JPH0778243B2 - 分散性のすぐれた強磁性金属微粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録媒体の原料である強磁性金属微
粒子の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体用磁性粉は針状酸化鉄粒子が主として
使用されていたが、高性能オーデイオカセツトテープや
8mmビデオテープの商品化に伴い高保磁力（Hc）、高飽
和磁化量（σｓ）及び高角型比（σr/σｍ）を有する強
磁性金属鉄微粒子が用いられるようになつた。強磁性金
属鉄微粒子は一般にα−オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を主
体とする微粒子を水素等の還元性ガス気流中で加熱還元
して得られるが磁気記録の高密度化に対応するため強磁
性金属鉄微粒子は更に微粒子化の要請がある。しかし微
粒子化すればする程加熱還元時に粒子どうしの焼結がよ
り起り易くなり磁性粉の磁気特性が低化するという問題
が出てくる。

この問題を解決するためにα−オキシ水酸化鉄または酸
化鉄微粒子にアルミニウム化合物を固溶させるか、α−
オキシ水酸化鉄または酸化鉄微粒子を表面にアルミニウ
ム化合物を付着させることによりα−オキシ水酸化鉄又
は酸化鉄微粒子の粒子形状を保持して焼結を防止する方
法が提案されている。

すなわちFeOOH又はFe₂O₃のうち少なくとも一方を主成分
とする鉄化合物にアルミニウム化合物を固溶させた後還
元する方法（特公昭59−17161号公報）、α−オキシ水
酸化鉄微粒子をアルミニウムの無機又は有機化合物を含
む溶液に浸漬する方法（特公昭56−28967号公報）、α
−オキシ水酸化鉄微粒子にアルミニウム化合物を付着さ
せる方法（特開昭56−25904号公報）がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

FeOOH又はFe₂O₃にアルミニウム化合物を固溶させる方法
は針状粒子に焼結防止剤を付着させることなく粒子間の
焼結のない強磁性金属微粒子を得るのに効果があるとさ
れている。しかし固溶されるアルミニウム化合物量を多
くするとアルミニウムを固溶させたFeOOH又はFe₂O₃微粒
子の針状性がくずれ好ましくない。また還元して得られ
た強磁性金属微粒子の磁気特性特に保磁力及び飽和磁化
量が劣るので好ましくない。

α−オキシ水酸化鉄微粒子をアルミニウムの無機又は有
機化合物を含む溶液に浸漬する方法については単に浸漬
するだけではα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にアルミ
ニウム化合物が強固に付着せず、過等により該微粒子
を分離する際にアルミニウム化合物が液に溶出し、付
着効率が低く好ましくない。又乾燥の際アルミニウム化
合物が偏析し被着むらを生じるという欠点がある。特に
α−オキシ水酸化鉄微粒子を有機化合物を含む溶液に浸
漬する方法はα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液を遠
心分離等の方法により該微粒子を分離しトルエン等の有
機溶剤に再分散させる溶剤置換工程が必要であり煩雑で
ある。また有機溶剤を使用する点で安全衛生上好ましく
ない。

α−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にアルミニウム化合物
を付着させる方法は還元した該微粒子の形状を透過型電
子顕微鏡で観察すると粒子どうしが束状に凝集し、磁性
粉の分散性が劣り好ましくない。

本発明の目的は、α−オキシ水酸化鉄微粒子を加熱還元
する際に該微粒子の焼結防止をはかり、加熱還元した後
分散性の良い、そして磁気特性のすぐれた強磁性金属鉄
系微粒子を製造する方法である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は第一鉄塩、アルカリ化合物及びアルミニウム化
合物を含む水懸濁液に酸素含有ガスを通じ該水懸濁液内
で酸化反応を行なうことによりアルミニウムを固溶した
α−オキシ水酸化鉄微粒子を、該微粒子の鉄原子に対し
てアルミニウム原子が0.5〜２重量％に成るように合成
し、この微粒子を過水洗した後再び水に懸濁させ水懸
濁液としこの水懸濁液に有機酸を加えるか、又は有機酸
を加えた水に前記微粒子を加えて水懸濁液とし、この水
懸濁液のpHを4.0以下にした後アルミニウム化合物の水
溶液及びアルカリ性化合物の水溶液を加え、前記水懸濁
液のpHを7.0〜12.0とし、前記アルミニウムを固溶した
α−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に、該微粒子の鉄原子
に対してアルミニウム原子が0.5〜10重量％と成るよう
にアルミナ水和物を付着させ、その後得られた微粒子を
別、水洗、乾燥し、還元することを特徴とする強磁性
金属微粒子の製造方法である。

