JPH0780826B2 - Ｎ，ｎ‐ジアルキルヒドロキシルアミンの合成方法 - Google Patents

Ｎ，ｎ‐ジアルキルヒドロキシルアミンの合成方法

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JPH0780826B2
JPH0780826B2 JP63269630A JP26963088A JPH0780826B2 JP H0780826 B2 JPH0780826 B2 JP H0780826B2 JP 63269630 A JP63269630 A JP 63269630A JP 26963088 A JP26963088 A JP 26963088A JP H0780826 B2 JPH0780826 B2 JP H0780826B2
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    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを対応
するジアルキルアミンとH2O2との反応により合成する方
法にして、該反応をチタンシリカライト基剤触媒の存在
で実施する方法に関する。
発明の背景 N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを合成するのにい
くつかの方法が既に知られている。特に、ニトロンを、
水素化アルミニウムリチウム又は水素化ほう素カリウム
により或は白金黒上での水素化により二置換ヒドロキシ
ルアミンに還元させることができる［Coll.Czech.Chem.
Comm.2C、202（1955）;JACS79、5739（1957）；78、620
8（1956）;Gazz.Chim.Ital.51、11、306（1921）］。ま
た、コープ反応として知られているトリアルキルアミン
オキシドの熱分解がN,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの合成に有効である。
アミンオキシドが、オレフィンを形成しうるアルキル基
を１個より多く有するなら、ヒドロキシルアミンの混合
物が得られる［Org.Synthesis Coll.Vol.IV;612（196
3）］。
また、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ−Ｏ
結合含有化合物の反応により、該化合物と有機金属化合
物と４反応させ［J.Chem.Soc.119、251（1921）］或は
ヒドロキシルアミン又はＮ−アルキルヒドロキシルアミ
ンをアルキルハロゲン化物でアルキル化させる［J.Org.
Chem.28、1968（1963）；米国特許第3,491,151号;C.A.7
2、132130（1970）］ことによって製造することができ
る。また、第二アミンも、過酸化水素又はアシルペルオ
キシドで処理するときN,N−ジアルキルヒドロキシルア
ミンを生じることが知られている［Chem.Ber.65、1799
（1932）;Arch.Pharm.299、166（1966）;JACS72、2280
（1950）;J.Chem.Soc.3144（1963）］。反応は一般的タ
イプのもので、第一アミンと一緒に用いることができ
る。しかしながら、今日まで続けられてきた方法は所望
の生成物の収率が低い故にきわめて不十分と分かった。
しかも、窒素に関してα位の炭素原子を酸化させると、
生成物の複雑な混合物が生じる。また、過酸化水素によ
る第二アミンの酸化が反応促進剤の存在で特に蟻酸エス
テルの存在（ドイツ国特許第1,004,191号）又はMo、Ｗ
等を含む通常触媒の存在（ベルギー国特許第615,736
号）で実施されてきた。而して、いずれの場合も、収率
は低く、また過酸化水素の分解反応は明らかにヒドロキ
シルアミンを生じる反応よりも優勢である。過酸化水素
による反応を基かないN,N−ジアルキルアミンの上記製
造方法は、高価な反応体の使用、さほど安定でない化合
物の取扱い、多くの副生物の形成及び有用生成物の分離
面での困難により特徴づけられる。
然るに、本出願人は驚くべきことに、N,N−ジアルキル
ヒドロキシルアミン（特にN,N−ジエチルヒドロキシル
アミン）の製造方法が、対応するアミンに特定触媒の存
在で過酸化水素による酸化を実施することによって大い
に改良しうることを見出した。
発明の開示 最も広い態様において、本発明は、 式（Ｉ） （式中、同じか又は異なりうるR1及びR2は炭素原子１〜
40個のアルキル、シクロアルキル、アルキル−シクロア
ルキル又はシクロアルキル−アルキル基を表わし、或は
ヘテロ原子Ｎを含有する炭素原子４〜８個の脂環式環の
一部である） のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを、対応する式
（II） の（第二）ジアルキルアミンと過酸化水素との反応によ
り合成するに際し、該反応をチタンシリカライトを基剤
とする触媒の存在で実施することを特徴とする方法にあ
る。用語「チタンシリカライト」はヨーロッパ特許出願
88/111138及びヨーロッパ特許第267362号に定義されて
いる。
異例の結果は、R1及びR2が炭素原子１〜８個を含む第二
