる塗布層
は、他の親水性コロイド層と同様に、感光材料の製造に
際して、ハジキ等の塗布故障なく均一に且つ高速に塗布
することが要求される。ハジキ等の塗布故障の最も大き
な要因は、塗布液層に混入する粗大粒子である。このた
めラテックスポリマーからなる塗布液を、感光材料の製
造前にフィルターを通して粗大粒子を除去する工程が必
要とされる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ラテックスポリマー合成後に、フィルタ
ーを通して粗大粒子が除去してあるラテックスポリマー
であっても、数週間から数カ月保存した後、ラテックス
ポリマーを含む塗布液を調製して、送液配管系を通す場
合、送液配管系内部に配置されているフィルターが目づ
まりして送液負荷が著るしく増大し、ついには送液不能
となったり、又は、ポンプからの送液圧力が変動し、送
液量の制御不能となったりするなど、安定製造上の問題
を引きおこすことがしばしば起こった。このような問題
のため、ラテックスポリマーの保存保証期間を短縮化し
たりラテックスポリマー製造のスケールを小型化したり
するなど、製造コスト的に不利な方策によって処理せざ
るを得なかった。

上記の問題はラテックスポリマー中に含まれる親水性成
分量が増加するにつれてしだしに顕著になっていくた
め、架橋性モノマーを共重合することで親水性ユニット
をラテックスポリマー粒子に固定化して親水性ユニット
の溶出を防いでいる親水性成分含率の大きいラテックス
ポリマーでは特に大きな問題となる。

水溶性ポリマーを耐拡散化する技術は帯電防止剤、pH低
下剤、媒染剤（色素固定化剤）などの用途に水溶性ポリ
マーを実用化する上で重要な手段の１つである。これら
の技術は特開昭54−109831、同61−296352、特願昭61−
62740（以下、アニオン性架橋ラテックス）、特開昭51
−73440、同54−1398、同54−74430、同54−124726、同
54−145529、同54−155835、同55−22766、同55−3317
2、同59−219745、特公昭59−31697、同59−33899、米
国特許第3958995号、同第4312940号、同第43966698号
（以下、カチオン性架橋重合体）に開示されており、最
近その重要性が増してきている。

後述する一般式〔Ｖ〕で代表される親水性成分含率の大
きい架橋ラテックスポリマーは特に上記の送液時の濾過
フィルター部における圧力上昇が著しく、感光材料の安
定製造上、大きな問題であり、親水性ポリマー架橋ラテ
ックスの使用技術の開発が急務となっていた。

本発明者らは、ラテックスポリマーを長期保存した後の
濾過フィルターの目づまりはラテックス粒子の不安定性
に起因するものと考えて分散安定剤等を種々検討したが
効果は充分ではなかった。

ところが、以外にもラテックスポリマー組成物中に抗菌
物質を存在させることによって上記問題点を解決するこ
とを見出し本発明に至った。抗菌物質をラテックスポリ
マー中に添加する方法が特開昭60−152538号に開示され
ているがこれらの抗菌物質は、感光材料の感度、カブ
リ、粒状性、シャープネス等の写真特性の悪影響を及ぼ
すためハロゲン化銀写真感光材料には使用することはで
きなかった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ハジキ等の塗布故障を起こさな
いラテックスポリマー組成物を含有する感光材料の製造
方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、長期保存してもフィルター濾過
時の濾過圧上昇のないラテックスポリマー組成物を含有
する感光材料の製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ハロゲン化銀感光材料に有用
で、かつ、写真特性に悪影響を及ぼさないラテックスポ
リマー組成物を含有する感光材料の製造方法を提供する
ことにある。

（問題を解決するための手段） 前記本発明の目的はラテックスポリマー組成物を含有す
る感光材料において、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II
I〕、または〔IV〕で表わされる化合物の少なくとも１
種含有するラテックスポリマー組成物を少なくとも１種
加えて調製した塗布液を用いて製造することを特徴とす
るハロゲン化銀写真材料の製造方法によって達成され
た。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は低級アルキレン基を表わし、アルキレン基は
直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｘはハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、−COR₂、 −SO₃Ｍを表わし、R₂は水素原子、−OM、低級アルキル
基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、ア
リオールキシ基、アラルキルオキシ基、 を表わす。

R₃、R₄は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、
アラルキル基、−COR₇、−SO₂R₇を表わし、互に同じで
あっても異っていてもよく、R₅、R₆は各々水素原子、低
級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、互
に同じであっても異っていてもよく、R₇は低級アルキル
基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子及び１価のカチオンを形成するに
必要な原子群を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは
０または１から５までの整数を表わす。

