JPH0780928B2 - α―オレフィンの重合および共重合用触媒担体及びその製造方法 - Google Patents
α―オレフィンの重合および共重合用触媒担体及びその製造方法Info
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- JPH0780928B2 JPH0780928B2 JP58114149A JP11414983A JPH0780928B2 JP H0780928 B2 JPH0780928 B2 JP H0780928B2 JP 58114149 A JP58114149 A JP 58114149A JP 11414983 A JP11414983 A JP 11414983A JP H0780928 B2 JPH0780928 B2 JP H0780928B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフインの重合および共重合用触媒の
製造に意図された塩化マグネシウムから本質的になる担
体に関し、またこれらの担体の製造方法にも関する。
製造に意図された塩化マグネシウムから本質的になる担
体に関し、またこれらの担体の製造方法にも関する。
チーグラー−ナツタ触媒として知られるα−オレフイン
用重合触媒は、元素の周期表第IV族、第Ｖ族または第VI
族に属する遷移金属化合物と周期表第Ｉ族から第III族
までの有機金属化合物の組み合せによつて得られること
は知られている。
用重合触媒は、元素の周期表第IV族、第Ｖ族または第VI
族に属する遷移金属化合物と周期表第Ｉ族から第III族
までの有機金属化合物の組み合せによつて得られること
は知られている。
これらの触媒の性質は、前記遷移金属化合物が固体無機
化合物と共に使用されるならば向上できることが知られ
ている。この固体無機化合物は、前記遷移金属化合物と
共沈できるかまたは前記遷移金属化合物用の担体として
使用できる。
化合物と共に使用されるならば向上できることが知られ
ている。この固体無機化合物は、前記遷移金属化合物と
共沈できるかまたは前記遷移金属化合物用の担体として
使用できる。
担体として使用できる固体無機化合物としては、例えば
マグネシウムおよびチタンの酸化物、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムを挙げる
ことができる。
マグネシウムおよびチタンの酸化物、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムを挙げる
ことができる。
固体無機化合物を担体として用いるこの技術において
は、この担体にとつて、触媒自体は再生可能であるが同
時に取り扱いが容易であり、高収率を有し、しかも多分
立体特異性であるような、一組の特別の性質を有するこ
とが不可欠である。なぜならばこれらの担体の製造プロ
セスには非常に多くの作業が関係しているからである。
は、この担体にとつて、触媒自体は再生可能であるが同
時に取り扱いが容易であり、高収率を有し、しかも多分
立体特異性であるような、一組の特別の性質を有するこ
とが不可欠である。なぜならばこれらの担体の製造プロ
セスには非常に多くの作業が関係しているからである。
担体が塩化マグネシウムである一層特別の場合には、種
々の製造プロセスが提案された。例えば、長年の間有機
マグネシウム化合物からの無水塩化マグネシウムの製造
が記載され、事実、有機マグネシウム化合物と無機また
は有機あるいは有機アルミニウムハロゲン化化合物の反
応によつて、MgCl2の小粒子が生じることは有機化学に
おいて非常によく知られている。水和塩化マグネシウム
の粉砕／脱水もまた記載されている。最後に、多分試薬
または遷移金属の金属化合物の何れかの存在下の塩化マ
グネシウム粒子の粉砕の操作が記載されている。
々の製造プロセスが提案された。例えば、長年の間有機
マグネシウム化合物からの無水塩化マグネシウムの製造
が記載され、事実、有機マグネシウム化合物と無機また
は有機あるいは有機アルミニウムハロゲン化化合物の反
応によつて、MgCl2の小粒子が生じることは有機化学に
おいて非常によく知られている。水和塩化マグネシウム
の粉砕／脱水もまた記載されている。最後に、多分試薬
または遷移金属の金属化合物の何れかの存在下の塩化マ
グネシウム粒子の粉砕の操作が記載されている。
本発明は、また回転だ円体形のしかも制御できる粒径の
塩化マグネシウム粒子（MgCl2）の製造方法に関し、こ
の粒子はα−オレフイン重合用の触媒の製造のための担
体として有利に利用できる。
塩化マグネシウム粒子（MgCl2）の製造方法に関し、こ
の粒子はα−オレフイン重合用の触媒の製造のための担
体として有利に利用できる。
この塩化マグネシウム粒子は、塩素化有機化合物による
有機マグネシウム化合物の、炭化水素媒質中における分
解の、それ自体既知であるが、下記の条件 − 利用される有機マグネシウム化合物は、式 R1MgR2 （式中、R1およびR2は２個から12個までの炭素原子を有
する異なつたまたは同一のアルキル基）の、液体炭化水
素媒質に可溶のジアルキルマグネシウムである。
有機マグネシウム化合物の、炭化水素媒質中における分
解の、それ自体既知であるが、下記の条件 − 利用される有機マグネシウム化合物は、式 R1MgR2 （式中、R1およびR2は２個から12個までの炭素原子を有
する異なつたまたは同一のアルキル基）の、液体炭化水
素媒質に可溶のジアルキルマグネシウムである。
− 塩素化有機化合物は、式 R3Cl （式中、R3は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキルまたは好ましくは第三アルキル） の塩化アルキルであり、塩素化有機化合物対有機マグネ
シウム化合物のモル比は1.5と2.5の間に含まれ、 − 反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの
少なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この
電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比が
0.01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるよう
な量での存在下に行われる。
アルキルまたは好ましくは第三アルキル） の塩化アルキルであり、塩素化有機化合物対有機マグネ
シウム化合物のモル比は1.5と2.5の間に含まれ、 − 反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの
少なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この
電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比が
0.01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるよう
な量での存在下に行われる。
− 反応は、５℃と80℃の間に含まれる温度において液
体炭化水素中で攪拌下に起こる。
体炭化水素中で攪拌下に起こる。
に従つた反応によつて得られる。
利用される有機マグネシウム化合物は、式 R1MgM2 （式中、R1およびR2は２個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なつたアルキル基）を有する。この有
機マグネシウム化合物の重要な性質の１つは、反応が起
こる炭化水素媒質に可溶なことである。経験から、R1お
よびR2基が余りに重い生成物を用いることは無意味なこ
とが分かる。なぜならば、一方では前記生成物は、すべ
ての他のことが同等であつて、R1およびR2の炭素原子数
が増大するとますます少なくなる反応性レベルを有し、
かつ他方では反応によつて生成されたアルカン（R1Hお
よびR2H）を反応媒質から分離するのが困難であり、最
後に有機マグネシウム化合物に存在するマグネシウムの
重合含量は、R1およびR2の炭素原子数が増大すると減少
するからである。
する同一または異なつたアルキル基）を有する。この有
機マグネシウム化合物の重要な性質の１つは、反応が起
こる炭化水素媒質に可溶なことである。経験から、R1お
よびR2基が余りに重い生成物を用いることは無意味なこ
とが分かる。なぜならば、一方では前記生成物は、すべ
ての他のことが同等であつて、R1およびR2の炭素原子数
が増大するとますます少なくなる反応性レベルを有し、
かつ他方では反応によつて生成されたアルカン（R1Hお
よびR2H）を反応媒質から分離するのが困難であり、最
後に有機マグネシウム化合物に存在するマグネシウムの
