JPH0664314B2 - 写真用コロイド組成物の防腐剤および防腐方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に「感光
材料」と略称する）に用いられる写真用コロイド組成物
の防腐剤および防腐方法に関するものである。

先行技術とその問題点 感光材料は、一般に、少なくとも１層の感光性乳剤層
と、必要に応じて下引き層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、保護層、バッキング層などの構成
層を積層して支持体上に塗設することにより形成されて
いる。

これらの構成層は、感光材料の使用目的に応じて、ゼラ
チンなどの親水性バインダー中に、ハロゲン化銀の他、
カプラー、マスキングカプラー、安定剤、抑制剤、フィ
ルター染料、ハレーション防止染料、増感色素、コロイ
ド銀、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、界面活性
剤などを含有している。

これらの添加剤は、通常、水、アルコール乃至その混合
液などの水性溶媒中に溶解若しくは分散され、あるいは
高沸点の水難溶性溶媒中に溶解され若しくは微小な油滴
として分散され、これらが親水性コロイド中に添加され
て構成層用塗布組成物とされる。

ここで親水性コロイドとは、ハロゲン化銀、コロイド
銀、その他の添加剤の凝集を防止するために用いられる
高分子物質であって、ゼラチンが最も広く用いられ、そ
の他、アルブミン、寒天、アラビアゴム等の天然物質、
アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどの高分子誘導体、あるいはポリビニル
アルコール、部分けん化されたポリビニルアセテート、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子などが
用いられる。

然るに、上記構成層用添加剤溶液や構成層用塗布組成物
は、保存中にバクテリアやカビ等の微生物が繁殖しやす
く、長期間保存すると変質または腐敗し、その結果、塗
布組成物の粘度低下や感光材料の表面皮膜の物理的強度
の低下を招き、さらには増殖した微生物の代謝物などが
感光材料の写真性能に悪影響を及ぼし、重大な欠陥とな
る。

このような微生物による欠陥の発生を未然に防止するた
めに、殺菌剤や防ばい剤を塗布組成物中に添加すること
が知られている。

一般に殺菌剤または防ばい剤としては、例えばフェノー
ル、チモール、トリクロルフェノール、クレゾール、ｐ
−クロロ−ｍ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、
クロロフェン、3,4,5−トリブロモサリチルアニリド、
４−ｎ−ヘキシルレゾルシン等の芳香族フェノール類； ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒド、メチロールクロルアルデヒド等のカルボニ
ル基を有する化合物； 安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ソルビン酸等
のカルボン酸またはそのエステル； ２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物； フェニル水銀、フェニルプロピオン酸水銀等の水銀化合
物； ネオマイシン、カナマイシン等の抗生物質； その他が知られており、そのうちのいくつかについて
は、写真用コロイド組成物に用いられることも知られて
いる。

しかしながら、従来のものは、親水性コロイドに対し大
量に添加しなければ効果が発揮されなかったり、生体に
対して有害であったり、あるいは写真的に有害であった
りして満足すべきものがない。

例えばフェノール類は、親水性コロイドの２％以上もの
大きな割合で添加しなければ十分な防腐効果が発揮され
ない。

ホルムアルデヒド等を用いた場合には、感光材料がカブ
リを生じやすいものとなる。

ベンズチアゾール類等は、感光材料に減感作用を与えや
すい。

水銀化合物は、生体に対して有害であり、その使用を避
けなければならない。

さらに特願昭58-227522号に記載された化合物は、ある
種の感光材料に対してはその写真性能に悪影響を与える
ことがあり、特公昭４２−１４０８１号公報に記載され
たネオマイシンは高価である。

このように従来の殺菌剤乃至防ばい剤は、防腐剤として
写真用コロイド組成物に添加したとき、いずれも実用上
満足できる特性を有するものではない。

II 発明の目的 本発明の第１の目的は、感光材料の構成層用の添加剤溶
液や塗布組成液即ち写真用コロイド組成物を、微生物か
ら有効に保護し、その保存保存性を向上させ、しかもそ
の使用量が少量で十分な、写真用コロイド組成物の防腐
剤および防腐方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、感光材料の感度、カブリ、保存
性等の写真性能に悪影響を与えることのない、写真用コ
ロイド組成物の防腐剤および防腐方法を提供することで
ある。