前記アルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
を合成する際に使用するアルミニウム化合物としては硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、りん酸アルミニウム、アルミン酸塩等のアルミニウ
ムの無機塩、乳酸アルミニウム等のアルミニウムの有機
酸塩及びアルミナゾルのうち少なくとも一種を用いるこ
とができるが、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ムが好ましい。またアルミニウム化合物の固溶量はアル
ミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子
に対してアルミニウム原子として0.5〜２重量％でなく
てはならない。アルミニウム固溶量が0.5重量％以下で
は効果が不充分となるおそれがあり、２重量％以上では
アルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の針
状性がくずれるおそれがある。また反応温度は５〜60℃
が好ましい。

次にアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液がpH10.0以下となるまで該微粒子を水洗する
のがよい。水洗が不十分な場合、該微粒子の表面に付着
しているナトリウム等のイオンが加熱還元工程で焼結を
助長するため好ましくない。

次にアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
に強固に水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウ
ム又はアルミナゾル等のアルミナ水和物を付着させる。
そのためにはアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化
鉄微粒子の水懸濁液にアルミニウム化合物の水溶液及び
アルカリ性化合物の水溶液を加える必要がある。

その手順としては、まずアルミニウムを固溶したα−オ
キシ水酸化鉄微粒子を水に懸濁させ水懸濁液としこの水
懸濁液に酢酸等の有機酸を加えるか、又は有機酸を加え
た水に前記微粒子を加えた水懸濁液とし該水懸濁液のpH
を4.0以下好ましくは3.5〜2.0とし、アルミニウムを固
溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子を単一粒子まで均一に
分散させる。その後該水懸濁液にアンモニア又はモノエ
タノールアミン等の水溶性アミンを加えて該水懸濁液の
pHを7.0〜12.0好ましくは8.0〜11.0の範囲に調整した後
アルミニウム化合物を徐々に添加してアルミニウムを固
溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子にアルミナ水和物を付
着させる。また、該水懸濁液にアルミニウム化合物及び
尿素を添加した後60℃以上好ましくは80〜95℃に加熱し
尿素の分解で該水懸濁液のpHを上昇させアルミナ水和物
を付着させる方法を用いてもよい。

本発明のアルミナ水和物の付着の段階で使用するアルミ
ニウム化合物としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、りん酸アルミニウム、アルミ
ン酸塩等のアルミニウムの無機塩、乳酸アルミニウム等
のアルミニウムの有機酸塩及びアルミナゾルのうち少な
くとも一種を用いることができるが、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムが好ましい。またアルミニウ
ム化合物の付着量はアルミニウムを固溶したα−オキシ
水酸化鉄微粒子の鉄原子に対してアルミニウム原子とし
て0.5〜10重量％でなくてはならない。アルミニウム付
着量が0.5重量％以下では効果が不充分となるおそれが
あり、10重量％以上では還元しがたく、高飽和磁化量が
得られないおそれがある。またアルミニウムの固溶量と
付着量の全量はアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸
化鉄微粒子の鉄原子に対してアルミニウム原子として２
重量％以上が好ましい。また本発明において該水懸濁液
のpHを上昇させる物質としてはアンモニア、水溶性アミ
ン及び尿素が望ましい。水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリの無機塩はアルミニウムを固溶したα
−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にナトリウムイオン、カ
ルシウムイオン等が多量に付着し、加熱還元工程で焼結
を助長するため好ましくない。

以上の操作でアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化
鉄微粒子の表面にアルミナ水和物を付着させた水懸濁液
は、過等の方法で分別後水洗し、その後乾燥して乾燥
α−オキシ水酸化鉄を得る。この乾燥温度は100〜180℃
が好ましい。この乾燥α−オキシ水酸化鉄は加熱焼成を
行ない一旦針状晶へマタイトした後、還元を実施しても
よいし、直接還元して強磁性金属微粒子としてもよい。

加熱焼成は通常アルゴン、窒素及び空気等の非還元性ガ
ス雰囲気中で300〜500℃で行なう。還元は通常水素気流
中で300〜600℃の温度で行なう。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。なお以下の実施例及び比較例にお
いて「％」は特にことわらない限り重量％であることを
示す。

実施例１ あらかじめ30％水酸化ナトリウム水溶液16.7kgにアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Al濃度0.5％）2100gを混合して
おいた水溶液に10％硫酸第一鉄水溶液19kgを添加した
後、空気を20l/分の速度で吹き込みながら撹拌し、温度
を50℃に保つてアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸
化鉄微粒子を合成した。固溶したアルミニウム量はアル
ミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子
に対してアルミニウム原子として1.21％であつた。

このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液がpH9.0以下となるまで該微粒子を水洗し
た。このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微
粒子を再び水に分散させた懸濁液3500g（該微粒子濃度
1.4％）に30％酢酸水溶液を添加して水懸濁液のpHを3.0
とした。１時間撹拌後28％アンモニア水を添加して水懸
濁液のpHを9.0とした。30分撹拌後アルミン酸ナトリウ
ム水溶液（アルミニウム濃度0.2％）170gを徐々に添加
した。１時間撹拌後この水懸濁液を過水洗し、130℃
で一夜乾燥し第１表に示すような乾燥α−オキシ水酸化
鉄微粒子を得た。得られた乾燥α−オキシ水酸化鉄をH₂
気流量5l/min、滞留時間６時間、第１表に示す温度で還
元し、トルエン中に抜き出し、20℃、相対湿度60％の恒
温室で24時間風乾し、乾燥した強磁性金属微粒子を得、
その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。また強磁性金属微粒子の透過
型電子顕微鏡（TEM）写真を第１図に示す。第１図から
得られた強磁性金属微粒子は、α−オキシ水酸化鉄微粒
子の形状保持性が優れ、同時に粒子間の凝集がないこと
がわかる。

実施例２ 空気流量を変えた以外は実施例１と同様にしてアルミニ
ウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子を合成した。
固溶したアルミニウム量はアルミニウムを固溶したα−
オキシ水酸化鉄微粒子の鉄に対してアルミニウムとして
0.84重量％であつた。

このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液がpH9.0以下となるまで該微粒子を水洗し
た。このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微
粒子を再び水に分散させた懸濁液3500g（該微粒子濃度
1.4％）に30％酢酸水溶液を添加して水懸濁液のpHを3.0
とした。１時間撹拌後、硝酸アルミニウム水溶液（Al濃
度0.2％）600gを添加した。30分撹拌後尿素を75g添加し
た。30分撹拌後水懸濁液の温度を90℃に３時間保つこと
により尿素を分解して該水懸濁液のpHを9.0に上昇さ
せ、該微粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させ
た。その後該水懸濁液の温度を30℃まで冷却した。この
水懸濁液を過水洗し、130℃で一夜乾燥し、第１表に
示すような乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子を得た。得ら
れた乾燥α−オキシ水酸化鉄を還元温度を440℃とした
以外は実施例１と同様にして還元し、強磁性金属微粒子
を得、その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。また強磁性金属微粒子のTEM
写真を第２図に示す。第２図から、得られた強磁性金属
微粒子は、α−オキシ水酸化鉄微粒子の形状保持性が優
れ、同時に粒子間の凝集がないことがわかる。

実施例３ 実施例２で合成したアルミニウムを固溶したα−オキシ
水酸化鉄微粒子を用い、付着させるアルミナ水和物の原
料としてアルミン酸ナトリウムを用い、その添加量を変
えた以外は実施例１と同様にして強磁性金属微粒子を
得、その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。また強磁性金属微粒子のTEM
写真を第３図に示す。第３図から、得られた強磁性金属
微粒子は、α−オキシ水酸化鉄微粒子の形状保持性が優
れ、同時に粒子間の凝集がないことがわかる。

比較例１ アルミン酸ナトリウムの添加量を増加させた以外は実施
例１と同様にしてアルミニウムを固溶したα−オキシ水
酸化鉄微粒子を合成した。固溶したアルミニウム量はア
ルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化微粒子の鉄原子
に対してアルミニウム原子として2.36重量％であつた。
このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液を過、水洗し、130℃で一夜乾燥し、乾燥
α−オキシ水酸化鉄を得た。

このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
のTEM写真を第４図に示した。第４図から明らかなよう
に粒子の針状性がくずれており、高保磁力、高角型比を
有する強磁性金属微粒子の原料としては不適当である。
該微粒子を実施例１と同様に還元し、強磁性金属微粒子
を得、その磁気特性を測定したが予想通り実施例１に較
べ保磁力、角型比が劣る結果となつた。

この結果を第１表に示す。また該微粒子のTEM写真を第
５図に示す。第５図から明らかなようにちぎれた粒子や
針状性を有しない粒子が多数みられ実施例１より劣る。

比較例２、３ アルミン酸ナトリウムを添加しない以外は実施例２と同
様にしてアルミニウムを固溶していないα−オキシ水酸
化鉄微粒子を合成した。

このアルミニウムを固溶していないα−オキシ水酸化鉄
微粒子を用い、付着させるアルミナ水和物の原料として
アルミン酸ナトリウムを用い、その添加量を変えた以外
は実施例３と同様にして乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子
を得た。付着したアルミニウム量はα−オキシ水酸化鉄
微粒子の鉄原子に対してアルミニウム原子としてそれぞ
れ2.27％、4.80％であつた。次に実施例３と同様にして
強磁性金属微粒子を得た。