重合含量は、R1およびR2の炭素原子数が増大すると減少
するからである。
同様の性質（反応性、得られる生成物の性質および重量
収量）の問題は、塩素化有機化合物の選択に適用され、
これはR3が余りに多数の炭素原子を含有してはならない
ためである。さらに、今日までR3が第三アルキル基であ
る生成物R3Clをもつて最良の結果が得られた。R3Cl対有
機マグネシウム化合物のモル比は、約1.5と2.5の間に含
まれなければならない。若しも、この比が1.5より低い
場合（化学量論量は２）、反応の収率は著しく減少す
る。他方、このモル比が1.5から２までに増大する場
合、本発明によつて得られる塩化マグネシウム粒子の密
度は、わずかに減少し、従つてこの密度はこのモル比が
２より大きく増大すると急速に減少することが分かつ
た。経験により、ある場合は、比較的高密度を有する塩
化マグネシウム粒子から製造された触媒の使用の興味深
いことが今や分かつた。従つて、２より低い、一層特に
1.85と1.95の間に含まれるモル比R3Cl対R1MgR2を守るの
が好ましい。これらの条件の下で、反応媒質は、用いる
電子供与体化合物の性質および量により、液体炭化水素
媒質に可溶のMg-C結合を含む生成物を含有することが分
かる。また得られる塩化マグネシウム粒子は、液体炭化
水素による数回の洗浄および抽出後に、一般に少なくと
も１個のMg-C結合を含む生成物を含有することも分か
る。このような担体は、エチレンの重合または共重合用
触媒の製造に用いるに特に有用である。
収量）の問題は、塩素化有機化合物の選択に適用され、
これはR3が余りに多数の炭素原子を含有してはならない
ためである。さらに、今日までR3が第三アルキル基であ
る生成物R3Clをもつて最良の結果が得られた。R3Cl対有
機マグネシウム化合物のモル比は、約1.5と2.5の間に含
まれなければならない。若しも、この比が1.5より低い
場合（化学量論量は２）、反応の収率は著しく減少す
る。他方、このモル比が1.5から２までに増大する場
合、本発明によつて得られる塩化マグネシウム粒子の密
度は、わずかに減少し、従つてこの密度はこのモル比が
２より大きく増大すると急速に減少することが分かつ
た。経験により、ある場合は、比較的高密度を有する塩
化マグネシウム粒子から製造された触媒の使用の興味深
いことが今や分かつた。従つて、２より低い、一層特に
1.85と1.95の間に含まれるモル比R3Cl対R1MgR2を守るの
が好ましい。これらの条件の下で、反応媒質は、用いる
電子供与体化合物の性質および量により、液体炭化水素
媒質に可溶のMg-C結合を含む生成物を含有することが分
かる。また得られる塩化マグネシウム粒子は、液体炭化
水素による数回の洗浄および抽出後に、一般に少なくと
も１個のMg-C結合を含む生成物を含有することも分か
る。このような担体は、エチレンの重合または共重合用
触媒の製造に用いるに特に有用である。
また、経験により、モル比R3Cl対R1MgR2は1.95に等しい
かまたはより大きく、好ましくは2.0と2.2の間に含ま
れ、かつ得られる塩化マグネシウム粒子は少なくとも１
個のMg-C結合を有する生成物を含有しないことが分か
る。これらの塩化マグネシウム粒子は、プロピレンの重
合または共重合に意図された触媒の製造に特に有用な担
体を表わす。
かまたはより大きく、好ましくは2.0と2.2の間に含ま
れ、かつ得られる塩化マグネシウム粒子は少なくとも１
個のMg-C結合を有する生成物を含有しないことが分か
る。これらの塩化マグネシウム粒子は、プロピレンの重
合または共重合に意図された触媒の製造に特に有用な担
体を表わす。
電子供与体化合物は、それ自体既知のまたはルイス塩基
として既知の、特に酸素、硫黄、窒素および（または）
リンの少なくとも１種の原子を含む有機化合物である。
電子供与体化合物は、例えばアミン、アミド、ホスフイ
ン、スルホキシド、スルホンまたはエーテルのような種
々の生成物の中から選ぶことができる。反応の間に利用
される電子供与体化合物の量は、一部は有機マグネシウ
ム化合物の性質および量および電子供与体化合物の性
質、特にその錯化能力によつて決まる。従つて、若しも
例えばヘキサメチルホスホロトリアミド（HMPA）のよう
な高錯化力を有する電子供与体化合物を選択するなら
ば、この化合物は、使用するR1MgR2 1モル当たり少なく
とも約0.01モルの量で存在しなければならない。他方、
例えばエーテルオキシドのような低錯化力の電子供与体
化合物を用いた場合、使用量は利用するR1MgR2 1モル当
たり電子供与体化合物少なくとも約0.03モルでなければ
ならない。若しも電子供与体の量がこれらの限界より少
ないならば、得られる塩化マグネシウムの粒子は一層規
則的でない形状および比較的広い粒度分布を有すること
が分かる。他方、若しも電子供与体化合物の量が余りに
多すぎる、特に使用するR1MgR2 1モル当たり約２モルに
等しいかまたはそれ以上の場合、反応は特に出発時に一
層規則的に進まず、それによつて望ましくない形状およ
び粒度分布を有する塩化マグネシウム粒子を生じる。
として既知の、特に酸素、硫黄、窒素および（または）
リンの少なくとも１種の原子を含む有機化合物である。
電子供与体化合物は、例えばアミン、アミド、ホスフイ
ン、スルホキシド、スルホンまたはエーテルのような種
々の生成物の中から選ぶことができる。反応の間に利用
される電子供与体化合物の量は、一部は有機マグネシウ
ム化合物の性質および量および電子供与体化合物の性
質、特にその錯化能力によつて決まる。従つて、若しも
例えばヘキサメチルホスホロトリアミド（HMPA）のよう
な高錯化力を有する電子供与体化合物を選択するなら
ば、この化合物は、使用するR1MgR2 1モル当たり少なく
とも約0.01モルの量で存在しなければならない。他方、
例えばエーテルオキシドのような低錯化力の電子供与体
化合物を用いた場合、使用量は利用するR1MgR2 1モル当
たり電子供与体化合物少なくとも約0.03モルでなければ
ならない。若しも電子供与体の量がこれらの限界より少
ないならば、得られる塩化マグネシウムの粒子は一層規
則的でない形状および比較的広い粒度分布を有すること
が分かる。他方、若しも電子供与体化合物の量が余りに
多すぎる、特に使用するR1MgR2 1モル当たり約２モルに
等しいかまたはそれ以上の場合、反応は特に出発時に一
層規則的に進まず、それによつて望ましくない形状およ
び粒度分布を有する塩化マグネシウム粒子を生じる。
電子供与体化合物として、式 R4OR5 （式中R4およびR5は１個から12個までの炭素原子を有す
る同一または異なつたアルキル基） を有する脂肪族エーテルオキシドを、このエーテルオキ
シド対有機マグネシウム化合物のモル比が0.03と２の
間、好ましくは0.03と１の間、特に0.2と0.5の間に含ま
れるような量で用いた場合に、特に興味深い結果が得ら
れる。このような脂肪族エーテルオキシドを用いる場
合、反応を攪拌された媒質中で液体炭化水素中におい
て、一定温度好ましくは35℃と80℃の間で行うのが好ま
しい。
る同一または異なつたアルキル基） を有する脂肪族エーテルオキシドを、このエーテルオキ
シド対有機マグネシウム化合物のモル比が0.03と２の
間、好ましくは0.03と１の間、特に0.2と0.5の間に含ま
れるような量で用いた場合に、特に興味深い結果が得ら
れる。このような脂肪族エーテルオキシドを用いる場
合、反応を攪拌された媒質中で液体炭化水素中におい
て、一定温度好ましくは35℃と80℃の間で行うのが好ま
しい。
反応における電子供与体化合物の使用は、１部電子供与
体化合物の実際の性質およびR1MgR2の性質によつて種々
の方法で行うことができる。例えば、高錯化力を有する
電子供与体化合物の場合、前記電子供与体化合物の全部
は、反応が開始する前にR1MgR2または好ましくはR3Clに
加えることができるが、しかしながらまたR1MgM2とR3Cl
の間に電子供与体化合物を分配できる。若しも低錯化力
のエーテルオキシドのような電子供与体化合物を用いる
ならば、後者のエーテルオキシドをR1MgR2と共に全体と
してまたはR1MgR2とR3Clの間に分割するかの何れかで導
入するのが好ましい。この後者の場合、利用するR1MgR2
1モル当たり電子供与体化合物少なくとも0.03モルを液
体炭化水素媒質に、反応体の導入前に加えるのが好まし
い。
体化合物の実際の性質およびR1MgR2の性質によつて種々
の方法で行うことができる。例えば、高錯化力を有する
電子供与体化合物の場合、前記電子供与体化合物の全部
は、反応が開始する前にR1MgR2または好ましくはR3Clに
加えることができるが、しかしながらまたR1MgM2とR3Cl
の間に電子供与体化合物を分配できる。若しも低錯化力