一般式〔II〕 式中、R₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基、 を表わし、 R₉、R₁₀は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表わ
し、R₉とR₁₀は互に結合して芳香環を形成してもよい。

R₁₁、R₁₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。

なお、R₈がアルキル基の場合は直鎖であっても分岐鎖線
であっても環状であってもよい。またR₉、R₁₀がアルキ
ル基の場合は環状であってもよい。

一般式〔III〕 式中、R₁₃は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシメ
チル基を表わし、R₁₄は水素原子、低級アルキル基を表
わす。

一般式〔IV〕 R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀はそれぞれ水素原子又は
低級アルキル基を表わす。

本発明のラテックスポリマーには限定はないが、特に下
記一般式〔Ｖ〕によって表わされるラテックスポリマー
において一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表
わされる化合物の少なくとも１種を含有せしめる効果が
大きい。

一般式〔Ｖ〕 式中、R₂₁は水素原子もしくはアルキル基を表わし、Ｌ
は２価、３価又は４価の連結基を表わす。Ｙは親水性官
能基を表わす。ｉは０又は１であり、ｊは１、２又は３
である。

Ａは少なくとも２ヶの共重合可能なエチレン性不飽和基
を有する架橋性モノマーを含む繰り返し単位であり、Ｂ
は共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを
含む繰り返し単位である。

ｘは30〜90モルパーセント、ｙは１〜50モルパーセン
ト、ｚは０〜80モルパーセントである。

本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、R₁は低級アルキレン基（例えば
エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基など）を
表わし、特に炭素数１から６までのアルキレン基が好ま
しい。

Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子など）、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、iso−プロピ
ル基、tert−ブチル基など）、−COR₂、 −SO₃Ｍを表わし、 R₂は水素原子、−OM、低級アルキル基（例えばメチル
基、ｎ−ブチル基、tert−オクチル基など）、アリール
基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニ
トリフェニル基など）、アラルキル基（例えばベンジル
基、ｐ−iso−プロピルベンジル基、ｏ−メチルベンジ
ル基など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ
−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、４−
ニトロフェニルキシ基など）、アラルキルオキシ基（例
えばベンジルオキシ基、ｐ−クロロベンジルオキシ基な
ど）、 を表わす。

R₃、R₄は各々、水素原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、２−メトキシフ
ェニル基、３−アセトアミドフェニル基など）、アラル
キル基（例えばベンジル基、ｏ−クロロベンジル基な
ど）、−COR₇、−SO₂R₇を表わし、互に同じであっても
異なつていてもよく、R₅、₆は各々水素原子、低級アル
キル基（例えばメチル基、iso−プロピル基、２−シア
ノエチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、４
−エトキシカルボニルフェニル基、３−ニトロフェニル
基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−クロ
ロベンジル基など）を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよく、R₇は低級アルキル基（例えばエチル
基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、４
−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基など）
を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナ
トリウム、カリウムなど）及び１価のカチオン形成する
に必要な原子群（例えばアンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオンなど）を表わし、ｍは０または１を表わ
し、ｎは０または１から５までの整数を表わす。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされる低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基の好ましい炭素数は１から８までの範囲のも
のである。次に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（以下
化合物Ｉと称す）の代表的具体例を示すが、本発明の一
般式〔Ｉ〕の化合物はこれらに限定されるものではな
い。

（例示化合物） これらの例示化合物の大部分は試薬として市販されてお
り、容易に入手することが可能であり、また既存の合成
法で容易に合成することも可能である。例えばJ.Am.Che
m.Soc.,第41巻、669頁（1919）に記載の方法でｍ＝１の
化合物の一部は容易に合成することが可能である。