本発明のその他の目的は、以下の記述から明らかになる
であろう。

III 発明の具体的構成 本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、下記の一般式
で示される化合物が写真用コロイド組成物のための防腐
剤として有効であることを見出し、斯かる化合物の少な
くとも１種を写真用コロイド組成物に含有させることに
より、本発明の目的が達成されることを見出した。

一般式 （但し、Ｒ_１，Ｒ_２は、互いに異なりまたは同一であっ
て、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基また
はヒドロキシメチル基を表わし、 Ｒ_３は、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基
を表わす。） 上記一般式において、Ｒ_１，Ｒ_２またはＲ_３の低級アル
キル基としては、特に炭素原子数１若しくは２のものが
好ましい。

上記一般式で示される化合物を有効成分とする本発明の
防腐剤は、特に、マット剤分散液、カプラー分散液、ハ
ロゲン化銀乳剤、紫外線吸収分散液、あるいはこれらの
混合体よりなる塗布組成物の保存に特に有用である。

防腐剤の使用量は、写真用コロイド組成物である水性溶
液、その他の添加すべき溶液に対して、0.001〜0.05重
量％の範囲が好ましい。しかしこの範囲は、感光材料の
種類、水性溶液の種類、保存状態等によって増減させて
もよいことは勿論である。

本発明の防腐剤は、水またはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール若し
くはこれらの混合溶媒等の溶媒に溶解した溶液として添
加してもよく、あるいは高沸点溶媒または低沸点溶媒に
溶解した後、界面活性剤を用いて乳化分散して添加して
もよい。

上記一般式で示される化合物の具体例を以下に示す。な
おbp.は10mmHgにおける値である。

これらの化合物は、以下の文献を参考にして合成するこ
とができ、また一部は、三愛石油（株）社から市販され
ている。

(1)E.Schmidt,R.Wilkendorf,Berichte der Deutchen Ch
emischen Geselschaft,52,392(1919) (2)B.M.Vanderbilt, H.B. Haas, Ind. Eng. Chem.,32,3
4(1940) (3)I.M. Gorsky, S.P. Makarow, Berichte der Deutche
n Chemischen Geselschaft,67,996(1934) 本発明の防腐剤の添加時期は、防腐効果を発現させる時
点に応じて、任意に選択される。

このような本発明の防腐剤を添加する写真用コロイド組
成物は、親水性コロイドの水性溶媒の溶液である。用い
る親水性コロイドと水性溶媒については、前述したとお
りである。

本発明の対象とする写真用コロイド組成物に含まれる添
加剤としては、通常の写真用添加剤のいずれであっても
よい。以下にその時に好適な例を示す。

ｉ）カプラー： α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド、 α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド、 α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド、 α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔α−３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔３−（2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツア
ミド〕−５−ピラゾロン、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（３−ドデ
シルスクシンイミドベンツアミド）−５−ピラゾロン、 4,4′−メチレンビス｛１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アルミフェノキシ
アセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン｝、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン、 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン、 １−ヒドロキシ−Ｎ−〔８−（2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド、 2,4−ジクロロ−３−ブチル−６−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシアセトアミド）フェノール、 １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフェニルカルバモイ
ル）オキシ−Ｎ−〔８−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド、 その他。

ii）高沸点溶媒： ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルフタレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルドデカンアミド、ジ−ナトキシエチルフタレー
ト、その他。

iii）貴金属増感剤： 塩化金酸、カリウムクロロオーライト、カリウムオーリ
チオシアネート、アンモニウムクロロパラデート、ナト
リウムクロロイリデート、その他。

iv）硫黄増感剤： 活性ゼラチン、ナトリウムチオサルフェート、アンモニ
ウムチオサルフェート、Ｎ−アリルローダニン、その
他。

ｖ）還元増感剤： 塩化第１スズ、テトラエチレントリアミン、イミノアミ
ノメタンスルフィン酸、その他。

vi）増感色素： アンヒドロ−９−エチル−ビス（３−スルホプロピル−
５−クロロ）オキサカルボシアニンヒドロキシド、 アンヒドロ−９−エチル−ビス（３−スルホブチル−５
−クロロ）チアカルボシアニンヒドロキシド、 ３−スルホブチル−３′−エチルチアシアニンソジウム
塩、 その他。

vii）安定剤： ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン、ベンゾチアゾール、その他。

viii）マット剤： シリカ、リン酸マグネシウム、酸化チタン、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、でん粉、セルロースア
セテートプロピオネート、その他。

ix）界面活性剤： サポニン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸ソーダ、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸
ソーダ、ポリエキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリグリシダールブロック共重合
体、その他。