のエーテルオキシドのような電子供与体化合物を用いる
ならば、後者のエーテルオキシドをR1MgR2と共に全体と
してまたはR1MgR2とR3Clの間に分割するかの何れかで導
入するのが好ましい。この後者の場合、利用するR1MgR2
1モル当たり電子供与体化合物少なくとも0.03モルを液
体炭化水素媒質に、反応体の導入前に加えるのが好まし
い。
R1MgR2とR3Clの間の反応により固体生成物が生じ、従つ
て沈殿が含まれる。専門家は、この場合に、媒質の粘
度、攪拌の様式および速度、反応体が用いられる条件、
攪拌、および反応の長さのような物理的要因は他のすべ
てが同等であると、前記の粒子の形状、構造、大きさお
よび粒度分布に重要な役割を果たすことを知つている。
て沈殿が含まれる。専門家は、この場合に、媒質の粘
度、攪拌の様式および速度、反応体が用いられる条件、
攪拌、および反応の長さのような物理的要因は他のすべ
てが同等であると、前記の粒子の形状、構造、大きさお
よび粒度分布に重要な役割を果たすことを知つている。
これは、明らかに本発明の場合である。なぜならば a.若しも重量平均直径Dm対数平均直径Dnの比として定義
される、約1.1と1.5の間に含まれる最も狭い粒度分布の
担体を得るのが望ましいならば、 − 反応は、R3Clを徐々にR1MgR2を含有する液体炭化水
素媒質に導入することによつて行われる、 − 反応は、電子供与体化合物とR1MgR2のモル比が１よ
り低いような量で前記電子供与体化合物の存在下に行わ
れる、 − 反応は、反応の全期間を通じて一定の速度において
攪拌される液体炭化水素中において行われる、 − かつ、他のすべてが同等であると、反応は形成され
る固体生成物が適当に配列できるように少なくとも１時
間の程度に比較的遅い ことが望ましい。
される、約1.1と1.5の間に含まれる最も狭い粒度分布の
担体を得るのが望ましいならば、 − 反応は、R3Clを徐々にR1MgR2を含有する液体炭化水
素媒質に導入することによつて行われる、 − 反応は、電子供与体化合物とR1MgR2のモル比が１よ
り低いような量で前記電子供与体化合物の存在下に行わ
れる、 − 反応は、反応の全期間を通じて一定の速度において
攪拌される液体炭化水素中において行われる、 − かつ、他のすべてが同等であると、反応は形成され
る固体生成物が適当に配列できるように少なくとも１時
間の程度に比較的遅い ことが望ましい。
b.若しもDm対Dnの比が約1.5と3.0の間、特に1.5と2.5の
間に含まれるように、前記より一層狭くない粒度分布の
担体を得ることが望ましいならば、 − R1MgR2を含有する液体炭化水素媒質にR3Clを徐々に
導入することによつて、反応媒質に導入されるR3Clの量
はR3Cl対R1MgR2のモル比が0.25に等しいかまたはそれ以
下に相当する時点で攪拌速度を変更する、 − または反応は、第１段階において、R3ClおよびR1Mg
R2をこれらの２種の反応体の使用量の多くて50％が導入
されるような量で徐々にかつ同時に液体炭化水素媒質に
導入し、次いで第２段階においてR1MgR2の残量をまず迅
速に次にR3Clの残量を徐々に反応媒質に導入することに
よつて行われる、 − かつ、攪拌速度は、多分R3ClとR1MgR2を徐徐にかつ
同時に液体炭化水素媒質に添加する前記第１段階の任意
の時点において変更される のが望ましい ことが述べられているからである。
間に含まれるように、前記より一層狭くない粒度分布の
担体を得ることが望ましいならば、 − R1MgR2を含有する液体炭化水素媒質にR3Clを徐々に
導入することによつて、反応媒質に導入されるR3Clの量
はR3Cl対R1MgR2のモル比が0.25に等しいかまたはそれ以
下に相当する時点で攪拌速度を変更する、 − または反応は、第１段階において、R3ClおよびR1Mg
R2をこれらの２種の反応体の使用量の多くて50％が導入
されるような量で徐々にかつ同時に液体炭化水素媒質に
導入し、次いで第２段階においてR1MgR2の残量をまず迅
速に次にR3Clの残量を徐々に反応媒質に導入することに
よつて行われる、 − かつ、攪拌速度は、多分R3ClとR1MgR2を徐徐にかつ
同時に液体炭化水素媒質に添加する前記第１段階の任意
の時点において変更される のが望ましい ことが述べられているからである。
前記の方法が実施される場合、本質的に塩化マグネシウ
ムを含有しかつ下記 − Ｄおよびｄが粒子の大軸および小軸であるとして、
粒子はＤ対ｄが1.3に等しいかまたはそれ以下であるこ
とによつて規定された回転だ円体形を有する、 − 粒子は随意に制御できしかも約10ミクロンと100ミ
クロンの間に含まれる重量平均直径を有する、 − これらの粒子の粒度分布は、重量平均直径対数平均
直径の比Dm対Dnが随意に制御でき、しかも3.0より低い
かまたは等しく、特に1.1と２の間に含まれるようなも
のであり、また２×Dmより大きい直径を有する大粒子お
よび0.2×Dmより小さい直径を有する微粒子が実質的に
全くないことも分かり、粒度分布はさらに各バツチの粒
子の90重量％より多くが範囲Dm±10％に入るようなもの
であり得る、 − 粒子の表面はきいちごの表面のようにわずかにくぼ
んでいてもよいが、非常に平滑なのが好ましい、 − 粒子の比表面積は、約20m2/g（BET）から60m2/g（B
ET）までである、 − 粒子の密度は、随意に1.2と2.2の間に調節でき、か
つ使用する反応体の割合によつて決まる、 − 担体の化学組成は、 i.エチレンの重合および共重合に意図された触媒を製造
するために、担体の原子比Cl対Mgは２よりわずかに少な
く、担体はMg-C結合を有する生成物および電子供与体化
合物の双方の低い割合を含有する、 ii.プロピレンの重合および共重合に意図された触媒を
製造するために、担体の原子比Cl対Mgはほぼ２に等し
い、 ようなものである。
ムを含有しかつ下記 − Ｄおよびｄが粒子の大軸および小軸であるとして、
粒子はＤ対ｄが1.3に等しいかまたはそれ以下であるこ
とによつて規定された回転だ円体形を有する、 − 粒子は随意に制御できしかも約10ミクロンと100ミ
クロンの間に含まれる重量平均直径を有する、 − これらの粒子の粒度分布は、重量平均直径対数平均
直径の比Dm対Dnが随意に制御でき、しかも3.0より低い
かまたは等しく、特に1.1と２の間に含まれるようなも
のであり、また２×Dmより大きい直径を有する大粒子お
よび0.2×Dmより小さい直径を有する微粒子が実質的に
全くないことも分かり、粒度分布はさらに各バツチの粒
子の90重量％より多くが範囲Dm±10％に入るようなもの
であり得る、 − 粒子の表面はきいちごの表面のようにわずかにくぼ
んでいてもよいが、非常に平滑なのが好ましい、 − 粒子の比表面積は、約20m2/g（BET）から60m2/g（B
ET）までである、 − 粒子の密度は、随意に1.2と2.2の間に調節でき、か
つ使用する反応体の割合によつて決まる、 − 担体の化学組成は、 i.エチレンの重合および共重合に意図された触媒を製造
するために、担体の原子比Cl対Mgは２よりわずかに少な
く、担体はMg-C結合を有する生成物および電子供与体化
合物の双方の低い割合を含有する、 ii.プロピレンの重合および共重合に意図された触媒を
製造するために、担体の原子比Cl対Mgはほぼ２に等し
い、 ようなものである。
の性質を有する粒子からなる担体が生成される。
本発明により製造された塩化マグネシウム担体または塩
化マグネシウムをベースとする担体は、α−オレフイン
の重合または共重合用触媒の製造に使用される。
化マグネシウムをベースとする担体は、α−オレフイン
の重合または共重合用触媒の製造に使用される。
この触媒の製造は、元素の周期表の第IV族、第Ｖ族およ
び第VI族の遷移金属、好ましくはチタンの塩化物のよう
な化合物である活性生成物を担体の表面に沈積すること
にあるすべての既知の手段によつて行うことができる。
この金属化合物は、実施が望ましいα−オレフインの重
合に既知の方法で適応できる。
び第VI族の遷移金属、好ましくはチタンの塩化物のよう
な化合物である活性生成物を担体の表面に沈積すること
にあるすべての既知の手段によつて行うことができる。
この金属化合物は、実施が望ましいα−オレフインの重
合に既知の方法で適応できる。
本発明による担体は、炭化水素中の懸濁液における重合
および例えば流動床におけるような溶媒のない重合の両
法について工業的レベルで価値のあることが分かる、高
い見掛け密度を有する重合体粉末および（または）共重
合体の製造に特に適した１組の物理化学的および機械的
性質を組み合わせることが重要である。
および例えば流動床におけるような溶媒のない重合の両
法について工業的レベルで価値のあることが分かる、高