アミン又はピロリジン若しくはピペリジンタイプの複素
環式化合物を出発物質とするときに得られる。特に、該
化合物として、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
オクチルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチルアミン及び
ピロリジンが挙げられる。
蒸気ヒドロキシルアミン化合物の実際上の利益は、種々
の分野において還元剤、安定剤又は重合抑制剤として用
いることから得られる。
特に、これらの特異な性質故に、上記化合物は、熱プラ
ント又は蒸気発生プラントへの供給水脱酸素剤としてヒ
ドラシン誘導体に代って申し分なく用いられる。本発明
に従った方法により、過酸化水素に関して高い収率（概
ね85〜95％）、出発アミンに関して高い選択性（90％よ
り高く、場合により95％より高い）及び特に出発アミン
の定量的転化が達成される。
H2O2による第二アミンのヒドロキシル化は種々の方法で
実施することができる。例えば、水又は、脂肪族アルコ
ール若しくはこれらの混合物の如き水と混和し得る適当
な有機化合物である溶剤の存在又は不在で実施すること
ができる。良好な結果は溶剤として酸化系に関し実際上
不活性な第三アルコールを用いることによって取得され
た。実際、異例の結果はｔ−ブチルないしｔ−アミルア
ルコールを用いることにより得られる。温度は一般に25
〜150℃好ましくは40〜120℃範囲である。ジアルキルア
ミンのヒドロキシル化反応は、溶剤及び反応体双方を液
体状態に保つために一般に大気圧又は（好ましくは）大
気圧より高い圧力で実施することができる。触媒は好ま
しくは反応媒体中微細分散形状で、ジアルキルアミン10
0部当たり0.1〜50重量部（好ましくは１〜30部）範囲の
量で用いられる。ジアルキルアミンと溶剤の重量比は一
般に溶剤100部当たり１〜30重量部、好ましくは１〜20
重量部範囲である。反応の化学量論的量では、アミン量
に対し当量の過酸化水素量が要求される。一般的に、反
応体２種（過酸化水素；ジアルキルアミン）のモル比を
0.9〜1.2範囲好ましくは0.9〜1.1範囲として実施するこ
とができる。
本発明に従った方法は、半連続的態様（過酸化水素のみ
を連続供給）又は連続的態様（反応体２種を連続供給）
のいずれでも実施することができる。反応流出物は、触
媒回収（反応への再循環）のために過せねばならない
懸濁物よりなる。もし過が反応器内にあるなら、回収
流出物は出発アミンの溶液、反応生成物、反応水及び溶
剤からなる。この溶液から既知の方法（蒸留、結晶化、
抽出等）によって種々の成分を回収することができる。
未転化反応体及び溶剤はヒドロキシル化反応に再循環さ
れ、また反応生成物は回収後、所望の品質度により他の
随意精製作業に付される。
下記例は本発明を例示するが、しかしながらその範囲を
決して限定するものではない。
例 １ 撹拌機及び加熱ジャケットを備えたガラス反応器を、メ
カニカルポンプで減圧後窒素で加圧した。この反応器
に、チタンシリカライト（ヨーロッパ特許第267,362号
の例２に従い調製）を粉砕して得た微細粉末1.5g、ジエ
チルアミン7.21g及びｔ−ブチルアルコール50cm3を装入
した。反応ジャケットに80℃の恒温液体を供給すること
によって温度を漸次高めた。この時点で、過酸化水素を
（30重量％の水溶液として）加えた。かかる添加を、全
体として、純粋H2O20.056モルに相当する希釈H2O25.97g
を供給することにより35分間実施した。その後、溶液を
冷却し、直接分析した。未転化ジエチルアミンは3.49g
であり、形成せるN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは
4.32gで、転化率51.5％に相当し、N,N−ジエチルヒドロ
キシルアミンへの選択性は95.5％であった。過酸化水素
の転化率は実際上完全で、N,N−ジエチルヒドロキシル
アミンの収率は87.1％であった。
例 ２ 過酸化水素量を0.090モルに相当する9.63gに高め、その
添加を54分間実施することにより例１を反復した。得ら
れた結果は下記の如くであった： −ジエチルアミン転化率 80.4％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性9
2.3％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミン収率（H2O2に関
し） 80.9％ −過酸化水素転化率 99.8％ 例 ３ ｔ−ブタノール量を100cm3に高め、他の反応体ないし反
応条件は変えずに例２を反復した。得られた結果は下記
の如くであった： −ジエチルアミン転化率 84.5％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性8
8.7％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミン収率（H2O2に関
し） 78.3％ −過酸化水素転化率 99.4％ 例 ４ H2O225cm3及びｔ−ブタノール（触媒用分散媒体とし
て）25cm3を加え、反応温度を（60℃に）変えることに
より例１を反復した。得られ結果は下記の如くであっ
