JPS6236473A - カチオン性バインダーをベースとする水性塗料 - Google Patents
カチオン性バインダーをベースとする水性塗料Info
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- JPS6236473A JPS6236473A JP61155237A JP15523786A JPS6236473A JP S6236473 A JPS6236473 A JP S6236473A JP 61155237 A JP61155237 A JP 61155237A JP 15523786 A JP15523786 A JP 15523786A JP S6236473 A JPS6236473 A JP S6236473A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜４５重量％の次
式 （上記式中基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭素
原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ１は任意に水素
原子でおってもよく、あるいは２つの基Ｒ１がこれに結
合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２〜
１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は水
素原子またはメチル基である〕で表されるアミノ（メタ
）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４個の炭素原
子を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び０〜５０重
量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエチレン
性不飽和七ツマ−とからなるモノマー混合物を多エチレ
ン性不飽和化合物の存在下で重合することによって得ら
れるカチオン性バインダーであって、このバインダー中
に存在するアミノ基が酸により少なくとも部分的に中和
されているカチオン性バインダーをベースとする水性塗
料によって、導電性基体を塗装する方法に関する。上記
のようなタイプの方法はヨーロッパ特許出願筒１０４６
８３＠によって知られており、この特許において示され
た多エチレン性不飽和、化合物は特定のポリエステルで
ある。得られた塗膜は縁を十分に被覆し、良好な耐薬品
性をもち、かつ戸外の露出に対して優れた抵抗性を示す
。しかし別のポリエチレン性不飽和化合物を使用すると
上記の特性が同じレベルに保たれたまま、光沢がさらに
改良されることが今見出された。
キル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜４５重量％の次
式 （上記式中基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭素
原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ１は任意に水素
原子でおってもよく、あるいは２つの基Ｒ１がこれに結
合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２〜
１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は水
素原子またはメチル基である〕で表されるアミノ（メタ
）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４個の炭素原
子を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び０〜５０重
量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエチレン
性不飽和七ツマ−とからなるモノマー混合物を多エチレ
ン性不飽和化合物の存在下で重合することによって得ら
れるカチオン性バインダーであって、このバインダー中
に存在するアミノ基が酸により少なくとも部分的に中和
されているカチオン性バインダーをベースとする水性塗
料によって、導電性基体を塗装する方法に関する。上記
のようなタイプの方法はヨーロッパ特許出願筒１０４６
８３＠によって知られており、この特許において示され
た多エチレン性不飽和、化合物は特定のポリエステルで
ある。得られた塗膜は縁を十分に被覆し、良好な耐薬品
性をもち、かつ戸外の露出に対して優れた抵抗性を示す
。しかし別のポリエチレン性不飽和化合物を使用すると
上記の特性が同じレベルに保たれたまま、光沢がさらに
改良されることが今見出された。
本発明の方法は、多エチレン性不飽和化合物が、２〜５
のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つポリウレ
タンであって、４００〜７０００の分子量、および（メ
タ）アクリロイル基当り少くとも２００の分子量をもち
、かつこのポリウレタンがモノマー混合物１００重囲部
当たり０．５〜２５重量部の量で存在することを特徴と
している。
のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つポリウレ
タンであって、４００〜７０００の分子量、および（メ
タ）アクリロイル基当り少くとも２００の分子量をもち
、かつこのポリウレタンがモノマー混合物１００重囲部
当たり０．５〜２５重量部の量で存在することを特徴と
している。
モノマー混合物において使用するのに適切なヒドロキシ
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロへキシルアクリレートが必
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、ざらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロへキシルアクリレートが必
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、ざらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。
モノマー混合物は５〜２４重量％のヒドロキシ（シクロ
）アルキル（メタ）アクリレートを含んでいることが好
ましい。
）アルキル（メタ）アクリレートを含んでいることが好
ましい。
モノマー混合物において使用するのに適切なアミン（メ
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルアミ
ノブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロへキシル
アミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルアミンエ
チル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリレー
トおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリ
レートのクロライドまたはスルフェートがある。アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキルアミ
ノ（メタ）アクリレートを使用することが望ましい。
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルアミ
ノブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロへキシル
アミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルアミンエ
チル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリレー
トおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリ
レートのクロライドまたはスルフェートがある。アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキルアミ
ノ（メタ）アクリレートを使用することが望ましい。
特にアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するβ−（ジ
）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート例えばβ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびβ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用す
ることが好ましい。
）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート例えばβ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびβ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用す
ることが好ましい。
モノマー混合物は７〜３５重量％、特に７〜２８＠量％
のアミノ（メタ）アクリレートを含んでいることが好ま
しい。
のアミノ（メタ）アクリレートを含んでいることが好ま
しい。
モノマー混合物は第３成分として８〜１４、好ましくは
８〜１０個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素