一般式〔II〕において、R₈は水素原子、直鎖もしくは分
岐鎖の置換または未置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、tert−ブチル基、ｎ−オクタデシル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２
−シアノエチル基、スルホブチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基など）、置換または未置換の環状アルキル
基（例えばシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシ
ル基、２−オキソシクロペンチル基など）、置換または
未置換のアルケニル基（例えばアリル基、メチルアリル
基など）、置換または未置換のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−クロロベンジ
ル基、ｐ−iso−プロピルベンジル基など）、置換また
は未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、3,
4−ジクロロフェニル基など）、複素環基（２−イミダ
ゾリル基、２−フリル基、２−チアゾリル基、２−ピリ
ジル基など）、 を表わし、R₉、R₁₀は各々水素原子、置換または未置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、クロロメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、tert−ブチル基、ｎ−
オクチル基など）、置換または未置換の環状アルキル基
（例えばシクロヘキシル基、２−オキソシクロペンチル
基など）、置換または未置換のアリール基（例えばフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、3,4−ジクロロフェニ
ル基、ナフチル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノ
フェニル基、３−アセトアミドフェニル基など）、シア
ノ基、複素環基（例えば、２−イミダゾリル基、２−チ
アゾリル基、２−ピリジル基など）、置換または未置換
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−シアノエ
チルチオ基、２−エトキシカルボニルチオ基など）、置
換または未置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェ
ニルチオ基など）、置換または未置換のアルキルスルホ
キシ基（例えばメチルスルホキシ基、２−ヒドロキシエ
チルスルホキシ基など）、置換または未置換のアルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、２−ブロモ
エチルスルホニル基など）を表わしR₂とR₃は互に結合し
て芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環など）を形
成してもよい。

R₄、R₅は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、２−
シアノエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル
基、２−シアノエチル基など）、置換または未置換のア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、２−メトキ
シフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロ
フェニル基、３−アセトアミドフェニル基など）、置換
または未置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−iso−プロピルベンジル基、ｏ−クロロ
ベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基など）を表わす。

次に一般式〔II〕で表わされる化合物（以下化合物IIと
称す）の代表的具体例を以下に示すが発明の化合物IIは
これらに限定されるものでない。

（例示化合物） 以上の化合物の一部は市販されており容易に入手するこ
とが可能であり、またフランス国特許1,555,416号に記
載の合成法に準じて合成することができる。

一般式〔III〕においてR₁₃は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基など）、
ヒドロキシメチル基を表わし、R₁₄は水素原子、低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、イソアミ
ル基など）を表わす。低級アルキル基としては好ましく
は炭素原子数１〜５、特に１のものがよい。

以下と一般式〔III〕で表わされる化合物（以下化合物I
IIと称す）の代表的具体例を示すが、本発明の化合物II
Iはこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） これらの化合物の一部は三愛石油（株）から市販されて
いる。また以下の文献を参考にして合成することができ
る。

（１）Henry Recueil des travaux chiniques des Rays
−Bas 16 251 （２）Mass.chemisches Zentralbatt 1899 I 179 （３）E.Schmidt.Berichte der Deutchen Chemischen G
esellschaft.52 397 （４）E.Schmidt.ibid 55 317 （５）Henry Chemiches Zentralblatt.1897 II 338 この場合III−Ｉの合成は文献（１）、（２）ないし
（３）、III−２の合成は文献（２）、III−３の合成は
文献（５）、III−４の合成は文献（２）に従うのがよ
い。

一般式〔IV〕においてR₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀は
それぞれ水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基など）を表わす。低級アルキ
ル基として好ましくは炭素原子数１〜５のものがよい。

次に一般式〔IV〕で表わされる化合物（以下化合物IVと
称す）の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物
IVはこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） 化合物〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕の添加量はラ
テックスポリマー組成物に対して１〜100,000ppm、好ま
しくは100〜10,000ppmの範囲が適当である。

本発明の化合物〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕はい
ずれか、１種類を単独で用いてもよいし、任意の化合物
を２種類以上選んで組み合わせて使用してもかまわな
い。

本発明の化合物〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕はそ
のまま添加してもかまわないが、水又はメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレ
ン、エトレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液
としてラテックスポリマー中に添加してもよい。

あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒、もしくは両者の混合
溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下に乳化分散し
て、ラテックスポリマー中に添加することも可能であ
る。

化合物〔Ｉ〕〜〔IV〕を添加したラテックスポリマーを
感光材料に使用しても写真性能に何らの悪影響を与えな
いことは言うまでもない。

次に本発明に係わる効果の高いラテックスポリマーにつ
いて、以下に詳細に説明する。

本発明において望ましいラテックスポリマーは、下記一
般式（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−XVII）で示されるモノマーを繰
返し単位として有するものが望ましい。