た： −ジエチルアミン転化率 40.9％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性5
4.2％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミン収率（H2O2に関
し） 41.1％ −H2O2転化率 91.6％ 例 ５（比較例） 触媒の添加を省くことにより例１を反復した。得られた
結果（非常に悪い）は下記の如くであった： −ジエチルアミン転化率 23.4％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性1
7.3％ −N,N−ジエチルヒドロキシルアミン収率（H2O2関し）
7.2％ −過酸化水素転化率 66.9％ 例 ６ 例１に記載の装置にピロリジン7.4g、ｔ−ブチルアルコ
ール50cm3及び同じ（微細）チタンシリカライト1.5gを
装入した。電磁撹拌で撹拌下に保持せる懸濁物を80℃に
加熱し、その後計量ポンプにより希釈過酸化水素（30重
量％）を供給し始めた。該添加を150分間にわたって行
ない、全体としてH2O2を0.054モル加えた。添加し終え
た後、溶液を冷却し、分析した。得られた結果は以下の
如くであった： −ピロリジン転化率 30.5％ −Ｎ−ヒドロキシピロリジンへのピロリジン選択性30.4
％ −Ｎ−ヒドロキシピロリジン収率（H2O2関し） 18.0％ −過酸化水素転化率 99.7％ 例 ７（比較例） 触媒を何ら用いずに例６を反復した。得られた結果（非
常に悪い）は下記の如くであった： −ピロリジン転化率 25.4％ −Ｎ−ヒドロキシピロリジンへのピロリジン選択性 0.2
％ −Ｎ−ヒドロキシピロリジン収率（H2O2関し） 0.1％ −過酸化水素転化率 93.6％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア・アンジェラ・マンテガッツァ イタリア国カムビアゴ、ビアレ・ブリアン ツァ、19 (72)発明者 マリオ・パドバン イタリア国ミラノ、ビア・ビルラ・ミラベ ルロ、１

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、同じか又は異なりうるR1及びR2は炭素原子１〜
    40個のアルキル、シクロアルキル、アルキル−シクロア
    ルキル又はシクロアルキル−アルキル基を表わし、或は
    ヘテロ原子Ｎを含有する炭素原子４〜８個の脂環式環の
    一部である） のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを、対応する式
    （II） の（第二）ジアルキルアミンと過酸化水素との反応によ
    り合成するに際し、該反応をチタンシリカライトを基剤
    とする触媒の存在で実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】第二アミンが炭素原子１〜８個のアルキル
    基を含有し、或はピロリジン若しくはピペリジン性複素
    環式化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アミンがジメチルアミン、ジエチルアミ
    ン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチルアミン、ジプロピルアミ
    ン、ジオクチルアミン及びピロリジンよりなる群から選
    ばれる、特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】反応が、水、脂肪族アルコール及びこれら
    の混合物よりなる群から選ばれる溶剤中で実施され、ア
    ミン：溶剤重量比が1:100〜30:100であり、そして反応
    温度が25〜150℃範囲である、特許請求の範囲第１項〜
    ３項のいずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒の量がアミン100部につき0.1〜50部範
    囲である、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】H2O2:アミンモル比が0.9〜1.2範囲であ
    る、特許請求の範囲第１項〜５項のいずれか一項記載の
    方法。
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US4918194A (en) 1990-04-17
JPH02147A (ja) 1990-01-05
DE3886501D1 (de) 1994-02-03
IT8722452A0 (it) 1987-10-29
EP0314147A3 (en) 1990-10-17
EP0314147A2 (en) 1989-05-03
ATE98954T1 (de) 1994-01-15
CA1328266C (en) 1994-04-05
DE3886501T2 (de) 1994-04-21
IT1223330B (it) 1990-09-19
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