該微粒子の磁気特性を測定し、その結果をそれぞれ第１
表に示す。第１表から明らかなように比較例２は実施例
１よりも、比較例３は実施例３よりも保磁力及び角型比
が劣る。また比較例３の微粒子のTEM写真を第６図に示
す。第６図から明らかなように微粒子どうしが束状に凝
集し実施例１、実施例３に較べ粉の分散性は非常に悪
い。これより粉の分散性が良くそして磁気特性のすぐれ
た強磁性金属鉄微粒子を製造する方法としてアルミニウ
ムを固溶していないα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に
アルミニウム化合物を付着させる方法は不適当である。

比較例４ 実施例２で合成した水洗後のアルミニウムを固溶したα
−オキシ水酸化鉄微粒子の湿潤ケーキ167g（該微粒子濃
度30％）を硝酸アルミニウム水溶液（Al濃度0.2％）600
gに浸漬した。２時間撹拌後この水懸濁液を過水洗し1
30℃で一夜乾燥し、乾燥α−オキシ水酸化鉄を得た。ア
ルミニウムの付着量は乾燥α−オキシ水酸化鉄の鉄原子
に対してアルミニウム原子として0.29重量％であり、ア
ルミニウムの付着効率は7.6％であり、硝酸アルミニウ
ム水溶液に浸漬しただけではアルミニウム化合物はα−
オキシ水酸化鉄微粒子の表面に充分に又は強固に付着し
なかつた。この乾燥α−オキシ水酸化鉄を実施例２と同
様にして還元し、強磁性金属微粒子を得、その磁気特性
を測定した。

磁気特性は実施例２に較べ保磁力、飽和磁化量及び角型
比すべて劣り、不充分な特性を示した。この結果を第１
表に示す。また該微粒子のTEM写真を第７図に示す。図
から明らかなように粒子の凝集や針状性を有しない粒子
が多くみられる。

これよりアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄に
アルミニウム化合物を付着させるのに、アルミニウム化
合物の水溶液に浸漬する方法は不適当であり、水酸化ア
ルミニウム等として強固に付着させる必要があることが
わかる。

〔効果〕 本発明によればα−オキシ水酸化鉄微粒子に均一にアル
ミニウムを固溶させた後、該アルミニウムを固溶したα
−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に強固にアルミナ水和物
を付着させ、加熱還元することにより、α−オキシ水酸
化鉄微粒子の形状保持性が優れ、同時に粒子間の凝集が
なく、すぐれた磁気特性を有する強磁性金属鉄微粒子が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で、第２図は実施例２で、第３図は実
施例３で、第５図は比較例１で、第６図は比較例３で、
第７図は比較例４で、それぞれ得られた強磁性金属微粒
子の、第４図は比較例１において製造されたα−オキシ
水酸化鉄微粒子の、各TEM写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一鉄塩、アルカリ化合物及びアルミニウ
   ム化合物を含む水懸濁液に酸素含有ガスを通じ該水懸濁
   液内で酸化反応を行なうことによりアルミニウムを固溶
   したα−オキシ水酸化鉄微粒子を、該微粒子の鉄原子に
   対してアルミニウム原子が0.5〜２重量％に成るように
   合成し、この微粒子を濾過水洗した後再び水に懸濁させ
   水懸濁液としこの水懸濁液に有機酸を加えるか、又は有
   機酸を加えた水に前記微粒子を加えて水懸濁液とし、こ
   の水懸濁液のpHを4.0以下にした後、アルミニウム化合
   物の水溶液及びアルカリ性化合物の水溶液を加え、前記
   水懸濁液のpHを7.0〜12.0とし、前記アルミニウムを固
   溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に、該微粒子の
   鉄原子に対してアルミニウム原子が0.5〜10重量％と成
   るようにアルミナ水和物を付着させ、その後得られた微
   粒子を濾別、水洗、乾燥し、還元することを特徴とする
   強磁性金属微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】前記アルミニウム化合物が硫酸アルミニウ
   ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、りん酸アル
   ミニウム及びアルミン酸塩等アルミニウムの無機塩、乳
   酸アルミニウム等のアルミニウムの有機酸塩及びアルミ
   ナゾルのうち少なくとも一種であることを特徴とする第
   （１）項に記載の方法。