ｘ）高分子親水性コロイド： メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ブタ
ジエン、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル等の
共重合体、その他。

なおハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀などを用いればよい。

IV 発明の具体的作用効果 本発明によれば、感光材料塗設の用に供する写真用コロ
イド組成物に、上記一般式１〜一般式３で示される化合
物の１種以上を有効成分とする防腐剤を添加するので、
当該化合物の防腐作用によって写真用コロイド組成物を
微生物から有効に保護することができ、優れた貯蔵保存
性を得ることができる。

また、当該防腐剤はその使用量が少なくて十分である。

しかも、感光材料の写真性能、例えば感度、カブリ、保
存性等になんら悪影響を及ぼすことがない。

さらに、当該防腐剤は安価であるので、抗生物質のよう
に感光材料のコストを高くすることもない。

従って、保存設備等の設備負担、生産計画の制約、写真
性能や物性上の故障等を、大幅に緩和することができ、
感光材料の生産性の向上、品質信頼性の向上など、きわ
めて大きな効果が得られるものである。

Ｖ 発明の具体的実施例 以下、具体的実施例に従い、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートよりなるマ
ット剤の水性分散液１に、防腐剤として本発明による
既述の化合物（１）および化合物（３）の各々を25mg添
加して、合計２種のマット剤分散液を調製した。これら
を試料１および試料２とする。

また比較用防腐剤としてフェノールを25mg添加したほか
は同様にして比較用マット剤分散液を調製した。これを
比較試料１とする。

さらに、これら合計３種の各マット剤分散液にPseudomo
nas属の１菌株を接種して温度25゜Cで１週間放置する保
存テストを行い、保存期間経過後のバクテリア数を測定
し、併せてマット剤の分散状態を観察した。また防腐剤
を添加しないマット剤分散液を対照のために用い、保存
せずにこれをそのまま用いた場合を対照試料１とし、同
様の保存テストを行った場合を対照試料２とする。結果
は第１表に示すとおりである。

また、以上のような合計５種のマット剤分散液を用い
て、下記の方法によって高感度Ｘ線感光材料を製造し
た。

すなわち、ゼラチン水溶液中に、ヨウ化カリウム2.5モ
ル％を含む臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶液
とをダブルジェット法で流速を徐々に速めながら添加し
て、平均粒径が1.05μｍのヨウ臭化銀正八面体単分散乳
剤を得た。更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀のシェル
を形成した。この間pAgは10.0に保ち、pHは9.0から8.0
に徐々に低下させた。この乳剤は平均粒径1.25μｍの正
八面体単分散乳剤であった。

そして脱塩後、この乳剤に金増感および硫黄増感処理を
施した上、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを加えて安定化し、さらに延展剤、硬膜
剤等の一般的な写真用添加剤を加えて高感度Ｘ線ヨウ臭
化銀乳剤を得た。

一方上記５種のマット剤分散液の各々を用い、下記の組
成の保護層用塗布液を調製した。

ゼラチン 50ｇ ジイソオクチルスルホコハク 酸ナトリウム（１％水溶液） 30ml 帯電防止剤 ２ｇ マット剤分散液 30ｇ 水 全体が１となる量 そして青色に染色されかつ下引きされたポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に、上記高感度Ｘレイヨ
ウ臭化銀乳剤および保護層用塗布液を同時塗布し、乾燥
して、銀量が30mg/100cm²の高感度Ｘ線感光材料を製造
した。

これらのＸ線感光材料の各々を試料として、下記条件に
従ってセンシトメトリーを行った。

露光は、透明性支持体の片面に試料を２枚の光学ウェッ
ジに挾んで保持し、色温度5,400°Ｋの光源により両側
から同時に等しい光量で１／10秒間露光することにより
行い、現像処理は、下記の条件の工程ａ〜ｄにより、ロ
ーラー搬送型の自動現像機を用いて行った。工程 処理温度 処理時間 現像 ３５゜C ２５秒間 定着 ３４゜C ２５秒間 水洗 ３３゜C ２５秒間 乾燥 ４５゜C １５秒間 ここに用いた現像液は、下記組成の現像液であり、定着
液は酸性硬膜定着液「サクラXF」（小西六写真工業製）
を用いた。