を含む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがおる。
８〜１０個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素
を含む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがおる。
スチレンおよび／またはビニルトルエンを使用すること
が望ましい。モノマー混合物が１０〜１０重量％のモノ
ビニル芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
が望ましい。モノマー混合物が１０〜１０重量％のモノ
ビニル芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
最後に、モノマー混合物はＯ〜５０、好ましくはＯ〜４
５重量％重囲〜２０個の炭素原子を含むその他のいくつ
かのモノエチレン性不飽和七ツマ−を含んでいる。この
ようなモノマーとしては例えばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチ
ルアクリレ−１〜、２−エチルへキシルアクリレート、
ドデシルアクリレートおよびヘキサデシルアクリレート
のようなアクリル酸またはメタクリル酸エステル；アク
リロニトリルおよびメタクリレートリルのようなニトリ
ル；塩化ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル
のような化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸が
あり、これらは一般に約１重量％以下の量で適用される
。
５重量％重囲〜２０個の炭素原子を含むその他のいくつ
かのモノエチレン性不飽和七ツマ−を含んでいる。この
ようなモノマーとしては例えばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチ
ルアクリレ−１〜、２−エチルへキシルアクリレート、
ドデシルアクリレートおよびヘキサデシルアクリレート
のようなアクリル酸またはメタクリル酸エステル；アク
リロニトリルおよびメタクリレートリルのようなニトリ
ル；塩化ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル
のような化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸が
あり、これらは一般に約１重量％以下の量で適用される
。
本発明で用いられる２〜５のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を含むポリウレタン（以下ではポリウレタン
（メタ）アクリレートと云う）は、任意の慣用の方法で
作ることができる。ここでポリウレタンという言葉は、
１分子当り少くとも２のウレタン基を持つ化合物を云う
。
リロイル基を含むポリウレタン（以下ではポリウレタン
（メタ）アクリレートと云う）は、任意の慣用の方法で
作ることができる。ここでポリウレタンという言葉は、
１分子当り少くとも２のウレタン基を持つ化合物を云う
。
代表的ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポ
リオールのヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステ
ルと少くとも二官能性イソシアネート化合物のアダクト
が挙げられる。もしそのようなアダクトがなお遊離のイ
ソシアネート基を含むなら、これら化合物は少くとも１
のヒドロキシル基を持つヒドロキシル化合物と反応させ
られなければならない。このポリウレタン（メタ）アク
リレートはもちろん、本発明の要件を満す。このような
製造法は自体、当業者に公知でおり、ここで更に説明を
要しない。
リオールのヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステ
ルと少くとも二官能性イソシアネート化合物のアダクト
が挙げられる。もしそのようなアダクトがなお遊離のイ
ソシアネート基を含むなら、これら化合物は少くとも１
のヒドロキシル基を持つヒドロキシル化合物と反応させ
られなければならない。このポリウレタン（メタ）アク
リレートはもちろん、本発明の要件を満す。このような
製造法は自体、当業者に公知でおり、ここで更に説明を
要しない。
少くとも二官能性のイソシアネート化合物へのアダクト
を形成するためのポリオールのヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリルエステルの適当なものとして、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸と、二、三又は多価ポリオール
たとえばポリエステルジオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、
ポリウレタンジオール、ポリウレタンポリオール、ポリ
ブタジェンジオール、ポリブタジェンポリオール及び次
のようなヒドロキシル化合物たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチ
ロールシクロヘキサンビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタン、グリセロール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットとのエ
ステルが挙げられる。そのようなヒドロキシル化合物は
、なかんずくエッチ・ワグナ−（Ｈ。
を形成するためのポリオールのヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリルエステルの適当なものとして、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸と、二、三又は多価ポリオール
たとえばポリエステルジオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、
ポリウレタンジオール、ポリウレタンポリオール、ポリ
ブタジェンジオール、ポリブタジェンポリオール及び次
のようなヒドロキシル化合物たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチ
ロールシクロヘキサンビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタン、グリセロール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットとのエ
ステルが挙げられる。そのようなヒドロキシル化合物は
、なかんずくエッチ・ワグナ−（Ｈ。
Ｗａｇｎｅｒ ）及びエッチ−エフ・サークス（Ｈ，Ｆ
、５ａｒｘ）のラックタンストハルツエ（Ｌａｃｋｋｕ
ｎｓｔｈａｒｚｅ） 。
、５ａｒｘ）のラックタンストハルツエ（Ｌａｃｋｋｕ
ｎｓｔｈａｒｚｅ） 。
第５版（１９７１） 、カール ハンセル出版（Ｃａｒ
ｌＨａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ＞ 、ミュンヘン、に記
載されている。２又は３の炭素原子を持つジオールのヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリルエステルを用いるの
が好ましい。上述のアダクトのために用いうる少くとも
二宮能のイソシアネート化合物の例として、脂肪族、脂
環族又は芳香族のジー、１・り一又はテトライソシアネ
ート、たとえば１．２−プロピレンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、２．３−ブチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
ω、ω′ −ジプロピルエーテルジイソシアネート、１
，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−
メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トラ
ンス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４′ −ジイソシアネート、３．３′ −
ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４．４′−ジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジインシ
アネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビ
ス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３．５−
トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、４，４′ −ジイソシアナトジフェニル、３．３
′−ジクロル−４，４′ −ジイソシアナトジフェニル
、３，３′−ジフェニル−４，４’ −ジイソシアナ
トジフェニル、３，３′ −ジメトキシ−４，４′ −
ジイソシアナトジフェニル、４゜４′ −ジイソシアナ
トジフェニルメタン、３゜３′−ジメチル−４，４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナ
フタレン、２分子のジイソシアネートたとえばヘキサメ
チレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネー
トと１分子のジオールたとえばエチレングリコールとの
アダクト、３分子のへキサメチレンジイソシアネートと
１分子の水とのアダクト（バイエル社から商標ＤｅＳｍ