い見掛け密度を有する重合体粉末および（または）共重
合体の製造に特に適した１組の物理化学的および機械的
性質を組み合わせることが重要である。
塩化マグネシウムの担体粒子の重合平均直径（Dm）およ
び数平均直径（Dn）の測定方法 塩化マグネシウムの担体粒子の重量平均直径（Dm）およ
び数平均直径（Dn）は、OPTOMAXイメージ・アナライザ
ー（Micro Measurements Ltd.、英国所在）を用いて顕
微鏡検査に基づいて測定される。測定原理は、塩化マグ
ネシウム粒子の母集団の光学顕微鏡による実験的研究か
ら直径の各級（ｉ）の限界の間に含まれる中間直径
（di）によつて特徴づけられる直径の前記各級（ｉ）に
属する粒子の数（ni）を示す絶対度数の表を得ることに
ある。
び数平均直径（Dn）の測定方法 塩化マグネシウムの担体粒子の重量平均直径（Dm）およ
び数平均直径（Dn）は、OPTOMAXイメージ・アナライザ
ー（Micro Measurements Ltd.、英国所在）を用いて顕
微鏡検査に基づいて測定される。測定原理は、塩化マグ
ネシウム粒子の母集団の光学顕微鏡による実験的研究か
ら直径の各級（ｉ）の限界の間に含まれる中間直径
（di）によつて特徴づけられる直径の前記各級（ｉ）に
属する粒子の数（ni）を示す絶対度数の表を得ることに
ある。
1981年６月のフランス規格NFX 11-630により、Dmおよび
Dnは下式 によつて与えられる。
Dnは下式 によつて与えられる。
Dm対Dn比は粒度分布を特徴づけ、「粒度分布の幅」と呼
ばれることもある。
ばれることもある。
OPTOMAXイメージ・アナライザーによる測定は、拡大16X
と200Xの間において塩化マグネシウム粒子の懸濁液の試
験を可能にする倒立顕微鏡によつて行われる。テレビジ
ヨンカメラは、倒立顕微鏡によつて与えられた像を捕
え、次いでこの像を計算機に送り、この計算機は粒子の
寸法または直径を求め、次いでこれらを分類するために
この像を線毎および各線上の点毎に解析する。
と200Xの間において塩化マグネシウム粒子の懸濁液の試
験を可能にする倒立顕微鏡によつて行われる。テレビジ
ヨンカメラは、倒立顕微鏡によつて与えられた像を捕
え、次いでこの像を計算機に送り、この計算機は粒子の
寸法または直径を求め、次いでこれらを分類するために
この像を線毎および各線上の点毎に解析する。
下記の非限定例は本発明を具体的に説明する。
例１ 機械的攪拌系および２重ジヤケツトを備え、あらかじめ
窒素を満たした１のガラス製反応器に、続いてｎ−ヘ
プタン150ml、第二ブチル−ｎ−ブチルマグネシウム0.1
モル（13.85g）および第１表に明記したジ−イソアミル
エーテルの種種の量を導入した。
窒素を満たした１のガラス製反応器に、続いてｎ−ヘ
プタン150ml、第二ブチル−ｎ−ブチルマグネシウム0.1
モル（13.85g）および第１表に明記したジ−イソアミル
エーテルの種種の量を導入した。
均質化後、反応媒質を、約500rpmの攪拌をもつて15分で
50℃の温度にする。
50℃の温度にする。
計量供給ポンプにより、塩化tert−ブチル210ミリモル
（19.44g）を徐々に２時間にわたつて反応器に導入し、
次いで反応媒質をさらに２時間50℃に保つ。形成した沈
殿から液体を分離し、この沈殿を反応器自体の中で環境
温度（20℃）においてｎ−ヘプタン中で数回洗浄する。
（19.44g）を徐々に２時間にわたつて反応器に導入し、
次いで反応媒質をさらに２時間50℃に保つ。形成した沈
殿から液体を分離し、この沈殿を反応器自体の中で環境
温度（20℃）においてｎ−ヘプタン中で数回洗浄する。
形成された沈殿の分析により、この沈殿は回転だ円体粒
子およびDm対Dn比の値が1.1と2.0の間に含まれるこのDm
対Dnによつて規定される狭い粒度分布を有する塩化マグ
ネシウムから本質的になる固体であることが分かる。電
子供与体化合物が全くない場合（比較試験1/1）、得ら
れた粒子は非常に不規則な形状および非常に広い粒度分
布（Dm／Dn＝4.5）を有する。
子およびDm対Dn比の値が1.1と2.0の間に含まれるこのDm
対Dnによつて規定される狭い粒度分布を有する塩化マグ
ネシウムから本質的になる固体であることが分かる。電
子供与体化合物が全くない場合（比較試験1/1）、得ら
れた粒子は非常に不規則な形状および非常に広い粒度分
布（Dm／Dn＝4.5）を有する。
例２ 7.50rpmにおいて回転する攪拌系を備えたｎ−ヘキサン8
00mlを含有する5lのステンレス鋼製反応器に、環境温度
（20℃）において窒素のブランケツトの下にマグネシウ
ム1500gミリ原子およびジ−イソアミルエーテル153ml
（750ミリモル）を含有するｎ−ヘキサン中のブチルオ
クチルマグネシウム溶液1725mlを導入する。次いで反応
器を50℃に加熱し、次いで塩化tert−ブチル313ml（す
なわち2,850ミリモル）を３時間にわたつて滴下する。
この添加の終りに、懸濁液を50℃において３時間保ち、
次いで得られた沈殿をｎ−ヘキサンをもつて５回洗浄す
る。洗浄された固体生成物は、マグネシウム1g原子当た
りの化学組成が下記 塩素1.96g原子、Mg-C0.04g当量、およびジ−イソアミル
エーテル0.02モルである担体を形成する。顕微鏡の下で
調べると、 Dmが52ミクロンでDm対Dn＝1.1でありさらに粒子の90重
量％より多くが平均直径47ミクロンと57ミクロンの間を
有するような粒度分布を有し、生成物の密度は1.9に等
しく、しかもその比表面積が38m2/g（BET）に等しい回
転だ円体粒子（粒子の大軸対小軸の平均化Ｄ対ｄは1.2
に等しい） からなる粉末であることが分かる。
00mlを含有する5lのステンレス鋼製反応器に、環境温度
（20℃）において窒素のブランケツトの下にマグネシウ
ム1500gミリ原子およびジ−イソアミルエーテル153ml
（750ミリモル）を含有するｎ−ヘキサン中のブチルオ
クチルマグネシウム溶液1725mlを導入する。次いで反応
器を50℃に加熱し、次いで塩化tert−ブチル313ml（す
なわち2,850ミリモル）を３時間にわたつて滴下する。
この添加の終りに、懸濁液を50℃において３時間保ち、
次いで得られた沈殿をｎ−ヘキサンをもつて５回洗浄す
る。洗浄された固体生成物は、マグネシウム1g原子当た
りの化学組成が下記 塩素1.96g原子、Mg-C0.04g当量、およびジ−イソアミル
エーテル0.02モルである担体を形成する。顕微鏡の下で
調べると、 Dmが52ミクロンでDm対Dn＝1.1でありさらに粒子の90重
量％より多くが平均直径47ミクロンと57ミクロンの間を
有するような粒度分布を有し、生成物の密度は1.9に等
しく、しかもその比表面積が38m2/g（BET）に等しい回
転だ円体粒子（粒子の大軸対小軸の平均化Ｄ対ｄは1.2
に等しい） からなる粉末であることが分かる。
例３ ブチルオクチルマグネシウムとの混合物のジ−イソアミ
ルエーテルの量が153ml（750ミリモル）の代わりに61ml
（300ミリモル）である以外、製造方法は例２のものと
同一である。形成された生成物の分析により、この生成
物はマグネシウム1g原子当たり、塩素1.96g原子、Mg-C
0.04g当量およびジ−イソアミルエーテル0.01モルを含
有することが分かる。顕微鏡の下で調べると、得られた
粉末はDm＝32ミクロンのDm対Dn＝1.3であり、直径５ミ
クロンより小さい粒子0.1重量％より少量が測定される
ような粒度分布の回転だ円体粒子の形状であることが分
かり、この例において得られた塩化マグネシウムの回転
だ円体粒子は「きいちご」型のわずかにくぼみのある表
面を示し、生成物の密度は1.8に等しく、その比表面積
は41m2/g（BET）に等しい。
ルエーテルの量が153ml（750ミリモル）の代わりに61ml
（300ミリモル）である以外、製造方法は例２のものと
同一である。形成された生成物の分析により、この生成
物はマグネシウム1g原子当たり、塩素1.96g原子、Mg-C
0.04g当量およびジ−イソアミルエーテル0.01モルを含
有することが分かる。顕微鏡の下で調べると、得られた
粉末はDm＝32ミクロンのDm対Dn＝1.3であり、直径５ミ
クロンより小さい粒子0.1重量％より少量が測定される
ような粒度分布の回転だ円体粒子の形状であることが分
かり、この例において得られた塩化マグネシウムの回転
だ円体粒子は「きいちご」型のわずかにくぼみのある表
面を示し、生成物の密度は1.8に等しく、その比表面積
は41m2/g（BET）に等しい。
例４ ブチルオクチルマグネシウムのみと混合される代わりに
ジ−イソアミルエーテルがブチルオクチルマグネシウム
と塩化tert−ブチルの間に分割されるすなわちヘキサン
中のブチルオクチルマグネシウムの溶液との混合物中9.