〔現像液組成〕

亜硫酸カリウム 55.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ ホウ酸 10.0ｇ 水酸化カリウム 21.0ｇ トリエチレングリコール 17.5ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.04ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール 0.11ｇ １−フエニル−５−メルカプト テトラゾール 0.015ｇ 氷酢酸 16.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 水 全体が１となる量 結果を第１表に示す。感度は、対照試料１の感度を100
とする相対感度で示した。

第１表の結果から、本発明に係る試料１および試料２に
おいては、写真性能に悪影響がなく、しかもバクテリア
の活動が有効に抑制されており、また１週間の保存期間
の経過後もマット剤の凝集が生じていないことが明らか
である。

実施例２ 通常の方法により調製したポリエチルアクリレートの重
合体粒子を含むゼラチン水分散液１に防腐剤として本
発明による既述の化合物（１）および化合物（３）の各
々を100mg添加して、合計２種のゼラチン分散液を調製
した。これらを試料３および試料４とする。

また比較用防腐剤として、特願昭58-227552号に化合物
例１として記載されている下記構造式で示される化合物
Ｘおよびフェノールの各々を100mg添加したほかは同様
にして比較用マット剤分散液を調製した。これを比較試
料２および比較試料３とする。

化合物Ｘ さらに、これら合計４種の各ゼラチン分散液にAcinetob
acten属の１菌株を接種して温度25゜Cで１ケ月間放置す
る保存テストを行い、保存期間経過後のバクテリア数を
測定し、併せて分散状態を観察した。また防腐剤を添加
しないゼラチン分散液を対照のために用い、保存せずに
これをそのまま用いた場合を対照試料３とし、同様の保
存テストを行った場合を対照試料４とする。結果は第２
表に示すとおりである。

また、以上のような合計６種のゼラチン分散液を用い
て、下記の方法によって、リス型感光材料を作製した。

すなわち、リス型ハロゲン化銀乳剤100mlに上記ゼラチ
ン分散液の各々を5ml添加して乳剤塗布液を調製し、こ
れを常法によってポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布し乾燥してリス型感光材料６種を製造し、その各
々について、センシトメトリーおよび網点評価を行っ
た。

なおセンシトメトリーは、KS−１型センシトメーターで
露光後、下記現像液によって温度27゜C、処理時間１分40
秒間の条件で現像した後、定着、水洗処理をして行っ
た。

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ ホルムアルデヒド−亜硫酸ナ トリウム付加物 50ｇ ホウ酸 ７ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 無水炭酸ナトリウム（１水塩） 80ｇ 水 全体が１となる量 結果を第２表に示す。なお、網点評価は網点周辺のフリ
ンジが小さく尖鋭なものを５級とし、フリンジの非常に
大きいものを１級とし、その間を４級，３級，２級に類
別評価した。また感度は対照試料３の感度を100とする
相対感度で示した。

第２表の結果から、本発明に係る試料３および試料４に
よる場合においては、得られる感光材料の写真性能に悪
影響がなく、かつバクテリアの繁殖に対して強い阻害効
果が得られ、優れた保存性が得られることが明らかであ
る。これに対し、防腐剤を添加しない対照試料、あるい
は防腐剤として化合物Ｘおよびフェノールを用いた比較
試料２比較試料３においては、得られる感光材料の写真
性能に悪影響を与え、特に比較試料３は分散液の保存性
が劣ったものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 澄子 東京都昭島市つつじヶ丘３−４，８―905 (56)参考文献 特開 昭60−119547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−118527（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で示される化合物の少なくとも
   １種を有効成分とすることを特徴とする写真用コロイド
   組成物の防腐剤。 一般式 （但し、Ｒ_１，Ｒ_２は、各々互いに異なりまたは同一で
   あってもよい水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキ
   ル基またはヒドロキシメチル基を表わし、 Ｒ_３は、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基
   を表わす。）
2. 【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層塗設の
   用に供する写真用コロイド組成物に、下記一般式で示さ
   れる化合物の少なくとも１種を含有させることを特徴と
   する写真用コロイド組成物の防腐方法。 一般式 （但し、Ｒ_１，Ｒ_２は、各々互いに異なりまたは同一で
   あってもよい水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキ
   ル基またはヒドロキシメチル基を表わし、 Ｒ_３は、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基
   を表わす。）