式中R₃₁は水素原子、カルボキシル基又はその塩を表わ
し、 R₃₂は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基を表わし、 R₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
レン基、置換アリーレン基を表わし、 R₃₄、R₃₅は同じでもまた異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、カルボキシル基又は
その塩、−COOR₃₃基（R₃₃上記と同義）、ハロゲン原
子、水酸基またはその塩、シアノ基、カルバモイル基を
表わし、 ｋは０、１、２を表わし ｌは０、１、２を表わし R₃₆、R₃₇は同じでもまた異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表わし、 R₃₈はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基を表わし、 R₃₉はアルキル基又は置換アルキル基を表わしR₄₀、
R₄₁、R₄₂、R₄₃同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基を表わし、 R₄₄は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表わし、 R₄₅はアルケニル基を表わし、 R₄₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 R₄₇はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、 R₄₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わし、 R₄₉、R₅₀は同じでも異なっていてもよく水素原子、アル
キル基を表わし、 R₅₁はアルキレン基、置換アルキレン基、 CH_{2 ａ}０CH_{2 ｂ}０_ｃCH_{2 ｄ}（ａ、ｂ、
ｃ、ｄはそれぞれ０又１を表わす）を表わし、 L₁₁は−COO−フェニレン基、 （R₃₆は上記と同義）を表わし ｑは０又は１を表わし、 ｑ＝０のときR₂₁−Ｎでピリジン環を形成してもよく、 R₅₂、R₅₃、R₅₄はそれぞれ同じでもまた異なっていても
よくアルキル基、置換アルキル基を表わし、R₅₅ はア
ニオンを表わし、 R₅₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 L₁₁、L₁₂は同じでもまた異なっていてもよく−COO−、 （R₃₆は上記と同義）−Ｏ−、−Ｓ−、−OOC−、−CO
−、フェニレン基を表わし、 ｒは０又は１を表わし、 L₁₃は−COO−、 （R₃₆は上記と同義）、−OOC−を表わし、 R₅₇は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 ｔは３又は４を表わし、 C₅₈は炭素原子、 又はヘテロ環を表わし L₁₄は−OOC−、−CO−、 （R₃₆は上記と同義）、 （R₃₆は上記と同義）を表わし、 L₁₅は−CO−R₄₇（R₄₇は上記と同義）、（−COOR₄₇（R₄₇
は上記と同義）、シアノ基、 （R₃₆は上記と同義）、−SO₂−R₄₇（R₄₇は上記と同義）
を表わし、 R₅₉は水素原子、−CO−R₄₇（R₄₇は上記と同義を表わ
し、 L₁₆は （R₄₆は上記と同義） （R₃₆は上記と同義）を表わし、 L₁₇は酸素原子又は窒素原子を表わし、₆₀ はアルキレン基又はトリアゾール環を表わし、 Ａはハロゲン原子、アミノ基を表わすが、R₆₀がトリア
ゾール環の場合はＡは複数個のハロゲン原子を表わして
もよい。

R₆₁、R₆₂は同じでも異なっていてもよく水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、水酸基およびその塩、アミノ
基、カルボキシ基およびその塩、シアノ基を表わし、 ＺはＮと結合して炭素数３から13の複数環を形成構成要
素を表わす。

一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるモノマーの具体例としては
例えば下表のものがあげられる。

一般式（Ｍ−II）で示されるモノマーの具体例としては
下記のものがあげられる。

一般式（Ｍ−III）で表わされるモノマーの具体例とし
ては下記のものがあげられる。

一般式（Ｍ−IV）で表わされるモノマーの具体例として
は下記のものがあげられる。

一般式（Ｍ−Ｖ）の具体例としては次のものがあげられ
る。

MO−57 CH₂＝CH−OCH₃ MO−58 CH₂＝CH−OC₄H₉（ｎ） 一般式（Ｍ−IV）の具体例としては次のものがあげられ
る。

MO−59 CH₂＝CH−Ｓ−CH₂CH₂CH₂SCH₃ MO−60 CH₂＝CH−Ｓ−CH₂SCH₃ 一般式（Ｍ−VII）の具体例としては次のものがあげら
れる。

MO−61 CH₂＝CHCN MO−63 ClCH＝CCl₂ 一般式（Ｍ−VIII）の具体例としては次のものがあげら
れる。

MO−64 CH₂＝CHCH＝CH₂ （Ｍ−IX）の具体例としては次のものがあげられる。

MO−67 CH₂＝CHCOCH₃ （Ｍ−Ｘ）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XI）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XII）の具体例としては次のものがあげられる。

MO−78 CH₂＝CH−COO−CH₂CH＝CH₂ MO−80 CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH＝CH₂ （Ｍ−XIII）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XIV）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XV）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XVI）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XVII）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｍ−XVIII）の具体例としては次のものがあげられ
る。

本発明において、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔I
V〕で表わされる化合物の一種を含有せしめる効果は特
に下記一般式〔Ｖ〕で表わされるラテックスポリマーに
おいて著しい。

