JPH0778610A - 二次電池用電極 - Google Patents
二次電池用電極Info
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- JPH0778610A JPH0778610A JP5223477A JP22347793A JPH0778610A JP H0778610 A JPH0778610 A JP H0778610A JP 5223477 A JP5223477 A JP 5223477A JP 22347793 A JP22347793 A JP 22347793A JP H0778610 A JPH0778610 A JP H0778610A
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- secondary battery
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- carbon fiber
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】炭素体を電極活物質とする二次電池用電極にお
いて、該炭素体が、リチウム塩を含む電解液中で、対極
に炭素質材料を用いてあらかじめ充放電処理を施されて
なるものであることを特徴とする二次電池用電極。 【効果】本発明により、高いクーロン効率を有する二次
電池用の電極を提供することができる。
いて、該炭素体が、リチウム塩を含む電解液中で、対極
に炭素質材料を用いてあらかじめ充放電処理を施されて
なるものであることを特徴とする二次電池用電極。 【効果】本発明により、高いクーロン効率を有する二次
電池用の電極を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素体からなる電極に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素体を用いて、リチウムイオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。また、このような各種炭素体は、アニオンを
ドーピングして正極として用いることも可能である。上
記の炭素体へのリチウムイオンあるいはアニオンのドー
ピングを利用した電極を利用した二次電池としては、特
開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７
６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６
２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開平３−６６８５６号公報等が公知である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素体を用いて、リチウムイオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。また、このような各種炭素体は、アニオンを
ドーピングして正極として用いることも可能である。上
記の炭素体へのリチウムイオンあるいはアニオンのドー
ピングを利用した電極を利用した二次電池としては、特
開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７
６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６
２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開平３−６６８５６号公報等が公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素体
を電極に用いた二次電池は、電池作成後の初回の充電に
要する電気量に対する放電電気量の比（クーロン効率）
が小さいという問題を有している。初回のクーロン効率
は、炭素体の種類にもよるが、４０〜８０％と非常に小
さく、数回の充放電の後に９０％以上となることが知ら
れている。
を電極に用いた二次電池は、電池作成後の初回の充電に
要する電気量に対する放電電気量の比（クーロン効率）
が小さいという問題を有している。初回のクーロン効率
は、炭素体の種類にもよるが、４０〜８０％と非常に小
さく、数回の充放電の後に９０％以上となることが知ら
れている。
【０００５】特に、炭素負極へのリチウムイオンのドー
ピングと脱ドーピングを充放電に利用したリチウムイオ
ン二次電池においては、クーロン効率が小さいことは大
きな問題である。リチウムイオン二次電池では、炭素負
極へドープされるリチウムイオンは、電解液を介して正
極から供給される。初回のクーロン効率が小さいと、正
極を過剰に充填しなければならない。このため、電池の
重量が増加し、電池の重量エネルギー密度が低下すると
いう問題があった。
ピングと脱ドーピングを充放電に利用したリチウムイオ
ン二次電池においては、クーロン効率が小さいことは大
きな問題である。リチウムイオン二次電池では、炭素負
極へドープされるリチウムイオンは、電解液を介して正
極から供給される。初回のクーロン効率が小さいと、正
極を過剰に充填しなければならない。このため、電池の
重量が増加し、電池の重量エネルギー密度が低下すると
いう問題があった。
【０００６】初回の充放電のクーロン効率が小さいこと
の原因としては、脱ドープされないリチウムイオンが存
在するためと考えられる。
の原因としては、脱ドープされないリチウムイオンが存
在するためと考えられる。
【０００７】これを解消する方法として、対極にリチウ
ム金属を用いて、炭素体にあらかじめ電気化学的にリチ
ウムイオンの充放電処理を行うことが提案されている。
しかし、この方法は、大量の炭素体を処理するためには
大量のリチウム金属が必要となるために、安全上問題で
ある。
ム金属を用いて、炭素体にあらかじめ電気化学的にリチ
ウムイオンの充放電処理を行うことが提案されている。
しかし、この方法は、大量の炭素体を処理するためには