Ｏｄｕｒ Ｎとして入手できる）、１分子のトリメチロ
ールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネートとの
アダクト（バイエル社から商標ＤｅＳｍＯｄＵｒ Ｌと
して入手きる）、１分子のトリメチロールプロパンと３
分子のイソホロンジイソシアネートとのアダクト、１，
３．５−トリイソシアナトベンゼン、２，４．６−トリ
イソシアナトトルエン、イソシアヌレート基含有イソシ
アネート化合物のような化合物、及び１分子のペンタエ
リトリットと４分子のトルエンジイソシアネートとのア
ダクト、あるいは上述のイソシアネート化合物の二双上
の混合物が挙げられる。８〜３６の炭素原子を含むジイ
ソシアネート又はトリインシアネートを用いるのが好ま
しい。
ｌＨａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ＞ 、ミュンヘン、に記
載されている。２又は３の炭素原子を持つジオールのヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリルエステルを用いるの
が好ましい。上述のアダクトのために用いうる少くとも
二宮能のイソシアネート化合物の例として、脂肪族、脂
環族又は芳香族のジー、１・り一又はテトライソシアネ
ート、たとえば１．２−プロピレンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、２．３−ブチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
ω、ω′ −ジプロピルエーテルジイソシアネート、１
，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−
メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トラ
ンス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４′ −ジイソシアネート、３．３′ −
ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４．４′−ジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジインシ
アネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビ
ス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３．５−
トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、４，４′ −ジイソシアナトジフェニル、３．３
′−ジクロル−４，４′ −ジイソシアナトジフェニル
、３，３′−ジフェニル−４，４’ −ジイソシアナ
トジフェニル、３，３′ −ジメトキシ−４，４′ −
ジイソシアナトジフェニル、４゜４′ −ジイソシアナ
トジフェニルメタン、３゜３′−ジメチル−４，４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナ
フタレン、２分子のジイソシアネートたとえばヘキサメ
チレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネー
トと１分子のジオールたとえばエチレングリコールとの
アダクト、３分子のへキサメチレンジイソシアネートと
１分子の水とのアダクト（バイエル社から商標ＤｅＳｍ
Ｏｄｕｒ Ｎとして入手できる）、１分子のトリメチロ
ールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネートとの
アダクト（バイエル社から商標ＤｅＳｍＯｄＵｒ Ｌと
して入手きる）、１分子のトリメチロールプロパンと３
分子のイソホロンジイソシアネートとのアダクト、１，
３．５−トリイソシアナトベンゼン、２，４．６−トリ
イソシアナトトルエン、イソシアヌレート基含有イソシ
アネート化合物のような化合物、及び１分子のペンタエ
リトリットと４分子のトルエンジイソシアネートとのア
ダクト、あるいは上述のイソシアネート化合物の二双上
の混合物が挙げられる。８〜３６の炭素原子を含むジイ
ソシアネート又はトリインシアネートを用いるのが好ま
しい。
他の適当なポリウレタン（メタ）アクリレートの例とし
ては、アルカノールアミンへのエポキシ化合物のアダク
トとイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物
とのアダクトが挙げられる。
ては、アルカノールアミンへのエポキシ化合物のアダク
トとイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物
とのアダクトが挙げられる。
該ポリウレタン（メタ）アクリレートの調製に必要なイ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物の例と
しては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステル
とジ又はポリイソシアネートとの上述したアダクトが挙
げられ、但しこの場合アダクトは少くとも１のイソシア
ネート基をなお含まねばならない。他のイソシアネート
基含有（メタ）アクリレート化合物たとえばイソシアナ
トエチルメタクリレートも適当な出発化合物である。
′ここで意図されるポリウレタン（メタ）アクリレート
の調製に要するエポキシ化合物の例としては、（環状）
脂肪族又は芳香族ヒドロキシル化合物たとえばエチレン
グリコール、グリセロール、シクロへギサンジオール、
単核の二又は多価フェノール、ビスフェノール Ａ及び
ビスフェノールＦのようなビスフェノールのグリシジル
エーテル、及びグリシジル基含有樹脂たとえば１分子当
り少くとも１のグリシジル基を含むポリエステル又はポ
リウレタン、又は上）ホのエポキシ樹脂の混合物が挙げ
られる。エポキシ樹脂は当業者に公知であり、ここで更
に述べることを要しない。ビスフェノール Ａのモノグ
リシジルエーテルを用いることが好ましい。エポキシ化
合物とアルカノールアミンのアダクトの形成のために要
するアルカノールアミンの例としては、１分子当り少く
とも１のアルカノール基を含む第二アミンが挙げられる
。
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物の例と
しては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステル
とジ又はポリイソシアネートとの上述したアダクトが挙
げられ、但しこの場合アダクトは少くとも１のイソシア
ネート基をなお含まねばならない。他のイソシアネート
基含有（メタ）アクリレート化合物たとえばイソシアナ
トエチルメタクリレートも適当な出発化合物である。
′ここで意図されるポリウレタン（メタ）アクリレート
の調製に要するエポキシ化合物の例としては、（環状）
脂肪族又は芳香族ヒドロキシル化合物たとえばエチレン
グリコール、グリセロール、シクロへギサンジオール、
単核の二又は多価フェノール、ビスフェノール Ａ及び
ビスフェノールＦのようなビスフェノールのグリシジル
エーテル、及びグリシジル基含有樹脂たとえば１分子当
り少くとも１のグリシジル基を含むポリエステル又はポ
リウレタン、又は上）ホのエポキシ樹脂の混合物が挙げ
られる。エポキシ樹脂は当業者に公知であり、ここで更
に述べることを要しない。ビスフェノール Ａのモノグ
リシジルエーテルを用いることが好ましい。エポキシ化
合物とアルカノールアミンのアダクトの形成のために要
するアルカノールアミンの例としては、１分子当り少く
とも１のアルカノール基を含む第二アミンが挙げられる
。
もしそのような分子において唯一つのアルカノール基が
存在するならば、窒素原子への他の置換基は１〜１２好
ましくは１〜４の炭素原子を持つアルキル基又はシクロ
アルキル基である。アルカノール基が１〜４の炭素原子
を含むことが好ましい。
存在するならば、窒素原子への他の置換基は１〜１２好
ましくは１〜４の炭素原子を持つアルキル基又はシクロ
アルキル基である。アルカノール基が１〜４の炭素原子
を含むことが好ましい。
とくに、ジェタノールアミンを用いるのが好ましい。モ
ノマー混合物１００重量部当り０．５〜２５重通部のポ
リウレタン（メタ）アクリレートの重合によりバインダ
ーを得ることが好ましい。
ノマー混合物１００重量部当り０．５〜２５重通部のポ
リウレタン（メタ）アクリレートの重合によりバインダ
ーを得ることが好ましい。
ポリウレタンアクリレートの存在下でのモノマー混合物
の重合は、自体公知の方法で行うことができ、一般に１
０〜１３０℃の温度で有機溶剤中でフリーラジカル開始
剤を用い、もし望まれるなら紫外線照射を用いる。たと
えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液にモノ
マーと開始剤の混合物を連続的に加えて重合を行える。
の重合は、自体公知の方法で行うことができ、一般に１
０〜１３０℃の温度で有機溶剤中でフリーラジカル開始
剤を用い、もし望まれるなら紫外線照射を用いる。たと
えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液にモノ
マーと開始剤の混合物を連続的に加えて重合を行える。
選ばれるモノマー組成は、一定であっても変化されても
良い。
良い。
適当な溶媒の例としてはケトン例えばメチルエチルケト
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒がめげられる
。一般に選択された重合温度において重合反応中におる
旧の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が使