一般式〔Ｖ〕 式中、R₂₁は水素原子もしくは置換又は未置換のアルキ
ル基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の連結基を表わ
し、Ｙは親水性官能基を表わす。ｉは０又は１であり、
ｊは１、２又は３である。ｘは30〜90モルパーセント、
ｙは１〜50モルパーセント、ｚは０〜80モルパーセント
である。

R₂₁として、好ましいものは水素原子、低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基、置換アルキル基としては
カルボキシメチル基などである。

Ｌとしては−COO−、 （R₃₆は前述のＭ−IIIに示したものと同じものを表わ
す。） アリーレン基、フェニレン基、ナフチレン基など）が好
ましい。

Ｙで表わされる親水性官能基として好ましいのはカルボ
キシル基、スルホ基、リン酸基、及びそれらの塩化合
物、アンモニウム基、シアノ基などがあげられる。

Ａで表わされる少なくとも２個以上の共重合可能なエチ
レン性不飽和基を含有している架橋性モノマーの例とし
ては前述のモノマー化合物例Ｍ−XII、Ｍ−XIIIで表わ
されるものが好ましく、具体例にはMO−75〜84があげら
れる。

Ｂで表わされる共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
としては、前述のモノマー化合物例の中から任意に選ぶ
ことができる。又さらに複合機能をもたせるためにＡ、
Ｂ共にそれぞれ２種類以上のモノマー単位を含んでいて
もよい。

次に一般式〔Ｖ〕で表わされるラテックスポリマーを含
む代表具体例を以下に示すが、本発明のラテックスポリ
マーはこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） これらラテックスポリマーは、下記の方法で合成でき
る。

一般式Ｍ−Ｉ〜Ｍ−XVIIの化合物が水不溶性の場合、通
常の乳化重合法で合成できる。その方法については、例
えば大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」
（化学同人）などの成書に記載されている方法に準じて
行なうことができる。（なお、Ｍ−Ｉ〜Ｍ−XVIIで表わ
される化合物が「水不溶性である」というのは水100gに
対して5g以上溶解しないということである。） また、Ｍ−Ｉ〜XVIIで表わされるモノマーが水溶性の場
合には、加熱した水中にモノマーの溶液（モノマー同志
が溶け合わないときは、水、アルコール、アセトン、等
の補助溶媒を用いる）及び重合開始剤を同時に添加する
等の方法で合成することができる。この場合、重合温度
は50〜100℃で行なうことができるが、80〜100℃で行な
った方が好ましい重合体分散物を得ることができる。

以下に実際に代表的なラテックスポリマーの合成例を示
す。

以下にラテックスポリマーの代表的合成例を示す。

合成例１ PL−２の合成例 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着した三ツ
口フラスコに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム72％メタノール溶液を1.5g、蒸留水1300mlを
加えて、窒素気流下、内温95〜97℃に加熱攪拌した。ア
クリル酸120g（1.67mol）、エチレングリコールジメタ
クリレート80g（0.40mol）のモノマー混合液と、過硫酸
カリウム14.0g（0.05mol）を蒸留水400mlに溶解した水
溶液とを同時に150分間で滴下し、乳化重合した。滴下
終了後さらに内温95〜97℃で90分間重合した。約80℃に
冷却後、水酸化ナトリウム53.3g（1.33mol）を蒸留水20
0mlに溶解後、加えて中和を行なった。室温まで冷却
後、砂状の凝集物を濾別し、架橋重合体例１の水分散物
2170g（固形分濃度11.3wt％）を得た。粘度は7cp（25
℃）、pHは6.3であった。

合成例２ PL−６の合成 （ｉ）四級アミンモノマー（Ｎ−ｏ−ビニルベンジルオ
キシベンジルN,N,N−トリヘキシルアンモニウムクロリ
ド）の合成 １三ツ口フラスコに、ｏ−クロロメチルフェノキシメ
チルスチレン68.4g（0.26モル）、トリ−ｎ−ヘキシル
アミン60.5g（0.22モル）、重合禁止剤としてニトロベ
ンゼン0.5g、アセトニトリル400mlを入れ攪拌しながら
７時間加熱還流した。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサン500mlで数
回洗浄し未反応のｏ−クロロメチルフェノキシメチルス
チレンを除いた。濃縮して析出した結晶を酢酸エチル30
0mlで再結晶して、目的物である四級アンモニウムモノ
マーの白色結晶75.3gを得た（収率63.7％） （ii）重合体分散（PL−６の合成） 300ml三ツ口フラスコに界面活性剤として （＝40、日本エマルジョン（株）製）0.8g、前記四級
アミンモノマー15.8g（0.03モル）、ジビニルベンゼン
2.6g（0.02モル）、蒸留水130mlを入れ60℃で加熱攪拌
した。ここで、重合開始剤として2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロリド0.15gを脱気し
た蒸留水10mlにとかしたものを入れ、60℃でさらに５時
間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過してラテッ
クスポリマーPL−６を得た。

