JPH0781054B2

JPH0781054B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0781054B2
Application number: JP61253165A
Authority: JP
Inventors: 順次真弓; 浩大森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS63108046A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐溶剤性の改良されたポリフエニレンエーテ
ル樹脂組成物に関する。

（従来技術）ポリフエニレンエーテル樹脂は、優れた電気的性質、機
械的性質、自己消火性を有する極めて有用なエンジニア
リングプラスチツク材料として注目されている。しかし
ながら、ポリフエニレンエーテル樹脂は、耐溶剤性に劣
りガソリン、オイル等の存在下で応力を受けるとクラツ
クが生じやすいという欠点がある。

ポリフエニレンエーテル樹脂の耐溶剤性を改良するた
め、ポリフエニレンエーテル樹脂にポリエステル樹脂
（特開昭48−56742号、特公昭49−5220号）や、ポリア
ミド樹脂（特公昭45−997号、特開昭57−65750号、特開
昭57−165448号）、あるいは、ポリオレフイン樹脂（特
公昭47−43174号、特開昭49−75663号）を混合すること
が提案されている。しかしながら、上記熱可塑性樹脂
は、ポリフエニレンエーテル樹脂と相溶性が乏しく、耐
油性を向上するに十分な分量を添加すると成形物が層状
剥離を起こしてしまう。

しかして本発明はポリフエニレンエーテル樹脂の上記層
状剥離を防止でき、耐溶剤性に優れたポリフエニレンエ
ーテル樹脂組成物の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリフエニレンエーテル樹脂又はこれとスチレン系
重合体とからなる樹脂混合物に、ビニル芳香族化合物と
α，β不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体、
又はカルボキシル基を有する変性ポリフエニレンエーテ
ル樹脂、カルボキシル基又はその無水物基を有する変性
ポリオレフインからなる樹脂混合物、および、１価又は
２価又は３価の金属イオンを供給し得る１種以上の金属
化合物を配合した樹脂組成物が極めて優れた特性を有し
ていることを見出した。

すなわち本発明は、（ａ）ポリフエニレンエーテル樹脂単独又はこれとスチ
レン系重合体とからなる樹脂混合物、100重量部（ｂ）ビニル芳香族化合物とα，β不飽和カルボン酸若
しくはその無水物との共重合体、又はカルボキシル基を
有する変性ポリフエニレンエーテル樹脂、５〜900重量
部（ｃ）カルボキシル基若しくはその無水物基を有する変
性ポリオレフイン５〜100重量％とポリオレフィン95〜
０重量％からなる樹脂混合物、成分（ａ）と成分（ｂ）
の合計量100重量部に対して５〜900重量部（ｄ）１価、２価又は３価の金属イオンを供給し得るこ
れらの金属のカルボン酸塩又はアルコキシドから選ばれ
る１種以上の金属化合物、成分（ａ）、成分（ｂ）及び
成分（ｃ）の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部から成る樹脂組成物を提供するものである。

（具体的説明）本発明の成分（ａ）は、ポリフエニレンエーテル、また
は、ポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂から成
る。

本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、一般式で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも20であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。

ポリフエニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブロペニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフエニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エ
トキシ−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フエニル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フエニレン）
エーテル、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フエニレン）エ
ーテルおよび同等物がある。

また2,6−ジメチルフエノールと2,3,6−トリメチルフエ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフエノールと2,3,5,6
−テトラメチルフエノールの共重合体、2,6−ジエチル
フエノールと2,3,6−トリメチルフエノールの共重合体
などの共重合体をも挙げることができる。

更に、本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフエニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフエニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフエニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875号、
第3257357号および第3257358号各明細書および日本特許
特公昭52−17880号および特開昭50−51197号明細書に記
載されている。

本発明の目的のために好ましいポリフエニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフエ
ノールと2,3,6−トリアルキルフエノールの共重合体更
には、これ等ポリフエニレンエーテル骨格にスチレン系
モノマーをグラフトして得られるグラフトポリマーであ
る。

本発明で用いるスチレン系共重合体は、それ自体公知の
ものであり、一般式（式中Ｒは、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基
であり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である置換基を示し、ｐは０〜５の整数である。）
で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構
造単位をその重合体中に少くとも10重量％以上有するも
のでなければならない。かかるスチレン系重合体として
は、例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並
びにスチレン含有共重合体例えば、スチレン共役ジエン
ブロツク共重合体およびその水素添加物、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体（SAN）、スチレン−アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体（ABS）さらには、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EPDA、エチ
レン−プロピレン共重合体、天然ゴムの如き天然または
合成エラストマー物質を混合あるいは、これらで変性し
たスチレン系重合体を挙げることができる。

本発明のために好ましいスチレン系重合体はホモポリス
チレンおよびゴム強化ポリスチレンである。ポリフエニ
レンエーテル樹脂に対するスチレン系重合体の混合比率
は、ポリフエニレンエーテル樹脂の優れた特性を損わな
い範囲にあるのが好ましく、ポリフエニレンエーテル樹
脂20〜100重量部とスチレン系重合体０〜80重量部とか
らなる樹脂混合物が好ましい。