用される。好ましくはこの重合は少なくとも９５％、好
ましくは９８〜１００％のモノマー混合物が転化するま
で継続される。
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒がめげられる
。一般に選択された重合温度において重合反応中におる
旧の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が使
用される。好ましくはこの重合は少なくとも９５％、好
ましくは９８〜１００％のモノマー混合物が転化するま
で継続される。
適切なラジカル開始剤の例としては２．２’ −７ゾ
ービスーイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケト
ンパーオキシドがあげられる。
ービスーイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケト
ンパーオキシドがあげられる。
この開始剤は通常上ツマー混合物の重量に対して０．２
〜８、好ましくは１〜７重量％の量で使用される。必要
により開始剤は重合混合物にバッチ式％式％ 得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ジ
グリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リン
ゴ酸またはクエン酸がめげられる。一般に酸の混合物が
使用される。乳酸を使用することが好ましい。
〜８、好ましくは１〜７重量％の量で使用される。必要
により開始剤は重合混合物にバッチ式％式％ 得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ジ
グリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リン
ゴ酸またはクエン酸がめげられる。一般に酸の混合物が
使用される。乳酸を使用することが好ましい。
中和は望ましい場合には段階的に行うことができる。バ
インダーの、利用可能なアミノ基の３０〜１００％が中
和されていることが好ましい。この組成物のｐＨは一般
に３〜７好ましくは４〜５の範囲である。
インダーの、利用可能なアミノ基の３０〜１００％が中
和されていることが好ましい。この組成物のｐＨは一般
に３〜７好ましくは４〜５の範囲である。
水性塗料の調製は簡単な方法は、例えば少なくとも部分
的に中和されたバインダーに約３０〜５０重量％の濃度
となるように脱イオン水を加えることによって行われる
。次に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である
１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％に希釈する
。
的に中和されたバインダーに約３０〜５０重量％の濃度
となるように脱イオン水を加えることによって行われる
。次に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である
１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％に希釈する
。
この水性塗料はざらにヒドロキシル基含有重合生成物の
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２．３−
ブチレンジイソシアネート、ω、ω′ −ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、１．２−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１．４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′ −ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′ −ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１．５−ジメ
チル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、
１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエ
チル）−ベンゼン、１．３．５−トリエチル−２，４−
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４′ −ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアネート
があげられる。
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２．３−
ブチレンジイソシアネート、ω、ω′ −ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、１．２−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１．４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′ −ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′ −ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１．５−ジメ
チル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、
１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエ
チル）−ベンゼン、１．３．５−トリエチル−２，４−
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４′ −ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアネート
があげられる。
またより高官能性のポリイソシアネートも使用するのに
適切であり、例えば３分子のへキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト〔バイエル社の商標デス
モジュール（［） ｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎとして入手可能
である〕、１分子のトリメチロールプロパンと３分子の
トルエンジイソシアネートのアダクト（バイエル社のデ
スモジュールＬとして入手可能）及び１分子のトリメチ
ロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネート
のアダクト、ならびに１，３．５−１リイソシアナトベ
ンゼンおよび２．４．６−トリイソシアナトトルエンの
ような化合物がある。
適切であり、例えば３分子のへキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト〔バイエル社の商標デス
モジュール（［） ｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎとして入手可能
である〕、１分子のトリメチロールプロパンと３分子の
トルエンジイソシアネートのアダクト（バイエル社のデ
スモジュールＬとして入手可能）及び１分子のトリメチ
ロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネート
のアダクト、ならびに１，３．５−１リイソシアナトベ
ンゼンおよび２．４．６−トリイソシアナトトルエンの
ような化合物がある。
このようなポリイソシアネートの適切な公知の保護剤の
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがめげられる。適切なアルコールの例とし
では脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール
、イソブタノールおよびペンタノールが必げられる。適
切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチロ
ラクタムおよび２−ピロリドンが必げられる。適切なオ
キシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげられ
る。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合には
、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使用
することが好ましい。その他の硬化剤としては例えばホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿素、
Ｎ、Ｎ’ −エチレン尿素、ジシアンジアミドおよび
ベンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化
合物とを反応させることによって得られるＮ−メチロー
ルおよび／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノ
プラストがあげられる。これらの化合物の合成法につい
ては例えばフーベンーベイル、有機化学の方法（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）ボリューム１４／２、
ページ３１９〜３７１ （１９６３）を参照されたい
。−上記化合物は１〜６個の炭素原子を有するアルコー
ル例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、