合成例３ PL−16の合成法 100lSUS反応釜にラウリル硫酸ナトリウム0.428kg、蒸留
水80.0kgを加え、攪拌して溶解させた後、メタクリル酸
メチル13.95kg、Ｎ−メチロールアクリルアミド0.60k
g、80％アクリル酸0.563kg、塩化第一鉄0.96g加え、窒
素ガスにより脱気しながら、内温が60℃となるように加
熱した。

この中に過硫酸カリウム40.95gを蒸留水2.0lに溶解させ
たもの、および亜硫酸水素ナトリウム15.76gを2Nアンモ
ニア水0.114lに溶解させたものを同時に加えた。さらに
２時間後にも前述したと同じものを加え、３時間加熱を
続けた。

その後、室温まで冷却して、200メッシュのパイレン網
で濾過を行ない、青味がかった乳白色のラテックスポリ
マーPL−16 99.66kg（収率99.8％）を得た。

ラテックスポリマーを濾過するフィルターは特に限定は
ないが、通常のゴミ取り目的などに使用される３〜10ミ
クロン程度の空孔を有するポールフィルター、メンブラ
ンフィルターなどが適当である。代表的なフィルターと
しては日本ポール社製のエポセル３、MILLIPORE社のメ
ンブランフィルターSS、富士フイルム社の富士ミクロフ
ィルタープレフィルターFPカートリッジFPC−3Pなどが
あげられる。

本発明のラテックスポリマー組成物が用いられる感光材
料について、以下更に詳細に説明する。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
得に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理等のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15％が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、得に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５
〜８または８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50
％以上の占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶
形の混合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳
剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒
子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、「リサーチディスクロ
ージャー（RESEARCH DISCLOSURE）」第170巻、No.17643
（Ｉ、II、III）項（1978年12月）に記載された方法を
用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、科学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は「リサーチ・ディスクロージャ
ー」第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187
巻、No.18716（1979年11月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒白
感光材を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、ま
たカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許4,500,
626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、特開昭6
1−238056号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感
光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、スキャナ
ーフィルム等）Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療
用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画
紙、マイクロ用感光材料（COM用、マイクロフィルム
等）、カラー拡散転写感光材料（DTR）、銀塩拡散転写
感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げることが
できる。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複数環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンダおよびイエローカプラーの具体例は
「リサーチ・ディスクロージャー（RD）」No.17643（19
78年12月）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11月）
に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表的
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭55−10739号、米国特許第4,401,752号，第4,326,024
号、「リサーチ ディスクロージャー」No.18053（1979
号４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,2
19,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同
第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバ
ロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、
特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、イソダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミン基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くはべ米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロジャーNo.24220（1984年６月）に記載のピアゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャーN
o.24230（1984年６月）に記載のピアゾロピラゾール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で欧州特許第119,741号に載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2−４〕トリアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同4,228,233号および同第4,296,200号に
記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895号,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第４、451、559号および同4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーおよび特開昭61−179438号に記載された５−
アミド−１−ナフトール系カプラーなどがある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一に二種類以上
を併用することもできるし、また同一の化合物を異なっ
た二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。、水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号な
どに記載されている。また、ラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
第2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくは「リサー
チ ディスクロージャー」第176巻、No.17643XV項（P.2
7）XVI項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に制
限はなく、例えば「リサーチ ディスクロージャー」第
176巻、28〜30頁に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い
温度または50℃を超える温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the Socie
ty of Motion Picture and Television Engineers"第61
巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現
像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、つい
で少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブリ
処理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより
色素陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層
を露光後現像して銀画像をつくり、これを黒白触媒とし
て色素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類、（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason 著「Photographic Processing Che
mistry（Focal Press刊、1966年）」の226〜229頁、米
国特許第2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−6493
3号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバ
ルロ（III）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。

例えば、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミン−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用でる。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有
用である。