成分（ｂ）のビニル芳香族化合物とα，β−不飽和カル
ボン酸又はその無水物との共重合体におけるα，β−不
飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸が用いら
れる。また、マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸である
ときは、そのハーフアルキルエステルであつてもよい。

ビニル芳香族化合物との共重合において、このα，β−
不飽和カルボン酸またはその無水物とともにアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、塩化ビニル等の他のビニル単量体を併
用してもよい。

また、ビニル芳香族化合物は、次の一般式に示される化
学構造を有するものである。

式中R¹とR²は水素及び炭素数１〜６の低級アルキル基又
はアルケニル基から成る群より選ばれ、R³及びR⁴は水
素、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素、臭素より成
る群より選ばれ、R⁵,R⁶及びR⁷は水素、炭素数１〜６の
低級アルキル基及びアルケニル基から成る群より選ばれ
るか、あるいはR⁶とR⁷がハイドロカルビル基と共に連結
してナフチル基を形成することもある。

ビニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パラメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、シビニルベンゼン、
ブロモスチレン及びクロロスチレンがある。これらの中
で、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチ
レンがより好ましい。

かかる共重合体の代表例としては、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙
げられる。

共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物
の割合は、0.5重量％以上が好ましい。また、共重合体
中のビニル芳香族の割合は70重量％以上が好ましい。

カルボキシル基を有する変性ポリフエニレンエーテル樹
脂は、公知の手法（例えばA.J.CHALK and A.S.HAY,Jour
nal of Polymer Science:Part A−1,vol.7,691−705（1
969））により得ることができ、一般式で表わされる循環構造単位を有する。式中一つの単位の
エーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続し
ており、Ｑはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、三級α−
炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフエ
ニル核との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭
化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフエ
ニル核との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭
化水素オキシ基からなる群より選択した一価置換基を示
し、Ｑ′は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜３の低級
アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜４のカルボキ
シルアルキル基からなる群より選択した一価置換基を示
し、４個のＱ′のうち少くとも１個はカルボキシル基を
有する置換基でなければならない。ｌ、ｍは整数であ
り、m/l＋ｍ＝0.01〜0.5のものが好ましい。

成分（ｂ）の成分（ａ）に対する混合比率は成分（ａ）
100重量部に対し、５〜900重量部が好ましい。５重量部
以下では層状剥離が生じ、900重量部を越えるとポリフ
エニレンエーテルの特性を損う。

成分（ｃ）に使用されるポリオレフインの具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１などが挙げられる。また、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、４−メチルペンテン−１、などから選択
される複数のオレフインモノマーから得られる共重合
体、具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体などが挙げられる。

これらのポリオレフインは、既知の方法による重合で得
られ、当然併用もできる。

変性ポリオレフインは、オレフインモノマーとα，β−
不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合や、上記ポ
リオレフインに、α，β−不飽和カルボン酸又はその無
水物をグラフト重合する等公知の方法により得ることが
できる。

具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、無水
マレイン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。変
性ポリオレフイン中のα，β−不飽和カルボン酸又はそ
の無水物の割合は、0.5重量％〜20重量％が好ましい。

成分（ｃ）中、変性ポリオレフインとポリオレフインの
混合割合は、変性ポリオレフインの変性度に依存する
が、一般に変性ポリオレフイン５〜100重量部とポリオ
レフイン０〜95重量部との混合が好ましい。変性ポリオ
レフインが５重量部以下では層状剥離が生じ好ましくな
い。

成分（ｃ）の添加量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計
量100重量部に対し５〜900重量部が好ましい。５重量部
以下では耐油性の改良効果が乏しく、900重量部を起え
るとポリフエニレンエーテル樹脂の特性が損われる。

成分（ｄ）の金属イオンとしては、具体的にはNa⁺、
K⁺、Li⁺、Cs⁺、Ag⁺、Hg⁺、Cu⁺、Be⁺⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr
⁺⁺、Ba⁺⁺、Cu⁺⁺、Cd⁺⁺、Hg⁺⁺、Sn⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、C
o⁺⁺、Ni⁺⁺、Zn⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Sc⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、Y⁺⁺⁺などが挙
げられ；これらのイオンを供給し得る金属化合物として
は、これら金属のカルボン酸塩、水酸化物、アルコキシ
ド、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。

成分（ｄ）の添加量は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）合
計量100重量部に対し0.1〜20重量部が好ましい。0.1重
量部以下では、層状剥離が生じ、20重量部以上では、金
属化合物によつては、成形時発泡することがあり好まし
くない。

本発明を構成する各成分を混合する方法は、公知のいか
なる方法を用いてもよく、全成分を同時に混合しても、
またあらかじめ任意の成分を混合した後残りの成分を混
合してもよい。混練方法としては、たとえば、プラスト
ミル、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニー
ダー等を使用することができる。