アミルアルコール、ヘキサノールまたは上記アルコール
の混合物によって完全にもしくは部分的にエーテル化さ
れていることが好ましい。特にメラミン分子当たり４〜
６個のメチロール基を有し、少なくとも３個のメチロー
ル基がメタノール、エタノール、プロパツールまたはブ
タノールによってエーテル化されているメチロールメラ
ミンを使用することができる。特に１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメ
ラミンを使用することができる。
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがめげられる。適切なアルコールの例とし
では脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール
、イソブタノールおよびペンタノールが必げられる。適
切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチロ
ラクタムおよび２−ピロリドンが必げられる。適切なオ
キシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげられ
る。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合には
、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使用
することが好ましい。その他の硬化剤としては例えばホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿素、
Ｎ、Ｎ’ −エチレン尿素、ジシアンジアミドおよび
ベンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化
合物とを反応させることによって得られるＮ−メチロー
ルおよび／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノ
プラストがあげられる。これらの化合物の合成法につい
ては例えばフーベンーベイル、有機化学の方法（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）ボリューム１４／２、
ページ３１９〜３７１ （１９６３）を参照されたい
。−上記化合物は１〜６個の炭素原子を有するアルコー
ル例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、
アミルアルコール、ヘキサノールまたは上記アルコール
の混合物によって完全にもしくは部分的にエーテル化さ
れていることが好ましい。特にメラミン分子当たり４〜
６個のメチロール基を有し、少なくとも３個のメチロー
ル基がメタノール、エタノール、プロパツールまたはブ
タノールによってエーテル化されているメチロールメラ
ミンを使用することができる。特に１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメ
ラミンを使用することができる。
この水性塗料は通常の補助剤および添加剤、例えば界面
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
適切な顔料の例としては酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク
、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク
、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
本発明の方法において基体としては導電性の基体が使用
される。これらの基体は例えば予備処理された、または
予備処理されていない金属または合金、例えば鉄、鋼、
亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまたはアルミニウ
ムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製のものがめげ
られる。
される。これらの基体は例えば予備処理された、または
予備処理されていない金属または合金、例えば鉄、鋼、
亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまたはアルミニウ
ムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製のものがめげ
られる。
この水性塗料は例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、静電スプ
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えハ５０〜５００ｖ好マシ
クハ１００〜３５０Ｖ１初期電流密度０．１〜４０Ａ
／ ＴＩｔで行うことができる。しかし望ましい場合に
はこの水性塗料は非導電性基体に適用することもできる
。
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えハ５０〜５００ｖ好マシ
クハ１００〜３５０Ｖ１初期電流密度０．１〜４０Ａ
／ ＴＩｔで行うことができる。しかし望ましい場合に
はこの水性塗料は非導電性基体に適用することもできる
。
基体に塗膜を適用した後、例えば９０〜２５０℃、好ま
しくは１１０〜２００℃の温度で焼付を行う。焼付に必
要な時間は焼付温度によって変わり一般に５〜４５分の
間である。
しくは１１０〜２００℃の温度で焼付を行う。焼付に必
要な時間は焼付温度によって変わり一般に５〜４５分の
間である。
本発明はまた１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）ア
ルキル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル
基は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜ｂ 〔上記式中、基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ１は任意に水
素原子であってもよく、あるいは２つのＩＲｌがこれに
結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２
〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は
水素原子またはメチル基である〕で表されるアミン（メ
タ）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４個の炭素
原を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び２〜２０個
の炭素原子を有する別のモノエチレン性不飽和モノマー
からなるモノマー混合物を、多エチレン性不飽和化合物
の存在下に重合することによって得られるカチオン性バ
インダーであって、このバインダー中のアミノ基が少な
くとも一部酸によって中和されているバインダーをベー
スとする水性塗料において、上記多エチレン性不飽和化
合物が、２〜５のアクリロイル基又はメタクリロイル基
を持つポリウレタンであって、４００〜７０００の分子
量、および（メタ）アクリロイル基当り少くとも２００
の分子量をもち、かつこのポリウレタンがモノマー混合
物１００重量部当たり０．５〜２５重量部の量で存在す
ることを特徴とする水性塗料に関するものである。
ルキル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル
基は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜ｂ 〔上記式中、基Ｒ１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ１は任意に水
素原子であってもよく、あるいは２つのＩＲｌがこれに
結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ２は２
〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ３は
水素原子またはメチル基である〕で表されるアミン（メ
タ）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４個の炭素
原を有するモノビニル芳香族炭化水素、及び２〜２０個
の炭素原子を有する別のモノエチレン性不飽和モノマー
からなるモノマー混合物を、多エチレン性不飽和化合物
の存在下に重合することによって得られるカチオン性バ
インダーであって、このバインダー中のアミノ基が少な
くとも一部酸によって中和されているバインダーをベー
スとする水性塗料において、上記多エチレン性不飽和化
合物が、２〜５のアクリロイル基又はメタクリロイル基
を持つポリウレタンであって、４００〜７０００の分子
量、および（メタ）アクリロイル基当り少くとも２００
の分子量をもち、かつこのポリウレタンがモノマー混合
物１００重量部当たり０．５〜２５重量部の量で存在す
ることを特徴とする水性塗料に関するものである。
本発明をざらに以下の実施例により説明するが本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量による
。実施例に従って得られた硬化塗膜はＮＦ Ｔ ３０−
０１６に従って硬度を測定しＤＩＮ ５３１５１に従っ
て接着力を、ＮＦ Ｔ ３０．０４０（円筒状曲げ）に
従って柔軟性を、ＡＳＴＨＤ ５２３（６０°の角度）
に従って光沢を、およびＡＳＴＨ−Ｂ−１１７−６４に
従って塩水スプレーに対する４００時間露出における耐
腐食性〔その結果はＣｘＹＡ７として表され、Ｘおよび