定着液としては一般に用いられる組成のもの使用するこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）」第64巻、248−253頁（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２−６が好ましく、特に２−４が好まし
い。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含
んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線現
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。（詳細
はメースン著「フォトグラフィック・プロセッシング・
ケミストリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる。） 以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ラテックスポリマーとして、例示化合物のPL−2,PL−
３、PL−４、PL−５、PL−６、PL−12、PL−16を選び、
一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表わされる
化合物を未添加のまま経時した場合と本発明の例示化合
物Ｉ−１、II−２、III−1,IV−１をポリマーラテック
ス合成直後に添加した後、経時した場合との濾過圧上昇
を比較した。

〔濾過圧上昇の評価〕

第１図は濾圧の測定装置の基本構成を説明する図であ
る。第１図において、おのおののポリマーラテックス２
をポリマーラテックス貯蔵容器１に入れ送液ポンプ、送
液管３によって、濾過機５（濾過圧のセンサーを持つ）
を通じてポリマーラテックス受容器９に送付した。その
時の濾過圧上昇（Δｐ）を電気信号として検知し（濾過
圧増幅機６、レコーダ７、配線８）評価した。

濾過圧上昇Δｐは、ポリマーラテックスを送液速度25ml
/分でフィルター（日本ポール社製、エポセル３、平均
孔径３μ）を付した濾過機（国際電測（株）製）を通し
た濾過圧によって評価した。

ΔＰ＝P₁−P₀ P₁；ポリマーラテックス0.5l送液した時の濾過圧（kg/c
m²） P₀；ポリマーラテックス送液直後の濾過圧（kg/cm²） ΔＰ＝0.2kg/cm²を超えると感光材料製造上重大なる故
障をきたす。

〔ラテックスポリマーの経時保存条件〕

密閉されたポリエチレン製容器中にて、20〜25℃に調製
された部屋において光遮断下に１ヶ月及び６ヶ月保存し
た。

〔ラテックスポリマー組成物の経時による濾過圧上昇〕

表１に、さまざまなラテックスポリマー組成物の経時に
より濾過圧上昇をまとめた。

表１の結果から、合成後、ごく一般的な保存条件（20〜
25℃）においてすら１ヶ月の保存中に濾過圧が上昇して
しまい、そのままでは感光材料の安定的な製造が不可能
となってしまう不安定なラテックスポリマーに、本発明
の化合物〔Ｉ〕〜〔IV〕のうち少なくとも１種類を添加
することでラテックスポリマーの保存安定性が著しく改
良されていることが明らかであろう。

ラテックスポリマー保存安定改良効果の原因について
は、詳細は明らかではないが、ラテックスポリマー濾過
圧上昇の原因についての参考例１、２及び３を次に示
す。

参考例１ 表２は実施例１のラテックスポリマーの中からPL−２、
５、12、16について合成直後及び前記保存条件下におけ
る粒径の変化を調べたものである。

ラテックスポリマーの粒径は、コールターN4（日科機
（株））を用いて測定した。各ラテックスとも濾過前後
において、又添加剤（Ｉ−Ｉ）の添加のいかんにかかわ
らず、ほとんど変化はみられないことがわかる。保存経
時による粒径変化も認められない。

この様にラテックスポリマー依存経時における濾過圧悪
化の原因はラテックス粒子の凝集などによるものではな
く、上記粒径測定法では検出できない何らかの原因によ
るものであることが示唆される。

参考例２ ラテックスポリマーとして一般式〔Ｖ〕で表わされるラ
テックスポリマーPL−２を使用し、一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、〔III〕、〔IV〕で表わされる化合物からそれぞれ
選んだ下記に示す本発明の代表化合物一種をラテックス
合成直後に添加した場合と添加しない場合について各々
経時で保存し、濾過圧上昇及びその時のラテックスポリ
マーの微生物繁殖状態を調べた。

〔濾過圧上昇の測定・評価法〕

実施例１と同様の手段で行なった。

〔ラテックスポリマー保存条件〕

実施例１と同様に保存。

〔微生物の繁殖状態の評価法〕

微生物の発生繁殖の有無は第一化学製品（株）より輸入
販売されている食品衛生管理用の簡易培地ハジカルトＹ
＆Ｆ（細菌以外の微生物定量用）及びイージーカルトTT
C（細菌用）を使用し、この簡易培地に被験体ラテック
スポリマーを塗りつけた後、35℃恒温槽中に３日間保存
した後の培地上のコロニーの数によって判定した。