1ml（すなわち44.7ミリモル）および塩化tert−ブチル
との混合物中の91ml（すなわち447ミリモル）である以
外、製造方法は例２のものと同一である。得られた固体
生成物の分析により、マグネシウム1g原子当たり下記の
組成、 塩素1.95g原子、Mg-C0.05g当量およびジ−イソアミルエ
ーテル0.02モルを与える。顕微鏡の下で調べると、この
粉末はDm＝23ミクロンであつてDm対Dn＝1.2、直径4.6ミ
クロンより小さい粒子0.05重量％より少量が見られるよ
うな粒度分布の回転だ円体粒子の形であることが分か
り、この例において得られた回転だ円体粒子の寸法が小
さいのは、電子供与体化合物の少量をブチルオクチルマ
グネシウムと共に使用するからであり、回転だ円体粒子
は何らくぼみのない非常に平滑な表面を示す。これは電
子供与体化合物を塩化tert−ブチルとの混合物に加える
ためであり、生成物の密度は特に高く、しかも2.1に等
しく、かつその比表面積は46m2/g（BET）に等しい。
ジ−イソアミルエーテルがブチルオクチルマグネシウム
と塩化tert−ブチルの間に分割されるすなわちヘキサン
中のブチルオクチルマグネシウムの溶液との混合物中9.
1ml（すなわち44.7ミリモル）および塩化tert−ブチル
との混合物中の91ml（すなわち447ミリモル）である以
外、製造方法は例２のものと同一である。得られた固体
生成物の分析により、マグネシウム1g原子当たり下記の
組成、 塩素1.95g原子、Mg-C0.05g当量およびジ−イソアミルエ
ーテル0.02モルを与える。顕微鏡の下で調べると、この
粉末はDm＝23ミクロンであつてDm対Dn＝1.2、直径4.6ミ
クロンより小さい粒子0.05重量％より少量が見られるよ
うな粒度分布の回転だ円体粒子の形であることが分か
り、この例において得られた回転だ円体粒子の寸法が小
さいのは、電子供与体化合物の少量をブチルオクチルマ
グネシウムと共に使用するからであり、回転だ円体粒子
は何らくぼみのない非常に平滑な表面を示す。これは電
子供与体化合物を塩化tert−ブチルとの混合物に加える
ためであり、生成物の密度は特に高く、しかも2.1に等
しく、かつその比表面積は46m2/g（BET）に等しい。
例５および例６ 攪拌速度が例５において600rpmに固定され、かつ例６に
おいて500rpmに固定された以外、製造方法は前例（例
４）のものと同一であり、この効果は、23ミクロン（例
４）から例５において38ミクロンに、例６において47ミ
クロンに変化する、回転だ円体粒子の重量平均直径の増
加である。
おいて500rpmに固定された以外、製造方法は前例（例
４）のものと同一であり、この効果は、23ミクロン（例
４）から例５において38ミクロンに、例６において47ミ
クロンに変化する、回転だ円体粒子の重量平均直径の増
加である。
粒度分布は、すべての場合にDm対Dnが1.1と1.5の間に含
まれるようなものである。
まれるようなものである。
例７ ジ−イソアミルエーテルの代わりにジエチルエーテル
を、非常に少量、すなわちブチルオクチルマグネシウム
を含有する溶液中のジエチルエーテル4.7ml（45ミリモ
ル）用いた以外、製造方法は例２のものと同一である。
顕微鏡の下で調べると、この粉末はDmが11ミクロンであ
りDm対Dn＝1.3のような粒度分布を有する回転だ円体粒
子の形状であることが分かり、回転だ円体粒子は「きい
ちご」の型のわずかにくぼみのある表面を有する。
を、非常に少量、すなわちブチルオクチルマグネシウム
を含有する溶液中のジエチルエーテル4.7ml（45ミリモ
ル）用いた以外、製造方法は例２のものと同一である。
顕微鏡の下で調べると、この粉末はDmが11ミクロンであ
りDm対Dn＝1.3のような粒度分布を有する回転だ円体粒
子の形状であることが分かり、回転だ円体粒子は「きい
ちご」の型のわずかにくぼみのある表面を有する。
例８ 650rpmにおいて回転する攪拌機系を備え、ここにｎ−ヘ
キサン１を含有する5lのステンレス鋼製反応器に、環
境温度（20℃）において窒素のブランケツトの下にマグ
ネシウム1500gミリ原子を含有するヘキサン中のブチル
オクチルマグネシウムの溶液1725mlを導入する。この反
応器を55℃に加熱し、次いであらかじめ製造された塩化
tert−ブチル313ml（すなわち2850ミリモル）およびヘ
キサメチルホスホロトリアミド（HMPA）7.0ml（すなわ
ち45ミリモル）を含有する混合物を徐々に６時間にわた
つて注入する。この添加の終りに、懸濁液を３時間55℃
に保ち、次いで得られた沈殿をｎ−ヘキサンをもつて５
回洗浄する。固体生成物は、マグネシウム1g原子当たり
の化学組成が下記、 塩素1.99g原子、Mg-C0.01g当量およびHMPA0.03モル である担体を構成する。顕微鏡の下で調べると、この粉
末は、Dm＝23ミクロンのDm対Dn＝1.5であり、５ミクロ
ンより小さい直径の粒子0.1重量％より少量が見られる
ような粒度分布を有する回転だ円体粒子の形状であるこ
とが分かり、この回転だ円体粒子は「きいちご」型のわ
ずかにくぼみのある表面を有する。
キサン１を含有する5lのステンレス鋼製反応器に、環
境温度（20℃）において窒素のブランケツトの下にマグ
ネシウム1500gミリ原子を含有するヘキサン中のブチル
オクチルマグネシウムの溶液1725mlを導入する。この反
応器を55℃に加熱し、次いであらかじめ製造された塩化
tert−ブチル313ml（すなわち2850ミリモル）およびヘ
キサメチルホスホロトリアミド（HMPA）7.0ml（すなわ
ち45ミリモル）を含有する混合物を徐々に６時間にわた
つて注入する。この添加の終りに、懸濁液を３時間55℃
に保ち、次いで得られた沈殿をｎ−ヘキサンをもつて５
回洗浄する。固体生成物は、マグネシウム1g原子当たり
の化学組成が下記、 塩素1.99g原子、Mg-C0.01g当量およびHMPA0.03モル である担体を構成する。顕微鏡の下で調べると、この粉
末は、Dm＝23ミクロンのDm対Dn＝1.5であり、５ミクロ
ンより小さい直径の粒子0.1重量％より少量が見られる
ような粒度分布を有する回転だ円体粒子の形状であるこ
とが分かり、この回転だ円体粒子は「きいちご」型のわ
ずかにくぼみのある表面を有する。
例９ ブチルオクチルマグネシウムの代わりに第二ブチル−ｎ
−ブチルマグネシウムを用いる以外、製造方法は例３と
同一である。得られた粉末は、分析してマグネシウム1g
原子当たり下記の結果、 塩素1.95g原子、Mg-C0.05g当量およびジイソアミルエー
テル0.03モルを与える。この粉末は例３と異なつてDm＝
30ミクロンのDm対Dn＝1.5のような粒度分布の回転だ円
体粒子の形状であることが分かり、回転だ円体粒子の表
面は非常に平滑であり、くぼみがない。
−ブチルマグネシウムを用いる以外、製造方法は例３と
同一である。得られた粉末は、分析してマグネシウム1g
原子当たり下記の結果、 塩素1.95g原子、Mg-C0.05g当量およびジイソアミルエー
テル0.03モルを与える。この粉末は例３と異なつてDm＝
30ミクロンのDm対Dn＝1.5のような粒度分布の回転だ円
体粒子の形状であることが分かり、回転だ円体粒子の表
面は非常に平滑であり、くぼみがない。
例10 ブチルオクチルマグネシウムの代わりに、ブチルエチル
マグネシウムを用いる以外、製造方法は例３のものと同
一である。得られた固体生成物は、マグネシウム1g原子
当たり、塩素1.98g原子、Mg-C0.02g当量およびジ−イソ
アミルエーテル0.01モルを含有し、この粉末は、Dm＝34
ミクロンのDm対Dn＝1.4のような粒度分布の回転だ円体
粒子の形状であることがわかり、さらに例９におけるよ
うに回転だ円体粒子の表面は非常に平滑でしかもくぼみ
がない。
マグネシウムを用いる以外、製造方法は例３のものと同
一である。得られた固体生成物は、マグネシウム1g原子
当たり、塩素1.98g原子、Mg-C0.02g当量およびジ−イソ
アミルエーテル0.01モルを含有し、この粉末は、Dm＝34
ミクロンのDm対Dn＝1.4のような粒度分布の回転だ円体
粒子の形状であることがわかり、さらに例９におけるよ
うに回転だ円体粒子の表面は非常に平滑でしかもくぼみ
がない。
例11 ブチルオクチルマグネシウムの代わりに第二ブチル−ｎ
−ブチルマグネシウムを用いる以外、製造方法は例４の
ものと同一である。得られた固体担体は、Dm＝20ミクロ
ンのDm対Dn＝1.1で、生成物の密度は1.85に等しく、粒
子の90重量％より多くが平均直径18ミクロンと22ミクロ
ンの間を有するような粒度分布の回転だ円体粒子の形状
であることが分かる。