ｌはひっかき傷のどちらかの側ならびにパネルの縁の各
々における錆の発生の度合をそれぞれミリメートルで示
すものでおり、Ｙの値が１０であるということは脹れが
ないことを示している〕をそれぞれ測定した。縁の部分
の被覆は顕微鏡によって評価を行った。塗膜の厚さは硬
化した状態で測定した。ガードナーホルト（Ｇａｒｄｎ
ｅｒ ｆｌｏｌｄｔ）粘度は２５°Ｃの温度で測定した
。
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量による
。実施例に従って得られた硬化塗膜はＮＦ Ｔ ３０−
０１６に従って硬度を測定しＤＩＮ ５３１５１に従っ
て接着力を、ＮＦ Ｔ ３０．０４０（円筒状曲げ）に
従って柔軟性を、ＡＳＴＨＤ ５２３（６０°の角度）
に従って光沢を、およびＡＳＴＨ−Ｂ−１１７−６４に
従って塩水スプレーに対する４００時間露出における耐
腐食性〔その結果はＣｘＹＡ７として表され、Ｘおよび
ｌはひっかき傷のどちらかの側ならびにパネルの縁の各
々における錆の発生の度合をそれぞれミリメートルで示
すものでおり、Ｙの値が１０であるということは脹れが
ないことを示している〕をそれぞれ測定した。縁の部分
の被覆は顕微鏡によって評価を行った。塗膜の厚さは硬
化した状態で測定した。ガードナーホルト（Ｇａｒｄｎ
ｅｒ ｆｌｏｌｄｔ）粘度は２５°Ｃの温度で測定した
。
実施例 １
撹拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で、１２００の
分子量のポリプロピレンオキサイドジオールの４０．４
５部を５０°Ｃに加熱した。次に１１７３部のトルイル
ジイソシアネートを、反応器内容物の温度が５０℃を越
えないような速度で加えた。イソシアネート含量が５．
３〜５．５％になるまで反応を５０°Ｃで続けた。次に
０．０５部のジブチル錫ラウレートと７．８２部のヒド
ロキシエチル７クリレートを徐々に加え、イソシアネー
ト含量が０．１％より小ざくなるまで反応を続けた。最
後に４０部の２−ブトキシェタノールを加え、イソシア
ネート不含の生成物の６０％溶液を得た。
分子量のポリプロピレンオキサイドジオールの４０．４
５部を５０°Ｃに加熱した。次に１１７３部のトルイル
ジイソシアネートを、反応器内容物の温度が５０℃を越
えないような速度で加えた。イソシアネート含量が５．
３〜５．５％になるまで反応を５０°Ｃで続けた。次に
０．０５部のジブチル錫ラウレートと７．８２部のヒド
ロキシエチル７クリレートを徐々に加え、イソシアネー
ト含量が０．１％より小ざくなるまで反応を続けた。最
後に４０部の２−ブトキシェタノールを加え、イソシア
ネート不含の生成物の６０％溶液を得た。
第二段階では、上記で作ったポリウレタン（メタ）アク
リレートの溶液３，０部を、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル３７．６部と混合し、得られた混合物を
１００℃の温度まで加熱した。次に３２．１部のスチレ
ン、１１．３部のヒドロキシエチル７クリレー１・、８
．０部のメチルメタクリレート、６．７部のジメチルア
ミンエチルメタクリレート及び１．０５部の２．２′
−アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器
の内容物の温度が１１０℃を越えないようにしながら反
応器中に導入した。
リレートの溶液３，０部を、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル３７．６部と混合し、得られた混合物を
１００℃の温度まで加熱した。次に３２．１部のスチレ
ン、１１．３部のヒドロキシエチル７クリレー１・、８
．０部のメチルメタクリレート、６．７部のジメチルア
ミンエチルメタクリレート及び１．０５部の２．２′
−アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器
の内容物の温度が１１０℃を越えないようにしながら反
応器中に導入した。
モノマー混合物を添加した後、反応器中の内容物を１０
０℃の温度に１時間保持した。最後に０．６部の２，２
′ −アゾ−ビス−イソブチロニトリルと１．２部の
エチレングリコールのモノブチルエーテルの混合物を二
等分して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に
加えた。この操作の際、ならびにその後さらに２時間、
反応混合物を１００〜１１０℃の温度に保持した。得ら
れたバインダー溶液は５９．９％の固形分を有した。エ
チレングリコールのモノブチルエーテルで希釈すると、
そのガードナーホルト粘度はｚ４〜ｚ５で必った。
０℃の温度に１時間保持した。最後に０．６部の２，２
′ −アゾ−ビス−イソブチロニトリルと１．２部の
エチレングリコールのモノブチルエーテルの混合物を二
等分して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に
加えた。この操作の際、ならびにその後さらに２時間、
反応混合物を１００〜１１０℃の温度に保持した。得ら
れたバインダー溶液は５９．９％の固形分を有した。エ
チレングリコールのモノブチルエーテルで希釈すると、
そのガードナーホルト粘度はｚ４〜ｚ５で必った。
上記バインダー溶液６４．０部、プロピレングリコール
アセテートのメチルエーテル中で３分子のへキサメチレ
ンジイソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタム
で完全にブロックしたアダクトの８０％溶液１４．０部
、ルチルチタン二酸化物の３５．０部、エチレングリコ
ールのモノブチルエーテルの６．０部、燐酸の８５％水
溶液１６５部及び組成物の固体含有量が１２．０％にな
るような量の脱イオン水とを混合することにより塗料を
調製した。
アセテートのメチルエーテル中で３分子のへキサメチレ
ンジイソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタム
で完全にブロックしたアダクトの８０％溶液１４．０部
、ルチルチタン二酸化物の３５．０部、エチレングリコ
ールのモノブチルエーテルの６．０部、燐酸の８５％水
溶液１６５部及び組成物の固体含有量が１２．０％にな
るような量の脱イオン水とを混合することにより塗料を
調製した。
この水神塗料を２５０ Ｖ、２６°Ｃで、初期電流密度
２０Ａ ／ Ｔｄで電気泳動塗装によりスチールパネル
（ボンダー１３２）に塗膜厚３５〜４０μｍとなるよう
に塗布し、次いで１８０℃の温度で２５分間硬化させた
。
２０Ａ ／ Ｔｄで電気泳動塗装によりスチールパネル
（ボンダー１３２）に塗膜厚３５〜４０μｍとなるよう
に塗布し、次いで１８０℃の温度で２５分間硬化させた
。
実施例 ２
撹拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で、プロピレン
グリコールアセテートのモノエチルエーテル２０．０部
中の３１．３部のトルイルジイソシアネート溶液に２０
．９部のヒドロキシエチルアクリレートを、反応器内容
物の温度が５５°Ｃを越えないようにゆっくり加えた。
グリコールアセテートのモノエチルエーテル２０．０部
中の３１．３部のトルイルジイソシアネート溶液に２０
．９部のヒドロキシエチルアクリレートを、反応器内容
物の温度が５５°Ｃを越えないようにゆっくり加えた。
イソシアネート含量が１０．５％になるまで反応を５０
〜５５°Ｃで続けた。次に０．０４部のジブチル錫ラウ
レート及び２７．８部の６００の分子量のテトラヒドロ
官能性ポリカプロラクタムを徐々に加え、イソシアネー
ト含量が０．１％より小さくなるまで反応を続けた。最
後に３３．３部のモノブチルエーテルを加え、イソシア
ネート不含の生成物の８０％溶液を得た。
〜５５°Ｃで続けた。次に０．０４部のジブチル錫ラウ
レート及び２７．８部の６００の分子量のテトラヒドロ
官能性ポリカプロラクタムを徐々に加え、イソシアネー
ト含量が０．１％より小さくなるまで反応を続けた。最
後に３３．３部のモノブチルエーテルを加え、イソシア
ネート不含の生成物の８０％溶液を得た。
第二段階では、上記で作ったポリウレタン（メタ）アク
リレートの溶液１．２５部を、エチレングリコールのモ
ノブチルエーテル３７．７部と混合し、得られた混合物
をｉｏｏ ’ｃの温度まで加熱した。次に３２．２部の
スチレン、１１．３部のヒドロキシエチルアクリレート
、８．１部のメチルメタクリレート、６．８部のジメチ
ルアミンエチルメタクリレ−１・及び１，１７部の２，
２′ −アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、
反応器の内容物の温度が１１０°Ｃを越えないようにし
ながら反応器中に導入した。
リレートの溶液１．２５部を、エチレングリコールのモ
ノブチルエーテル３７．７部と混合し、得られた混合物
をｉｏｏ ’ｃの温度まで加熱した。次に３２．２部の
スチレン、１１．３部のヒドロキシエチルアクリレート
、８．１部のメチルメタクリレート、６．８部のジメチ
ルアミンエチルメタクリレ−１・及び１，１７部の２，
２′ −アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、
反応器の内容物の温度が１１０°Ｃを越えないようにし
ながら反応器中に導入した。
モノマー混合物を添加した後、反応器中の内容物を１０
０℃の温度に１時間保持した。最後に０゜６部の２．２
′ −アゾ−ビス−イソブチロニトリルと１．２部のエ
チレングリコールのモノブチルエーテルの混合物を三等
分して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に加
えた。この操作の際、ならびにその後ざらに２時間、反
応混合物を１００〜１１０℃の温度に保持した。得られ
たバインダー溶液は５９．４％の固形分を有した。エチ