コロニーが１ヶ以上確認されてものは微生物学的生長あ
り（陽性……（＋）印）と判定した。

コロニーの確認されなかったサンプルは微生物学的生長
なし（陰性……（−）印）と判定した。

結果を表３に示した。

参考例３ （強制実験） ラテックスポリマーには実施例１で使用したのと同種の
架橋アクリル酸ラテックスPL−２を使用した。サンプル
の一群には本発明の化合物例Ｉ−１をラテックス液に対
し0.3重量％添加し、他の一群には添加しないままにし
ておく。強制テストを行なうために、架橋アクリル酸ラ
テックスより分離した微生物を合成直後に全サンプルに
加えた。

実施例１と同様にして濾過圧上昇を測定し表４に示す。
表４より明らかなように化合物Ｉ−１を加えたサンプル
は微生物を添加した後６ヶ月経時したものは全く濾過圧
は上昇せず、微生物の繁殖も認められない。これに対し
本発明の化合物なしのサンプルでは１ヶ月後でも全て濾
過圧が上昇し、微生物が盛んに繁殖している。

以上の参考例からもラテックス保存中の濾過圧上昇に対
する化合物Ｉ−１の効果は明白である。

実施例１と同様に測定したがラテックスPL−２のみでは
経時でラテックスの濾過圧が上昇しているのに対して、
本発明の化合物〔Ｉ〕〜〔IV〕から選んだ一種を添加し
たラテックスサンプルでは６ヶ月後でも濾過圧は上昇せ
ず、保存安定性改良効果が認められた。

又、並行して行なった微生物のチェックの結果によると
経時で濾過圧の上昇したサンプルの中からは必らずカビ
やバクテリアが検出された。

化合物〔Ｉ〕〜〔IV〕について添加量依存性も確認され
た。Ｉ＝１ではラテックス溶液に対して0.3重量％、Ｉ
−11では同じく0.05重量％添加することでほぼ完全に濾
過圧の上昇を抑制できることがわかった。

（発明の効果） 本発明により、ハジキ等の塗布故障を起さず、かつ長期
間保存してもフィルター濾過時の濾過圧上昇のない、安
定で製造適正に優れた、写真感光材料に有用なラテック
スポリマー組成物が供給できる様になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明使用した濾過圧測定装置の一例を説明
する図である。図中の番号は下記を示す。 １……ポリマーラテックス貯蔵容器 ２……ポリマーラテックス ３……送液管 ４……送液ポンプ ５……濾過機 ６……濾過圧増幅機 ７……レコーダー ８……配線（電気信号用） ９……ポリマーラテックス受容器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１
   層を、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔I
   V〕で表わされる化合物の少なくとも１種含有するラテ
   ックスポリマー組成物を少なくとも１種加えて調製した
   塗布液を用いて製造することを特徴とするハロゲン化銀
   写真材料の製造方法。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は低級アルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン原
   子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、 −COR₂、 −SO₃Ｍを表わし、R₂は水素原子、−OM、低級アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アラルキルオキシ基、 を表わす。 R₃、R₄は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、−COR₇、−SO₂R₇を表わし、互に同じで
   あっても異っていてもよく、R₅、R₆は各々水素原子、低
   級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、互
   に同じであっても異っていてもよく、R₇は低級アルキル
   基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子及び１価のカチオンを形成するに
   必要な原子群を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは
   ０または１から５までの整数を表わす。 一般式〔II〕 式中、R₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、複素環基、 を表わし、 R₉、R₁₀は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シ
   アノ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表わ
   し、R₉とR₁₀は互に結合して芳香環を形成してもよい。 R₁₁、R₁₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基を表わす。 なお、R₈がアルキル基の場合は直鎖であっても分岐鎖で
   あっても環状であってもよい。またR₉、R₁₀がアルキル
   基の場合は環状であってもよい。 一般式〔III〕 式中、R₁₃は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシメ
   チル基を表わし、R₁₄は水素原子、低級アルキル基を表
   わす。 一般式〔IV〕 R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀はそれぞれ水素原子又は
   低級アルキル基を表わす。
2. 【請求項２】ラテックスポリマー組成物のラテックスポ
   リマーが下記一般式〔Ｖ〕で表わされるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔Ｖ〕 式中、R₂₁は水素原子もしくはアルキル基を表わし、Ｌ
   は２価、３価、又は４価の連続基を表わす。Ｙは親水性
   官能基を表わす。ｉは０又は１であり、ｊは１、２又は
   ３である。 Ａは少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基
   を有する架橋性モノマーを含む繰り返し単位であり、Ｂ
   は共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを
   含む繰り返し単位である。 ｘは30〜90モルパーセント、ｙは１〜50モルパーセン
   ト、ｚは０〜80モルパーセントである。