また、各成分に共通の溶媒に溶解して溶液の状態で混合
した後、沈殿剤を加えて沈殿させる方法、さらにこれを
上記混練機を用いて再度混合を行つてもよい。

本発明の組成物に従来公知の添加剤、たとえば、安定
剤、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、離
型剤、およびガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化剤、
さらにガラスビーズ、炭酸カルシウム、チタン酸カルシ
ウム、タルク、マイカ等の充填剤を添加することも可能
である。

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、
ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類などが
望ましい。

安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフエ
ノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオ
カルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の
なかから単独もしくは組合わせて使用することができ
る。

実施例表１に示す成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）よ
り成る樹脂組成物を用いて、池貝鉄工（株）製PCM2軸型
押出機にて280℃で押出しペレツト化した。本ペレツト
状樹脂を日本製鋼所製Ｎ−100B II射出成形機でシリン
ダー温度270℃、射出圧力700kg/cm²、金型温度60℃にて
射出成型し、肉厚2mm、100cm×100cmの試験片を得た。

層状剥離の観察は、成形直後の成形品を目視により評価
した。

耐溶剤性は、ベルゲンの四分の一楕円法で測定した。即
ち、試験片を長軸24cm、短軸8cmの四分の一楕円治具に
固定し、ノルマルヘプタンとトルエンを９対１（容量／
容量）に混合した溶剤中に５分間浸漬したときのき裂の
発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

また本実施例中で使用した原料は下記の通りである。

（ａ）成分・ポリフエニレンエーテル：三菱油化（株）製、クロロ
ホルム中、30℃での極限粘度が0.47dl/gのポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル（実施例中では
以下PPEと略記する。）・スチレン系重合体：三菱モンサント（株）製のホモポ
リスチレン（HF−77）（以下PSと略記する。）およびゴ
ム補強ポリスチレン（HT−76）（以下HIPSと略記す
る。）（ｂ）成分・無水マレイン酸−スチレン共重合体:ARCOポリマー社
製（ダイラー7232）（以下DLと略記する。）・変性ポリフエニレンエーテル：上記PPE5gを200mlのテ
トラヒドロフランに溶解させ、BuLiヘキサン溶液を滴下
後、反応系を希塩酸存在下ドライアイス上に注いだ。こ
れにヘキサンを加え沈殿をロ別、乾燥することにより、
側鎖にカルボキシル基を有する変性PPEを得た。（以下
Ｃ−PPEと略記）滴定、IRの測定結果、カルボキシル基
は、PPEの繰り返し単位に対し、15モル％結合してい
た。

（ｃ）成分・ポリプロピレン：三菱油化（株）製のプロピレン−エ
チレン共重合体（三菱ポリプロBC5D）（以下PPと略記す
る。）・ポリエチレン：三菱油化（株）製三菱ポリエチYK30
（以下PEと略記）・変性ポリプロピレン：市販のポリプロピレン（三菱油
化（株）商品名“三菱ポリプロBC8D"）100部、無水マレ
イン酸15部及びクロロベンゼン600部を混合、110℃で加
熱溶融した後、過酸化ベンゾイル10部を６時間かけて添
加し、添加後さらに同温度で３時間反応させた。大過剰
のアセトンを加え、ポリマーを沈殿させ、これをロ別し
た。得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン中の無
水マレイン酸含量は8.2％であつた（以下実施例中では
Ｍ−PPと略記）。

・変性ポリエチレン：三菱油化（株）製、エチレン−ア
クリル酸共重合体（三菱ポリエチＸ−190）（以下EAAと
略す）。

（ｄ）成分酢酸マグネシウム（以下MgAcと略記）安息香酸マグネシウム（以下MgBzと略記）酢酸亜鉛（以下ZnAcと略記）酢酸ナトリウム（以下NaAcと略記）酢酸アルミニウム（以下AlAcと略記）アルミニウムイソプロポキサイド（以下Al（OiPr）_３と
略記）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/02 ＬＥＤ 33/02 ＬＨＲ 35/06 ＬＤＰ 71/12 ＬＱＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂単独又
はこれとスチレン系重合体とからなる樹脂混合物、100
重量部（ｂ）ビニル芳香族化合物とα，β不飽和カルボン酸若
しくはその無水物との共重合体又はカルボキシル基を有
する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、５〜900重量部（ｃ）カルボキシル基若しくはその無水物基を有する変
性ポリオレフィン５〜100重量％とポリオレフィン95〜
０重量％からなる樹脂混合物、成分（ａ）と成分（ｂ）
の合計量100重量部に対して５〜900重量部（ｄ）１価、２価又は３価の金属イオンを供給し得る、
これらの金属のカルボン酸塩又はアルコキシドから選ば
れる１種以上の金属化合物、成分（ａ）、成分（ｂ）及
び成分（ｃ）の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部からなる樹脂組成物。
【請求項２】成分（ｃ）の樹脂混合物が、ポリプロピレンをα，β不飽和カルボン酸又はその無水
物で変性した変性ポリプロピレン５〜100重量％とポリ
プロピレン95〜０重量％からなる樹脂混合物である特許
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。