大量のリチウム金属が必要となるために、安全上問題で
ある。
【０００８】また、特開平５−５４９１２号公報には、
炭素体をｎ−ブチルリチウム等を含む溶液に浸漬する方
法が開示されているが、このような化学的なドーピング
法の場合、電気化学的なドーピング法に比べて、リチウ
ムイオンのドーピングが充分起こらないという問題があ
る。
炭素体をｎ−ブチルリチウム等を含む溶液に浸漬する方
法が開示されているが、このような化学的なドーピング
法の場合、電気化学的なドーピング法に比べて、リチウ
ムイオンのドーピングが充分起こらないという問題があ
る。
【０００９】本発明は、これら従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、初回のクーロン効率の高い二次
電池用電極を提供することを目的とする。
ようとするものであり、初回のクーロン効率の高い二次
電池用電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１１】「炭素体を電極活物質とする二次電池用電
極において、該炭素体が、リチウム塩を含む電解液中
で、対極に炭素質材料を用いてあらかじめ充放電処理を
施されてなるものであることを特徴とする二次電池用電
極。」本発明の二次電池用電極は、炭素体を、電池電極
として組むまえに、リチウム塩を含む電解液中で、対極
として炭素質材料を用いて、あらかじめ充放電すること
を特徴とするものである。リチウム金属を対極に用いる
方法の場合は、リチウム金属がリチウムイオンの供給源
となり、電解液を通してリチウムイオンが炭素体にドー
プ、脱ドープされる。本発明では、対極に炭素質材料を
用いるため、リチウムイオンの供給源は電解液であり、
リチウム塩を含む電解液が使用される。リチウム塩とし
ては、リチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシア
ン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、ア
ルミニウムフッ化塩、トリフルオロメタン硫酸塩などが
好ましく用いられる。溶媒としては酸あるいはアルカリ
水溶液、または非水溶媒が用いられる。非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ- ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネ
ートや、これらの誘導体、混合物などが好ましく用いら
れる。
極において、該炭素体が、リチウム塩を含む電解液中
で、対極に炭素質材料を用いてあらかじめ充放電処理を
施されてなるものであることを特徴とする二次電池用電
極。」本発明の二次電池用電極は、炭素体を、電池電極
として組むまえに、リチウム塩を含む電解液中で、対極
として炭素質材料を用いて、あらかじめ充放電すること
を特徴とするものである。リチウム金属を対極に用いる
方法の場合は、リチウム金属がリチウムイオンの供給源
となり、電解液を通してリチウムイオンが炭素体にドー
プ、脱ドープされる。本発明では、対極に炭素質材料を
用いるため、リチウムイオンの供給源は電解液であり、
リチウム塩を含む電解液が使用される。リチウム塩とし
ては、リチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシア
ン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、ア
ルミニウムフッ化塩、トリフルオロメタン硫酸塩などが
好ましく用いられる。溶媒としては酸あるいはアルカリ
水溶液、または非水溶媒が用いられる。非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ- ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネ
ートや、これらの誘導体、混合物などが好ましく用いら
れる。
【００１２】本発明のあらかじめ充放電処理する際の対
極に用いる炭素質材料としては、粉末状や繊維状、ある
いはそれらの構造体などを限定することなく用いること
ができるが、特に比表面積の大きな炭素質材料が好まし
く用いられる。炭素質材料の比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以
上、より好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上のものが用いら
れる。１０ｍ2 ／ｇ未満では対極に用いる炭素質材料が
多量に必要となる。また、該炭素質材料として炭素繊維
を用いることは、電極の取り出しが容易であることなど
から処理が簡便となり、好ましい実施態様となる。比表
面積が１０ｍ2／ｇ以上の炭素質材料として、活性炭素
繊維を使用する方法は、特に好ましい実施態様である。
活性炭素繊維としては、フェルト状やシート状に加工し
たものなどが用いられ、これらを使用することによっ
て、処理方法が非常に簡便となる。本発明の電極に用い
られる炭素体としては、原料や製法など特に限定されず
に用いることができる。原料としては、石油や石炭など
のコークスやピッチ、木材などの植物、天然ガスや低級
炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂など
の合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応
じて７００〜３０００℃で焼成する炭素化あるいは黒鉛
化という処理を経て炭素体が得られる。また天然黒鉛も
用いることができる。炭素体の性質として、密度、結晶
厚み（Ｌｃ）、結晶面間隔（ｄ002 ）、電気抵抗、強
度、弾性率などが挙げられるが、これらは目的とする二
次電池の電極特性に応じて適宜決めるべきものであり、
特に限定されるものではない。
極に用いる炭素質材料としては、粉末状や繊維状、ある
いはそれらの構造体などを限定することなく用いること
ができるが、特に比表面積の大きな炭素質材料が好まし