−ブチルマグネシウムを用いる以外、製造方法は例４の
ものと同一である。得られた固体担体は、Dm＝20ミクロ
ンのDm対Dn＝1.1で、生成物の密度は1.85に等しく、粒
子の90重量％より多くが平均直径18ミクロンと22ミクロ
ンの間を有するような粒度分布の回転だ円体粒子の形状
であることが分かる。
例12 500rpmにおいて回転する攪拌機系を備えかつここにｎ−
ヘキサン１を含有する5lのステンレス鋼製反応器に、
環境温度（20℃）において窒素のブランケツトの下にジ
−イソアミルエーテル9.5ml（47ミリモル）を導入す
る。この反応器を55℃に加熱し、ここに同時に１時間に
わたつて徐々に一方ではｎ−ヘキサン中のブチルオクチ
ルマグネシウムの0.81モル溶液667mlおよび他方では塩
化tert−ブチル348mlとジ−イソアミルエーテル95mlの
あらかじめ製造された混合物148mlを導入する。この時
期の終りに、反応媒質にすべて一緒にかつ迅速にｎ−ヘ
キサン中のブチルオクチルマグネシウムの0.81モル溶液
1334mlを導入し、また２時間にわたつて徐徐に塩化tert
−ブチルとジ−イソアミルエーテルのあらかじめ製造さ
れた混合物の残りの295mlを導入する。次いで、この混
合物を55℃において３時間攪拌を続ける。得られた生成
物を、ｎ−ヘキサンをもつて数回洗浄する。塩化マグネ
シウム担体はDm＝15ミクロンのDm対Dn＝1.6のような粒
度分布を有する回転だ円体粒子からなる。
ヘキサン１を含有する5lのステンレス鋼製反応器に、
環境温度（20℃）において窒素のブランケツトの下にジ
−イソアミルエーテル9.5ml（47ミリモル）を導入す
る。この反応器を55℃に加熱し、ここに同時に１時間に
わたつて徐々に一方ではｎ−ヘキサン中のブチルオクチ
ルマグネシウムの0.81モル溶液667mlおよび他方では塩
化tert−ブチル348mlとジ−イソアミルエーテル95mlの
あらかじめ製造された混合物148mlを導入する。この時
期の終りに、反応媒質にすべて一緒にかつ迅速にｎ−ヘ
キサン中のブチルオクチルマグネシウムの0.81モル溶液
1334mlを導入し、また２時間にわたつて徐徐に塩化tert
−ブチルとジ−イソアミルエーテルのあらかじめ製造さ
れた混合物の残りの295mlを導入する。次いで、この混
合物を55℃において３時間攪拌を続ける。得られた生成
物を、ｎ−ヘキサンをもつて数回洗浄する。塩化マグネ
シウム担体はDm＝15ミクロンのDm対Dn＝1.6のような粒
度分布を有する回転だ円体粒子からなる。
例13 攪拌速度が絶えず500rpmに等しい代わりに、ブチルオク
チルマグネシウムおよび塩化tert−ブチルとジ−イソア
ミルエーテルの混合物が徐々にかつ同時に導入される反
応の最初の1/2時間は400rpmに等しく、次いで続く2 1/2
時間は800rpmに等しい以外、製造方法は例12のものと同
一である。これらのすべての反応体の反応媒質への導入
の終りに、攪拌速度は400rpmに低下される。得られた塩
化マグネシウム担体は、Dm＝18ミクロンのDm対Dn＝2.5
のような粒度分布を有する回転だ円体粒子からなる。
チルマグネシウムおよび塩化tert−ブチルとジ−イソア
ミルエーテルの混合物が徐々にかつ同時に導入される反
応の最初の1/2時間は400rpmに等しく、次いで続く2 1/2
時間は800rpmに等しい以外、製造方法は例12のものと同
一である。これらのすべての反応体の反応媒質への導入
の終りに、攪拌速度は400rpmに低下される。得られた塩
化マグネシウム担体は、Dm＝18ミクロンのDm対Dn＝2.5
のような粒度分布を有する回転だ円体粒子からなる。
例14 400rpmにおいて回転する攪拌機系を備えしかもここにｎ
−ヘキサン１を含有する5lのステンレス鋼製反応器
に、環境温度（20℃）において窒素のブランケツトの下
にジ−イソアミルエーテル9.5ml（47ミリモル）を導入
する。この反応器を55℃に加熱し、次いで１時間にわた
つて徐々にしかも同時に一方ではｎ−ヘキサン中のブチ
ルオクチルマグネシウムの0.81モル溶液667mlおよび他
方では塩化tert−ブチル116mlを導入する。この徐々の
かつ同時の反応体の導入の1/2時間後、攪拌速度を800rp
mに増加する。この徐々のかつ同時の反応体の導入の終
りに、攪拌速度を800rpmに保ち、ここにすべて一緒にし
かも迅速にｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウ
ムの0.81モル溶液1334mlを導入し、次いで、徐々に２時
間にわたつて塩化tert−ブチル232mlを導入する。この
時期の終りに、攪拌速度を400rpmに低下し、次いでこの
混合物を３時間55℃に保つ。得られた固体生成物をｎ−
ヘキサンをもつて数回洗浄する。塩化マグネシウム担体
はDm＝15ミクロンのDm対Dn＝2.4のような粒度分布の回
転だ円体粒子からなる。
−ヘキサン１を含有する5lのステンレス鋼製反応器
に、環境温度（20℃）において窒素のブランケツトの下
にジ−イソアミルエーテル9.5ml（47ミリモル）を導入
する。この反応器を55℃に加熱し、次いで１時間にわた
つて徐々にしかも同時に一方ではｎ−ヘキサン中のブチ
ルオクチルマグネシウムの0.81モル溶液667mlおよび他
方では塩化tert−ブチル116mlを導入する。この徐々の
かつ同時の反応体の導入の1/2時間後、攪拌速度を800rp
mに増加する。この徐々のかつ同時の反応体の導入の終
りに、攪拌速度を800rpmに保ち、ここにすべて一緒にし
かも迅速にｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウ
ムの0.81モル溶液1334mlを導入し、次いで、徐々に２時
間にわたつて塩化tert−ブチル232mlを導入する。この
時期の終りに、攪拌速度を400rpmに低下し、次いでこの
混合物を３時間55℃に保つ。得られた固体生成物をｎ−
ヘキサンをもつて数回洗浄する。塩化マグネシウム担体
はDm＝15ミクロンのDm対Dn＝2.4のような粒度分布の回
転だ円体粒子からなる。
本発明は、α−オレフインの重合および共重合用触媒担
体に関するものであるが、その実施の態様および製造方
法を記載すれば次のとおりである。
体に関するものであるが、その実施の態様および製造方
法を記載すれば次のとおりである。
（１）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、粒子が重
量平均直径対数平均直径の比Dm対Dnが1.1と２の間に含
まれるような粒度分布を有することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に従う担体。
量平均直径対数平均直径の比Dm対Dnが1.1と２の間に含
まれるような粒度分布を有することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に従う担体。
（２）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、粒子の比
Dm対Dnが1.1と1.5の間に含まれることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に従う担体。
Dm対Dnが1.1と1.5の間に含まれることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に従う担体。
（３）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が粒子の比Dm
対Dnが1.5と2.5の間に含まれることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に従う担体。
対Dnが1.5と2.5の間に含まれることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に従う担体。
（４）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、各バツチ
の粒子の90重量％より多くがDm±10％の範囲内に含まれ
るような粒度分布を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に従う担体。
の粒子の90重量％より多くがDm±10％の範囲内に含まれ
るような粒度分布を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に従う担体。