レングリコールのモノブチルエーテルで希釈すると、そ
のガードナーホルト粘度は７３〜Ｚ４であった。
０℃の温度に１時間保持した。最後に０゜６部の２．２
′ −アゾ−ビス−イソブチロニトリルと１．２部のエ
チレングリコールのモノブチルエーテルの混合物を三等
分して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に加
えた。この操作の際、ならびにその後ざらに２時間、反
応混合物を１００〜１１０℃の温度に保持した。得られ
たバインダー溶液は５９．４％の固形分を有した。エチ
レングリコールのモノブチルエーテルで希釈すると、そ
のガードナーホルト粘度は７３〜Ｚ４であった。
得たバインダー溶液をベースとする塗料を実施例１と同
じにして作った。施与及び焼付けを同様に行った。得た
塗膜の測定された特性を表に示す。
じにして作った。施与及び焼付けを同様に行った。得た
塗膜の測定された特性を表に示す。
実施例 ３
撹拌機と還流器を取付けた反応容器で、４０部のヒドロ
キシエチルアクリレートを６０部のトルイルジイソシア
ネートと４５°Ｃで混合した。得た反応生成物は１４，
３％のイソシアネート含量を有し、ガードナーボルト粘
度はＺ〜Ｚ１であった。
キシエチルアクリレートを６０部のトルイルジイソシア
ネートと４５°Ｃで混合した。得た反応生成物は１４，
３％のイソシアネート含量を有し、ガードナーボルト粘
度はＺ〜Ｚ１であった。
次の段階では、上記で作った生成１ｉ２ｏ、３部を、１
７．０部のメチルイソブチルケトン及び０．０３部のジ
ブチル錫ラウレートの存在下で、９００の分子量のビス
フェノール Ａのビスグリシジルエーテル３２．４部と
ジェタノールアミン７．３部のアダクトと混合した。イ
ソシアネートが検出できなくなるまで反応を続け、次に
エチレングリコールのモノブチルエーテル１４．２部を
加えた。得たポリウレタン（メタ）アクリレート５９．
５％溶液は、ｚ−ｚｌのガードナーホルト粘度を持、つ
た。
７．０部のメチルイソブチルケトン及び０．０３部のジ
ブチル錫ラウレートの存在下で、９００の分子量のビス
フェノール Ａのビスグリシジルエーテル３２．４部と
ジェタノールアミン７．３部のアダクトと混合した。イ
ソシアネートが検出できなくなるまで反応を続け、次に
エチレングリコールのモノブチルエーテル１４．２部を
加えた。得たポリウレタン（メタ）アクリレート５９．
５％溶液は、ｚ−ｚｌのガードナーホルト粘度を持、つ
た。
次にこの溶液１．６６部を、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル３７．８部と混合し、得られた混合物を
１００℃の温度まで加熱した。次に３２．３部のスチレ
ン、１１．３部のヒドロキシエチルアクリレート、８．
１部のメチルメタクリレート、６．８部のジメチルアミ
ンエチルメタクリレート及び０．９部の２，２′ −
アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器の内
容物の温度が１１０℃を越えないようにしながら反応器
中に導入した。モノマー混合物を添加した後、反応器中
の内容物を１００℃の温度に１時間保持した。最後に０
．６部の２．２′ −アゾ−ビス−イソブチロニトリル
と１．２部のエチレングリコールのモノブチルエーテル
の混合物を三等分して、それぞれを１時間かけて反応器
中の内容物に加えた。この操作の際、ならびにその後ざ
らに２時間、反応混合物をｉｏｏ’ｃの温度に保持した
。得られたバインダー溶液は５９．２％の固形分を有し
た。エチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、そのガードナーホルト粘度はｚ３〜Ｚ４であった
。
ブチルエーテル３７．８部と混合し、得られた混合物を
１００℃の温度まで加熱した。次に３２．３部のスチレ
ン、１１．３部のヒドロキシエチルアクリレート、８．
１部のメチルメタクリレート、６．８部のジメチルアミ
ンエチルメタクリレート及び０．９部の２，２′ −
アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器の内
容物の温度が１１０℃を越えないようにしながら反応器
中に導入した。モノマー混合物を添加した後、反応器中
の内容物を１００℃の温度に１時間保持した。最後に０
．６部の２．２′ −アゾ−ビス−イソブチロニトリル
と１．２部のエチレングリコールのモノブチルエーテル
の混合物を三等分して、それぞれを１時間かけて反応器
中の内容物に加えた。この操作の際、ならびにその後ざ
らに２時間、反応混合物をｉｏｏ’ｃの温度に保持した
。得られたバインダー溶液は５９．２％の固形分を有し
た。エチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、そのガードナーホルト粘度はｚ３〜Ｚ４であった
。
得たバインダーをベースとする塗料を実施例１のように
作り、施与し、焼付けた。この塗膜の測定された物性を
表に示す。
作り、施与し、焼付けた。この塗膜の測定された物性を
表に示す。
実施例 ４
実施例２の手順を繰返した。但し、１８．３部のトルイ
ルジイソシアネート、１５．０部のプロピレングリコー
ルアセテートのエチルエーテル及び１２．２部のヒドロ
キシエチルアクリレートを用いた。ポリカプロラクタム
化合物は、２のヒドロキシル基を持つ第三アミンを用い
て作り、２９．５部の量で用いた。
ルジイソシアネート、１５．０部のプロピレングリコー
ルアセテートのエチルエーテル及び１２．２部のヒドロ
キシエチルアクリレートを用いた。ポリカプロラクタム
化合物は、２のヒドロキシル基を持つ第三アミンを用い
て作り、２９．５部の量で用いた。
次の段階では、上記で作ったポリウレタン（メタ）アク
リレートの溶液３．３３部を、エチレングリコールのモ
ノブチルエーテル３７．３部と混合し、得られた混合物
を１００ ℃の温度まで加熱した。次に３１．９部のス
チレン、１１．２部のヒドロキシエチルアクリレート、
８．０部のメヂルメタクリレート、６．７部のジメチル
アミノエチルメタクリレート及び１．０２部の２，２′
−アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器
の内容物の温度が１１０°Ｃを越えないようにしながら
反応器中に導入した。
リレートの溶液３．３３部を、エチレングリコールのモ
ノブチルエーテル３７．３部と混合し、得られた混合物
を１００ ℃の温度まで加熱した。次に３１．９部のス
チレン、１１．２部のヒドロキシエチルアクリレート、
８．０部のメヂルメタクリレート、６．７部のジメチル
アミノエチルメタクリレート及び１．０２部の２，２′
−アゾビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器
の内容物の温度が１１０°Ｃを越えないようにしながら
反応器中に導入した。
モノマー混合物を添加した後、反応器中の内容物を１０
０℃の温度に１時間保持した。最後に０．６部の２．２
′ −アゾービスーイソブチロニトリルと１．２部のエ
チレングリコールのモノブチルエーテルの混合物を二等
分して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に加
えた。この操作の際、ならびにその後ざらに２時間、反
応混合物を１００℃の温度に保持した。得られたバイン
ダー溶液は５９．６％の固形分を有した。固形分５０％
となるようにエチレングリコールのモノブチルニーデル
で希釈すると、そのガードナーホルト粘度は７４〜Ｚ５
であった。
０℃の温度に１時間保持した。最後に０．６部の２．２
′ −アゾービスーイソブチロニトリルと１．２部のエ
チレングリコールのモノブチルエーテルの混合物を二等
分して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に加
えた。この操作の際、ならびにその後ざらに２時間、反
応混合物を１００℃の温度に保持した。得られたバイン
ダー溶液は５９．６％の固形分を有した。固形分５０％
となるようにエチレングリコールのモノブチルニーデル
で希釈すると、そのガードナーホルト粘度は７４〜Ｚ５
であった。
得たバインダー溶液をベースとする塗料の調製、施与及
び焼付けを実施例１のように行った。この塗膜の測定さ
れた物性を表に示す。
び焼付けを実施例１のように行った。この塗膜の測定さ
れた物性を表に示す。
表
手続補正書
昭和６１年９月８日
特許庁長官 黒田明ｔＩｊｔ 殿
１事件の表示
昭和６１年特許願第１５５２３７号
２発明の名称
３捕正をする者
事件との関係：特許出願人
４代理人
（１）明細書第１１頁第１５行目の
「のような化合物」を
「のような化合物があり」と補正する。
（２）同上第１１頁第１７行目の
「カルボン酸があり、これらは」を
「カルボン酸は」と補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル（
メタ）アクリレート〔このシクロ（アルキル）基は２〜
８個の炭素原子を有する〕、４〜４５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中基Ｒ＿１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ＿１は任意に
水素原子であってもよく、あるいは２つの基Ｒ＿１がこ
れに結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ＿
２は２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ＿３は水素原子またはメチル基である〕で表されるア
ミノ（メタ）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４
個の炭素原を有するモノビニル芳香族炭化水素及び０〜