く用いられる。炭素質材料の比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以
上、より好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上のものが用いら
れる。１０ｍ2 ／ｇ未満では対極に用いる炭素質材料が
多量に必要となる。また、該炭素質材料として炭素繊維
を用いることは、電極の取り出しが容易であることなど
から処理が簡便となり、好ましい実施態様となる。比表
面積が１０ｍ2／ｇ以上の炭素質材料として、活性炭素
繊維を使用する方法は、特に好ましい実施態様である。
活性炭素繊維としては、フェルト状やシート状に加工し
たものなどが用いられ、これらを使用することによっ
て、処理方法が非常に簡便となる。本発明の電極に用い
られる炭素体としては、原料や製法など特に限定されず
に用いることができる。原料としては、石油や石炭など
のコークスやピッチ、木材などの植物、天然ガスや低級
炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂など
の合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応
じて７００〜３０００℃で焼成する炭素化あるいは黒鉛
化という処理を経て炭素体が得られる。また天然黒鉛も
用いることができる。炭素体の性質として、密度、結晶
厚み（Ｌｃ）、結晶面間隔（ｄ002 ）、電気抵抗、強
度、弾性率などが挙げられるが、これらは目的とする二
次電池の電極特性に応じて適宜決めるべきものであり、
特に限定されるものではない。
【００１３】また、上記炭素体として炭素繊維を用いる
ことは、充放電処理のしやすさなどの点から、非常に好
ましい実施態様となる。炭素粉末をあらかじめ充放電処
理する場合、粉末状のままでは充放電を行うことができ
ないため、例えば、金属の集電体上に炭素粉末をシート
状に成形することが必要であり、特開平５−１５９７７
０号公報には遠心成形する方法が開示されている。これ
に対し、炭素繊維は導電性繊維であり、特に成型しなく
ても電極を取り出すことが可能であり繊維状のまま充放
電を行うこともできるし、巻いた状態や布帛状あるいは
フェルト状などの構造体として充放電を行うこともでき
る。そのため、大量の処理や連続処理も可能であり、本
発明の炭素体として炭素繊維を用いることは、好ましい
実施態様となる。
ことは、充放電処理のしやすさなどの点から、非常に好
ましい実施態様となる。炭素粉末をあらかじめ充放電処
理する場合、粉末状のままでは充放電を行うことができ
ないため、例えば、金属の集電体上に炭素粉末をシート
状に成形することが必要であり、特開平５−１５９７７
０号公報には遠心成形する方法が開示されている。これ
に対し、炭素繊維は導電性繊維であり、特に成型しなく
ても電極を取り出すことが可能であり繊維状のまま充放
電を行うこともできるし、巻いた状態や布帛状あるいは
フェルト状などの構造体として充放電を行うこともでき
る。そのため、大量の処理や連続処理も可能であり、本
発明の炭素体として炭素繊維を用いることは、好ましい
実施態様となる。
【００１４】炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択される。
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択される。
【００１５】本発明の炭素体からなる電極を、リチウム
イオンなどのアルカリ金属イオンのドーピングや脱ドー
ピングを利用したリチウムイオン二次電池の負極に使用
する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、
気相成長炭素繊維が好ましい。特に、リチウムイオンの
ドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維
やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中でも、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。
イオンなどのアルカリ金属イオンのドーピングや脱ドー
ピングを利用したリチウムイオン二次電池の負極に使用
する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、
気相成長炭素繊維が好ましい。特に、リチウムイオンの
ドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維
やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中でも、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。
【００１６】上記の炭素繊維を電極に用いる際に、炭素
繊維を一軸方向に配置したり、布帛状やフェルト状の構
造体にすることは、好ましい電極形態である。布帛状あ
るいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、
組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、マットなど
が挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点か
ら、織物やフェルト、マットなどが好ましい。
繊維を一軸方向に配置したり、布帛状やフェルト状の構
造体にすることは、好ましい電極形態である。布帛状あ
るいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、
組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、マットなど
が挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点か
ら、織物やフェルト、マットなどが好ましい。
【００１７】本発明の電極に炭素繊維を用いる際の炭素
繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決めら
れるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の
炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好
ましいものである。
繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決めら
れるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の
炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好
ましいものである。
【００１８】炭素体をリチウム塩を含む電解液に浸漬
し、対極に炭素質材料を用いて充放電処理を行う際、電
極となる炭素体の電位が、充電時は０〜０．１Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、放電時は１．０〜２．０Ｖ（ｖｓＬｉ
／Ｌｉ+ ）となるように制御することが好ましい。充電
時の炭素体の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）を越
えると、リチウムイオンのドープが不十分なため、電極
とした場合の充放電効率の改善が不十分であり、０Ｖ
（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）未満では、リチウム金属の析出が
起こり、電極とした場合にサイクル劣化等の問題が生じ
る傾向がある。放電時の炭素体の電位が１．０Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）未満では、ドープされたリチウムイオン
をまだ多く含むために不安定であり、２．０Ｖ（ｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ+ ）を越えると、炭素体表面の変質等が起こる
傾向がある。上記以外の充放電処理条件、例えば、充電
電流や放電電流、あるいは処理回数等については、特に
限定されるものではない。
し、対極に炭素質材料を用いて充放電処理を行う際、電
極となる炭素体の電位が、充電時は０〜０．１Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、放電時は１．０〜２．０Ｖ（ｖｓＬｉ
／Ｌｉ+ ）となるように制御することが好ましい。充電
時の炭素体の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）を越
えると、リチウムイオンのドープが不十分なため、電極
とした場合の充放電効率の改善が不十分であり、０Ｖ
（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）未満では、リチウム金属の析出が
起こり、電極とした場合にサイクル劣化等の問題が生じ
る傾向がある。放電時の炭素体の電位が１．０Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）未満では、ドープされたリチウムイオン
をまだ多く含むために不安定であり、２．０Ｖ（ｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ+ ）を越えると、炭素体表面の変質等が起こる
傾向がある。上記以外の充放電処理条件、例えば、充電
電流や放電電流、あるいは処理回数等については、特に
限定されるものではない。
【００１９】本発明の炭素体からなる電極を、リチウム
イオンなどのアルカリ金属イオンのドープや脱ドープを
利用したリチウムイオン二次電池に用いる場合には、負
極に用いられる。その際の正極としては、アルカリ金属
を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機
化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフ
ェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有
する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池に
おいて用いられる正極を使用することができる。これら
の中で、リチウムイオン二次電池の正極の場合には、コ
バルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、
鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコ
ゲンが好ましく用いられる。この中でも、高電圧、高容
量であることから、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2 が最も
好ましく用いられる。
イオンなどのアルカリ金属イオンのドープや脱ドープを
利用したリチウムイオン二次電池に用いる場合には、負
極に用いられる。その際の正極としては、アルカリ金属
を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機
化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフ
ェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有
する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池に
おいて用いられる正極を使用することができる。これら
の中で、リチウムイオン二次電池の正極の場合には、コ
バルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、
鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコ
ゲンが好ましく用いられる。この中でも、高電圧、高容