（５）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、比表面積
約20m2/g（BET）から60m2/g（BET）までおよび好ましく
は平滑な表面を有することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に従う担体。
約20m2/g（BET）から60m2/g（BET）までおよび好ましく
は平滑な表面を有することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に従う担体。
（６）塩化マグネシウムに加えて、担体が、少なくとも
１個のMg-C結合を有する生成物および電子供与体化合物
を含み、かつその密度は1.6と2.2の間に含まれることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担体。
１個のMg-C結合を有する生成物および電子供与体化合物
を含み、かつその密度は1.6と2.2の間に含まれることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担体。
（７）担体が、少なくとも１個のMg-C結合を有する生成
物を含まないが、しかし電子供与体化合物を含有し、か
つ、この担体の密度が1.2と2.1の間に含まれることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担体。
物を含まないが、しかし電子供与体化合物を含有し、か
つ、この担体の密度が1.2と2.1の間に含まれることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担体。
（８）有機マグネシウム化合物および塩素化有機化合物
の液体炭化水素媒質中の反応による触媒担体の製造方法
において、前記反応が、下記の条件 − 使用される有機マグネシウム化合物は式 R1MgR2 （式中、R1およびR2は２個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なつたアルキル基） の、反応が行なわれる液体炭化水素に可溶のジアルキル
マグネシウムである、 − 塩素化有機化合物は、式 R3Cl （式中、R3は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキル基または好ましくは第三アルキル基） の塩化アルキルであり、この塩素化有機化合物対有機マ
グネシウム化合物のモル比は1.5と2.5の間に含まれ、 − 反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの
少なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この
電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比が
0.01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるよう
な量での存在下に行なわれる、 − 反応は、５℃と80℃の間に含まれる温度において液
体炭化水素中で攪拌下に起こる、 の下に行なわれることを特徴とする、有機マグネシウム
化合物および塩素化有機化合物の液体炭化水素媒質中の
反応による、特許請求の範囲第１項に従う、触媒担体の
製造方法。
の液体炭化水素媒質中の反応による触媒担体の製造方法
において、前記反応が、下記の条件 − 使用される有機マグネシウム化合物は式 R1MgR2 （式中、R1およびR2は２個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なつたアルキル基） の、反応が行なわれる液体炭化水素に可溶のジアルキル
マグネシウムである、 − 塩素化有機化合物は、式 R3Cl （式中、R3は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキル基または好ましくは第三アルキル基） の塩化アルキルであり、この塩素化有機化合物対有機マ
グネシウム化合物のモル比は1.5と2.5の間に含まれ、 − 反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの
少なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この
電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比が
0.01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるよう
な量での存在下に行なわれる、 − 反応は、５℃と80℃の間に含まれる温度において液
体炭化水素中で攪拌下に起こる、 の下に行なわれることを特徴とする、有機マグネシウム
化合物および塩素化有機化合物の液体炭化水素媒質中の
反応による、特許請求の範囲第１項に従う、触媒担体の
製造方法。
（９）電子供与体化合物が式 R4OR5 （式中、R4およびR5は１個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なつたアルキル基）の脂肪族エーテル
オキシドであることを特徴とする、上記第（８）項に従
う方法。
する同一または異なつたアルキル基）の脂肪族エーテル
オキシドであることを特徴とする、上記第（８）項に従
う方法。
（10）反応が下記の条件 − 使用される有機マグネシウム化合物が式 R1MgR2 （式中、R1およびR2は２個から12個までの炭素原子を有
するアルキル基）の、反応が行なわれる液体炭化水素に
可溶のジアルキルマグネシウムである、 − 塩素化有機化合物は、式 R3Cl （式中、R3は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキル基または好ましくは第三アルキル基） の塩化アルキルであり、この塩素化有機化合物対有機マ
グネシウム化合物のモル比は1.5と2.5の間に含まれ、 − 反応は式 R4OR5 （式中、R4およびR5は１個から12個までの炭素原子を有
するアルキル基） の脂肪族エーテルオキシドを、このエーテル対有機マグ
ネシウム化合物のモル比が0.03と１の間、好ましくは0.
2と0.5の間に含まれるような量で、すべてのエーテルは
有機マグネシウム化合物と共に導入されるかまたは有機
マグネシウム化合物と塩化アルキルの間に分割された脂
肪族エーテルオキシドの存在下に行なわれる、 − 反応は、35℃と80℃の間に含まれる一定温度におい
て液体炭化水素中で起こる、 の下に行なわれることを特徴とする、上記第（９）項に
従う方法。
するアルキル基）の、反応が行なわれる液体炭化水素に
可溶のジアルキルマグネシウムである、 − 塩素化有機化合物は、式 R3Cl （式中、R3は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキル基または好ましくは第三アルキル基） の塩化アルキルであり、この塩素化有機化合物対有機マ
グネシウム化合物のモル比は1.5と2.5の間に含まれ、 − 反応は式 R4OR5 （式中、R4およびR5は１個から12個までの炭素原子を有
するアルキル基） の脂肪族エーテルオキシドを、このエーテル対有機マグ
ネシウム化合物のモル比が0.03と１の間、好ましくは0.
2と0.5の間に含まれるような量で、すべてのエーテルは
有機マグネシウム化合物と共に導入されるかまたは有機
マグネシウム化合物と塩化アルキルの間に分割された脂
肪族エーテルオキシドの存在下に行なわれる、 − 反応は、35℃と80℃の間に含まれる一定温度におい
て液体炭化水素中で起こる、 の下に行なわれることを特徴とする、上記第（９）項に
従う方法。
（11）反応は、塩素化有機化合物を徐々に、有機マグネ
シウム化合物を含有する液体炭化水素媒質中に導入する
ことによつて行なわれることを特徴とする、上記第
（８）項に従う方法。
シウム化合物を含有する液体炭化水素媒質中に導入する
ことによつて行なわれることを特徴とする、上記第
（８）項に従う方法。
（12）反応が、反応の期間を通じて一定の攪拌の下に行
なわれることを特徴とする、上記第（８）項に従う方
法。
なわれることを特徴とする、上記第（８）項に従う方
法。
（13）有機マグネシウム化合物を含有する液体炭化水素
媒質中に徐々に導入される塩素化有機化合物の量が、0.
25より低いかまたは等しいモル比R3Cl対R1MgR2に相当す
る時点に攪拌速度を変更することを特徴とする、上記第
（11）項に従う方法。
媒質中に徐々に導入される塩素化有機化合物の量が、0.