５０重量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエ
チレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を多エ
チレン性不飽和化合物の存在下で重合することによって
得られるカチオン性バインダーであって、このバインダ
ー中に存在するアミノ基が酸により少なくとも部分的に
中和されているカチオン性バインダーをベースとする水
性塗料によって導電性基体を塗装する方法において、前
記多エチレン性不飽和化合物が２〜５のアクリロイル基
又はメタクリロイル基を持つポリウレタンであって、４
００〜７０００の分子量、および（メタ）アクリロイル
基当り少くとも２００の分子量をもち、かつ該ポリウレ
タンがモノマー混合物の１００重量部当たり０．５〜２
５重量部の量で存在することを特徴とする方法。 ２、モノマー混合物中に使用されるヒドロキシ（シクロ
）アルキル（メタ）アクリレートがヒドロキシエチルア
クリレートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリ
レートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、モノマー混合物が５〜２４重量％のヒドロキシ（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレートを含んでいる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、モノマー混合物中に使用されるアミノ（メタ）アク
リレートが（ジ）アルキルアミノ（メタ）アクリレート
〔このアルキル基は１〜４個の炭素原子をもっている〕
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、モノマー混合物に使用されるアミノ（メタ）アクリ
レートがβ−（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アク
リレート〔このアルキル基は１〜４個の炭素原子をもっ
ている〕である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、モノマー混合物が７〜３５重量％のアミノ（メタ）
アクリレートを含んでいる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７、モノマー混合物に使用されるモノビニル芳香族炭化
水素が８〜１０個の炭素原子をもっている特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８、使用されるモノビニル芳香族炭化水素がスチレンお
よび／またはビニルトルエンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ９、モノマー混合物が１０〜７０重量％のモノビニル芳
香族炭化水素を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １０、モノマー混合物が０〜４５重量％の他のモノエチ
レン性不飽和モノマーを含んでいる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １１、１００重量部のモノマー混合物が１〜１０重量部
のアクリロイル基又はメタクリロイル基含有ポリウレタ
ンの存在下で重合される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １２、塗料が、初期電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ＾２、
５０〜５００Ｖで電気泳動塗装により基体に塗装される
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、基体に塗装された塗膜が９０〜２５０℃の温度で
焼付される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、１〜３０重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート（この（シクロ）アルキル基は２
〜８個の炭素原子を有する〕、４〜４５重量％の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中基Ｒ＿１の少なくとも一方は１〜１２個の炭
素原子を有する有機基であり、他方の基Ｒ＿１は任意に
水素原子であってもよく、あるいは２個の基Ｒ＿１がこ
れに結合した窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、Ｒ＿
２は２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ＿３は水素原子またはメチル基である〕で表されるア
ミノ（メタ）アクリレート、０〜８０重量％の８〜１４
個の炭素原を有するモノビニル芳香族炭化水素及び０〜
５０重量％の２〜２０個の炭素原子を有する他のモノエ
チレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を多エ
チレン性不飽和化合物の存在下に重合することによって
得られるカチオン性バインダーであって、このバインダ
ー中に存在するアミノ基が酸により少くとも部分的に中
和されているカチオン性バインダーをベースとする水性
塗料において、多エチレン性不飽和化合物が２〜５のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を持つポリウレタン
であって、４００〜７０００の分子量、および（メタ）
アクリロイル基当り少くとも２００の分子量をもち、か
つ該ポリウレタンがモノマー混合物１００重量部当たり
０．５〜２５重量部の量で存在することを特徴とする水
性塗料。 １５、バインダーが、１００重量部のモノマー混合物を
１〜１０重量部のポリウレタンの存在下に重合すること
によって得られたものである特許請求の範囲第１７項記
載の塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501937 | 1985-07-05 | ||
| NL8501937 | 1985-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236473A true JPS6236473A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0776313B2 JPH0776313B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=19846255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61155237A Expired - Lifetime JPH0776313B2 (ja) | 1985-07-05 | 1986-07-03 | カチオン性バインダーをベースとする水性塗料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732788A (ja) |
| EP (1) | EP0207570B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0776313B2 (ja) |
| AR (1) | AR245765A1 (ja) |
| AT (1) | ATE42856T1 (ja) |
| AU (1) | AU584440B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603124A (ja) |
| CA (1) | CA1283495C (ja) |
| DE (1) | DE3663205D1 (ja) |
| ES (1) | ES2000465A6 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE59404587D1 (de) * | 1993-06-22 | 1997-12-18 | Basf Lacke & Farben | Elektrotauchlacke und verfahren zum lackieren elektrisch leitfähiger substrate |
| DE4332014A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Basf Lacke & Farben | Elektrotauchlacke und Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate |
| DE19611812A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Herberts Gmbh | Wasserverdünnbare Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Überzugsmittel |
| DE19958488A1 (de) * | 1999-12-04 | 2001-06-21 | Dupont Performance Coatings | Wäßrige Elektrotauchlacke, deren Herstellung und Verwendung |
| JP4822479B2 (ja) * | 2000-02-18 | 2011-11-24 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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