量であることから、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2 が最も
好ましく用いられる。
【００２０】本発明の電極を二次電池に用いる場合の電
解液としては、特に限定されることなく従来の電解液が
用いられ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非
水溶媒などが挙げられる。この中で、上述の（リチウ
ム）イオン二次電池の電解液に用いられる溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ- ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネ
ートや、これらの誘導体、混合物などが好ましく用いら
れる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金
属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシ
アン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、
アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメタン硫酸塩など
が好ましく用いられる。
解液としては、特に限定されることなく従来の電解液が
用いられ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非
水溶媒などが挙げられる。この中で、上述の（リチウ
ム）イオン二次電池の電解液に用いられる溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ- ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネ
ートや、これらの誘導体、混合物などが好ましく用いら
れる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金
属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシ
アン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、
アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメタン硫酸塩など
が好ましく用いられる。
【００２１】本発明に用いる炭素体からなる電極の形状
および作成方法としては、炭素体の形状と二次電池の特
性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定される
ものでない。例えば、炭素体が粉末の場合には、テフロ
ン、ポリフッ化ビリニリデン、ポリプロピレンなどのポ
リマを結着材として用い、金属網上に圧着したり、金属
箔上にスラリー塗布や圧着することにより作成される。
また、炭素体が繊維の場合には、上述のように一軸方向
に配したり、織物などの構造体の形にし、金属や導電性
高分子などの導電性繊維で束ねたり編み込むことによ
り、電極として作成される。
および作成方法としては、炭素体の形状と二次電池の特
性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定される
ものでない。例えば、炭素体が粉末の場合には、テフロ
ン、ポリフッ化ビリニリデン、ポリプロピレンなどのポ
リマを結着材として用い、金属網上に圧着したり、金属
箔上にスラリー塗布や圧着することにより作成される。
また、炭素体が繊維の場合には、上述のように一軸方向
に配したり、織物などの構造体の形にし、金属や導電性
高分子などの導電性繊維で束ねたり編み込むことによ
り、電極として作成される。
【００２２】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２３】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ （１）炭素電極の作成および充放電 市販のピッチコークス”ＬＰＣ−Ａ”（新日鐵化学
（株）製）の粉末と、テフロン粉末を重量比で90/10 と
なるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加
圧成型して炭素電極１０ｍｇを得た。この電極を作用極
として、対極に市販の活性炭素繊維（比表面積７００ｍ
2 ／ｇ）、参照極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO
4 ／プロピレンカーボネートを用いてビーカー型のセル
を作成した。このセルにおいて、炭素重量当たり100mA/
g の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs. Ｌｉ+ ／Ｌｉ）ま
でリチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs.
Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完
了した。
（株）製）の粉末と、テフロン粉末を重量比で90/10 と
なるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加
圧成型して炭素電極１０ｍｇを得た。この電極を作用極
として、対極に市販の活性炭素繊維（比表面積７００ｍ
2 ／ｇ）、参照極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO
4 ／プロピレンカーボネートを用いてビーカー型のセル
を作成した。このセルにおいて、炭素重量当たり100mA/
g の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs. Ｌｉ+ ／Ｌｉ）ま
でリチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs.
Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完
了した。
【００２５】（２）正極の作成 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕し、
導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTFE)を
用い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/5 と
なるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加
圧成型して正極２０ｍｇを得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕し、
導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTFE)を
用い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/5 と
なるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加
圧成型して正極２０ｍｇを得た。
【００２６】（３）二次電池の作成および評価 上記（１）においてあらかじめ充放電を行った炭素電極
を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガー
ド＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーター
を介して、上記（２）にて作成した正極とを重ね合わせ
て、コイン型二次電池を作成した。電解液は、１Ｍ過塩
素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。
この電池を充放電したところ、初回のクーロン効率は９
５％であった。
を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガー
ド＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーター
を介して、上記（２）にて作成した正極とを重ね合わせ
て、コイン型二次電池を作成した。電解液は、１Ｍ過塩
素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。
この電池を充放電したところ、初回のクーロン効率は９
５％であった。
【００２７】比較例１ 実施例１において、炭素負極をあらかじめ充放電せず
に、そのほかは全く同様に二次電池を作成した。この二
次電池の初回のクーロン効率は７０％であった。 実施例２ （１）炭素電極の作成および充放電 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ３００（東レ
（株）製）を集電体のＮｉ線で束ね、これを作用極と
し、対極に市販の活性炭素繊維（比表面積１５００ｍ2
／ｇ）、参照極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO 4
／プロピレンカーボネートを用いてビーカー型のセルを
作成した。
に、そのほかは全く同様に二次電池を作成した。この二
次電池の初回のクーロン効率は７０％であった。 実施例２ （１）炭素電極の作成および充放電 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ３００（東レ
（株）製）を集電体のＮｉ線で束ね、これを作用極と
し、対極に市販の活性炭素繊維（比表面積１５００ｍ2
／ｇ）、参照極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO 4
／プロピレンカーボネートを用いてビーカー型のセルを
作成した。
【００２８】このセルにおいて、炭素重量当たり100mA/
g の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs. Ｌｉ+ ／Ｌｉ）ま
でリチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs.
Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完
了した。
g の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs. Ｌｉ+ ／Ｌｉ）ま
でリチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs.
Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完
了した。
【００２９】（２）二次電池の作成および評価 上記（１）においてあらかじめ充放電を行った炭素繊維
を集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介
して実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コ
イン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を
充放電したところ、初回のクーロン効率は９６％であっ
た。
を集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介
して実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コ
イン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を
充放電したところ、初回のクーロン効率は９６％であっ
た。
【００３０】比較例２ 炭素繊維”トレカ”Ｔ３００をあらかじめ充放電をせず
に集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介
して実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コ
イン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を
充放電したところ、初回のクーロン効率は６５％であっ
た。
に集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介
して実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コ
イン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を
充放電したところ、初回のクーロン効率は６５％であっ
た。
【００３１】実施例３ （１）炭素電極の作成および充放電 市販のＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｍ４０（東レ（株）
製）を集電体のＮｉ線で束ね、これを作用極とし、対極
に市販の活性炭素繊維（比表面積７００ｍ2 ／ｇ）、参
照極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO 4 ／プロピレ
ンカーボネートを用いてビーカー型のセルを作成した。
製）を集電体のＮｉ線で束ね、これを作用極とし、対極
に市販の活性炭素繊維（比表面積７００ｍ2 ／ｇ）、参
照極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO 4 ／プロピレ
ンカーボネートを用いてビーカー型のセルを作成した。
【００３２】このセルにおいて、炭素重量当たり100mA/
g の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs. Ｌｉ+ ／Ｌｉ）ま
でリチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs.
Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完
了した。
g の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs. Ｌｉ+ ／Ｌｉ）ま
でリチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs.
Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完
了した。
【００３３】（２）二次電池の作成および評価 上記（１）においてあらかじめ充放電を行った炭素繊維
を集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介
して実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コ
イン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を
充放電したところ、初回のクーロン効率は９６％であっ
た。
を集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介
して実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コ
イン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を
充放電したところ、初回のクーロン効率は９６％であっ
た。
【００３４】比較例３ 炭素繊維”トレカ”Ｍ４０をあらかじめ充放電をせずに
集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介し
て実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コイ
ン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウム
を含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を充
放電したところ、初回のクーロン効率は８５％であっ
た。
集電体のＮｉメッシュの上に並べ、セパレーターを介し
て実施例１（２）にて作成した正極と重ね合わせ、コイ
ン型セルを作成した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウム
を含むプロピレンカーボネートを用いた。この電池を充
放電したところ、初回のクーロン効率は８５％であっ
た。
【００３５】実施例４ （１）炭素電極の作成および充放電 市販の活性炭素繊維（比表面積１５００ｍ2 ／ｇ）のフ
ェルトを筒状とし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セ
ルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレ
ーターを巻いた後、その上に市販のＰＡＮ系炭素繊維”
トレカ”Ｔ３００（東レ（株）製）を約２０ｇ巻き付
け、さらにその上に厚さ１５ミクロンの銅箔を密着させ
た。炭素繊維を作用極とし、活性炭素繊維を対極、参照
極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO 4 ／プロピレン
カーボネートを用いてビーカー型のセルを作成した。
ェルトを筒状とし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セ
ルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレ
ーターを巻いた後、その上に市販のＰＡＮ系炭素繊維”
トレカ”Ｔ３００（東レ（株）製）を約２０ｇ巻き付
け、さらにその上に厚さ１５ミクロンの銅箔を密着させ
た。炭素繊維を作用極とし、活性炭素繊維を対極、参照
極に金属リチウム、電解液に１ＭLiClO 4 ／プロピレン
カーボネートを用いてビーカー型のセルを作成した。
【００３６】このセルにおいて、炭素重量当たり40mA/g
の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs.Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで
リチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs. Ｌ
ｉ+／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完了
した。
の電流で、参照極に対し０Ｖ（vs.Ｌｉ+ ／Ｌｉ）まで
リチウムイオンをドープの後、同様に１．５Ｖ（vs. Ｌ
ｉ+／Ｌｉ）まで脱ドープすることにより充放電を完了
した。
【００３７】（２）二次電池の作成および評価 上記（１）においてあらかじめ充放電を行った炭素繊維
を１０ｍｇ切り出し、集電体のＮｉメッシュの上に並
べ、セパレーターを介して実施例１（２）にて作成した
正極と重ね合わせ、コイン型セルを作成した。電解液
は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
トを用いた。この電池を充放電したところ、初回のクー
ロン効率は９３％であった。
を１０ｍｇ切り出し、集電体のＮｉメッシュの上に並
べ、セパレーターを介して実施例１（２）にて作成した
正極と重ね合わせ、コイン型セルを作成した。電解液
は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
トを用いた。この電池を充放電したところ、初回のクー
ロン効率は９３％であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、高いクーロン効率を有す
る二次電池用の電極を提供することができ、その製造方
法としても、大量処理が容易である。
る二次電池用の電極を提供することができ、その製造方
法としても、大量処理が容易である。
Claims (6)
- 【請求項１】炭素体を電極活物質とする二次電池用電極
において、該炭素体が、リチウム塩を含む電解液中で、
対極に炭素質材料を用いてあらかじめ充放電処理を施さ
れてなるものであることを特徴とする二次電池用電極。 - 【請求項２】該炭素体が、炭素繊維であることを特徴と
する請求項１記載の二次電池用電極。 - 【請求項３】比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上の炭素質材料を
対極とすることを特徴とする請求項１記載の二次電池用
電極。 - 【請求項４】該炭素質材料が活性炭素繊維であることを
特徴とする請求項３記載の二次電池用電極。 - 【請求項５】該電極を負極に用いることを特徴とする請
求項１記載の二次電池用電極。 - 【請求項６】正極材が、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ
2 であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223477A JPH0778610A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 二次電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223477A JPH0778610A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 二次電池用電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0778610A true JPH0778610A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=16798753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5223477A Pending JPH0778610A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 二次電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778610A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09161801A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-06-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| JP2006173000A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムポリマー電池の製造およびそれにより得られた電池 |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP5223477A patent/JPH0778610A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09161801A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-06-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| JP2006173000A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムポリマー電池の製造およびそれにより得られた電池 |
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