25より低いかまたは等しいモル比R3Cl対R1MgR2に相当す
る時点に攪拌速度を変更することを特徴とする、上記第
（11）項に従う方法。
（14）反応が、第１段階において、徐々にかつ同時に有
機マグネシウム化合物および塩素化有機化合物を、用い
る反応体の各々の量の多くて50％が導入されるような量
で液体炭化水素媒質に導入し、次いで第２段階におい
て、まず有機マグネシウム化合物の残量を迅速に、次に
塩素化有機化合物の残量を徐々に反応媒質に導入するこ
とによつて行なわれることを特徴とする、上記第（８）
項に従う方法。
機マグネシウム化合物および塩素化有機化合物を、用い
る反応体の各々の量の多くて50％が導入されるような量
で液体炭化水素媒質に導入し、次いで第２段階におい
て、まず有機マグネシウム化合物の残量を迅速に、次に
塩素化有機化合物の残量を徐々に反応媒質に導入するこ
とによつて行なわれることを特徴とする、上記第（８）
項に従う方法。
（15）反応が、有機マグネシウム化合物および塩素化有
機化合物を液体炭化水素媒質に徐々かつ同時に導入する
段階の任意の時点に攪拌速度を変更することによつて行
なわれることを特徴とする、上記第（14）に従う方法。
機化合物を液体炭化水素媒質に徐々かつ同時に導入する
段階の任意の時点に攪拌速度を変更することによつて行
なわれることを特徴とする、上記第（14）に従う方法。
（16）塩素化有機化合物対有機マグネシウム化合物のモ
ル比が1.85と1.95の間に含まれ、かつ得られる生成物が
エチレンまたはプロピレンの重合または共重合用触媒の
製造に利用されることを特徴とする、上記第（８）項に
従う方法。
ル比が1.85と1.95の間に含まれ、かつ得られる生成物が
エチレンまたはプロピレンの重合または共重合用触媒の
製造に利用されることを特徴とする、上記第（８）項に
従う方法。
（17）塩素化有機化合物対有機マグネシウム化合物のモ
ル比が1.95と2.2の間に含まれ、かつ得られる生成物が
プロピレンの重合または共重合用触媒の製造に用いられ
ることを特徴とする、上記第（８）項に従う方法。
ル比が1.95と2.2の間に含まれ、かつ得られる生成物が
プロピレンの重合または共重合用触媒の製造に用いられ
ることを特徴とする、上記第（８）項に従う方法。
第１図は本発明の触媒担体の製造工程を示す図である。
Claims (22)
- 【請求項１】α−オレフィン、特にエチレンおよびプロ
ピレンの重合および共重合用の触媒担体において、前記
触媒担体が塩化マグネシウムと、アミン、アミド、フォ
スフイン、スルホキシド、スルホン及びエーテルから選
ばれる有機電子供与性化合物とから本質的になり、かつ
前記触媒担体が、重量平均直径Dm対数平均直径Dnの比が
３に等しいかまたはそれ以下であるような重量平均直径
10ミクロンと100ミクロンの間に含まれ、かつ狭くしか
も制御しうる粒度分布を有する回転だ円体粒子の形状で
存在することを特徴とする、α−オレフィンの重合およ
び共重合用触媒担体。 - 【請求項２】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、粒
子の重量平均直径対数平均直径の比Dm／Dnが1.1と２の
間に含まれるような粒度分布を有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項３】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、粒
子の比Dm／Dnが1.1と1.5の間に含まれることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項４】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、粒
子の比Dm／Dnが1.5と2.5の間に含まれることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項５】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、各
バッチの粒子の90重量％より多くがDm±10％の範囲内に
含まれるような粒度分布を有することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項６】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、比
表面積20m2/g（BET）から60m2/g（BET）までおよび好ま
しくは平滑な表面を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項７】有機電子供与体化合物が、有機マグネシウ
ム化合物との錯体形成剤であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項８】有機電子供与体化合物が、エーテルまたは
ヘキサメチルホスホロトリアミドであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項９】有機電子供与体化合物が式 R4OR5 （式中R4およびR5は１個から12個までの炭素原子を有す
る同一または異なったアルキル基）を有するエーテルで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担
体。 - 【請求項１０】有機電子供与体化合物と塩化マグネシウ
ムとのモル比が0.01:1〜0.03:1であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に従う担体。 - 【請求項１１】回転だ円体粒子が、Ｄおよびｄが各々粒
子の大軸および小軸であるとして、Ｄ対ｄが1.3に等し
いかまたはそれ以下であることによって規定された回転
だ円体形を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に従う担体。 - 【請求項１２】回転だ円体の比表面積が38〜46m2/g（BE
T）であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
従う担体。 - 【請求項１３】α−オレフィン、特にエチレンおよびプ
ロピレンの重合および共重合用の触媒担体において、前
記触媒担体が塩化マグネシウムと、アミン、アミド、フ
ォスフィン、スルホキシド、スルホン及びエーテルから
選ばれる有機電子供与体化合物とから本質的になり、か
つ前記触媒担体が、重量平均直径Dm対数平均直径Dnの比
が３に等しいかまたはそれ以下であるような重量平均直
径10ミクロンと100ミクロンの間に含まれ、かつ狭くし
かも制御しうる粒度分布を有する回転だ円体粒子の形状
で存在することを特徴とする、α−オレフィンの重合お
よび共重合用触媒担体の製造方法であって、 （ａ）式 R1MgR2 （式中、R1、R2は２個から12個までの炭素原子を有する
同一または異なったアルキルである）を有し、液体炭化
水素媒体に可溶な有機マグネシウム化合物と （ｂ）塩素化された有機化合物との反応により行われ、
該反応が以下の条件で行われることを特徴とする製造方
法： − 塩素化有機化合物は式 R3Cl （式中R3は３個から12個までの炭素原子を有する第二ア
ルキル基または好ましくは第三アルキル基）の塩化アル
キルであり、R3Cl対R1MgR2のモル比は1.5と2.5の間に含
まれ、 − 反応は、アミン、アミド、フォスフィン、スルホキ
シド、スルホン及びエーテルから選ばれ有機マグネシウ
ム化合物との錯化能力を有する、有機電子供与体化合物
であって、この有機電子供与体化合物対R1MgR2のモル比
が0.01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるよ
うな量での存在下に行われる。 − 反応は、５℃と80℃の間に含まれる温度において液
体炭化水素媒体中で撹拌下に起こる。 - 【請求項１４】有機電子供与体化合物が、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドまたは式 R4OR5 （式中、R4およびR5は１個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なったアルキル基）のエーテルである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第13項に従う方法。 - 【請求項１５】エーテル対R1MgR2のモル比が0.03と１の
間、好ましくは0.2と0.5の間に含まれるような量で、す
べてのエーテルはR1MgR2と共に導入されるかまたはR1Mg
R2とR3Clの間に分割され、反応は、35℃と80℃の間にお
いて起こることを特徴とする、特許請求の範囲第14項に
従う方法。 - 【請求項１６】反応は、塩素化有機化合物を徐々に、有
機マグネシウム化合物を含有する液体炭化水素媒質中に
導入することによって行われることを特徴とする特許請
求の範囲第13項に従う方法。 - 【請求項１７】反応が、反応の期間を通じて一定の撹拌
の下に行われることを特徴とする特許請求の範囲第13項
に従う方法。 - 【請求項１８】有機マグネシウム化合物を含有する液体
炭化水素媒質中に徐々に導入される塩素化有機化合物の
量が、0.25より低いかまたは等しいモル比R3Cl対R1MgR2
に相当する時点に撹拌速度を変更することを特徴とす
る、特許請求の範囲第16項に従う方法。 - 【請求項１９】反応が、第１段階において、徐々にかつ
同時に有機マグネシウム化合物および塩素化有機化合物
を、用いる反応体の各々の量の多くて50％が導入される
ような量で液体炭化水素媒質に導入し、次いで第２段階
において、まず有機マグネシウム化合物の残量を迅速
に、次に塩素化有機化合物の残量を徐々に反応媒質に導
入することによって行われることを特徴とする、特許請
求の範囲第13項に従う方法。 - 【請求項２０】反応が、有機マグネシウム化合物および
塩素化有機化合物を液体炭化水素媒質に徐々かつ同時に
導入する段階の任意の時点に撹拌速度を変更することに
よって行われることを特徴とする、特許請求の範囲第19
項に従う方法。 - 【請求項２１】塩素化有機化合物対有機マグネシウム化
合物のモル比が1.85と1.95の間に含まれ、かつ得られる
生成物がエチレンまたはプロピレンの重合または共重合
用触媒の製造に利用されることを特徴とする、特許請求
の範囲第13項に従う方法。 - 【請求項２２】塩素化有機化合物対有機マグネシウム化
合物のモル比が1.95と2.2の間に含まれ、かつ得られる
生成物がプロピレンの重合または共重合用触媒の製造に
用いられることを特徴とする、特許請求の範囲第13項に
従う方法。
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