JPH0782257A - 光学活性な２−置換アルキル基を有するフェニルピリミジン誘導体及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１８のアルキル基、Ｘ：単結合又は−Ｏ
−、ｍ：０又は１、環Ａ及び環Ｂ：一方はＦ置換されて
いてもよいフェニル基、他方はピリミジン環、環Ｃ：Ｆ
置換されていてもよいフェニル基又はシクロヘキシレン
基、Ｙ：−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＦ₃
又はＦ、Ｒ²：Ｃ１〜１８のアルキル、＊：不斉炭素原
子）で表わされる光学活性化合物及びこれを含有する、
特に強誘電性の液晶組成物。 【効果】 この化合物は低粘性であり、しかも液晶性に
優れる。従って、キラルドーパントとしてＳＣ相を示す
母体液晶に添加することにより、ＳＣ^*相の上限温度を
低下させずに、広い温度範囲で高速応答が可能な強誘電
性液晶組成物を得ることができる。更に、水、光等に対
する化学的安定性にも優れているので、表示用液晶光ス
イッチング素子の材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性な液晶
性化合物及び液晶材料に関し、更に詳しくは、特に応答
性、メモリー性等に優れた強誘電性液晶表示用材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方
式と比較すると応答が極めて遅く、且つ印加電場を切っ
た場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないた
め、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッ
ド、あるいは更に時分割駆動の必要なテレビなど動画面
への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方
式とはいえなかった。

【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１
０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるた
め、次世代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研
究開発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラ
ルスメクチック相に属するものであるが、そのうちキラ
ルスメクチックＣ（以下、ＳＣ^*と省略する）相が最も
低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液晶化合物
は既に数多く合成され検討されているが、強誘電性液晶
素子として用いるための以下の条件、即ち、（イ）室温
を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示すこと、（ロ）良好
な配向性を得るためにＳＣ^*相の高温側に適当な相系列
を有し、且つその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当
なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、
（ホ）充分な自発分極を有すること、（ヘ）高速応答を
示すこと等を単独で満足するような化合物は知られてい
ない。そのため数種、あるいはそれ以上の化合物を混合
してＳＣ^*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物
と省略する）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としては、ア
キラルな化合物からなりスメクチックＣ（以下、ＳＣと
省略する）相を示す母体液晶（以下、ＳＣ母体液晶と省
略する）に、光学活性化合物からなるキラルドーパント
を添加する方法が、より低粘性の組成物を得ることがで
き、高速応答が可能となるので最も一般的である。

【０００６】キラルドーパントとして用いる化合物は、
単独では必ずしもＳＣ^*相あるいは液晶相すら示す必要
はないが、キラルドーパントとして添加することによ
り、液晶組成物にある程度の自発分極を誘起すること
や、誘起する螺旋のピッチが充分大きいことなどの性質
を示すことが必要である。

【０００７】強誘電性液晶の応答時間（τ）がその粘度
に比例し、自発分極に反比例することはよく知られてい
る。これに従うと、応答時間を短くするには粘度を低く
して、自発分極を大きくすればよいことになる。しかし
ながら、自発分極については、あまり大きくするとメモ
リー性等のスイッチング特性に悪影響を及ぼし、また組
成物の粘度を大きくしてしまうため、なるべく小さいこ
とが望ましいのが実情である。従って、キラルドーパン
ト自体の粘性をできるだけ小さくすることによって、組
成物の粘度を大きくしないようにする必要がある。

【０００８】低粘性の光学活性化合物はこれまでにも合
成されてきている。しかしながら、そうした低粘性の光
学活性化合物を、高速応答が可能になるように添加する
と、組成物の液晶相の温度範囲、あるいは相系列等に悪
影響を及ぼすことが多かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、キラルドーパントとして母体液晶に添加す
ることにより、高速応答が可能となる低粘性の光学活性
化合物を提供し、またそれを用いて高速応答性を有する
強誘電性液晶表示用材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭素
原子数１〜１８のアルキル基を表わすが、特に炭素原子
数６〜１４の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｘは単結合
又は−Ｏ−を表わす。ｍは０又は１を表わすが、特に０
が好ましい。環Ｃは１個又は２個のフッ素原子により置
換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス
−１，４−シクロヘキシレン基を表わす。環Ａ及び環Ｂ
のうち、一方は１個又は２個のフッ素原子により置換さ
れていてもよい１，４−フェニレン基を表わすが、１，
４−フェニレン基が好ましく、他方はピリミジン−２，
５−ジイル基を表わす。Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−Ｏ
ＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＦ₃又はフッ素原子を表わすが、−ＯＨ
又はフッ素原子が好ましい。Ｒ²は炭素原子数１〜１８
のアルキル基を表わすが、特に炭素原子数１〜１０の直
鎖状アルキル基が好ましい。また、 ^*はその炭素が光学
活性な不斉炭素であることを表わす。）で表わされる光
学活性な２−置換アルキル基を有するフェニルピリミジ
ン誘導体を提供する。

【００１３】一般式（Ｉ）において、ｍ、環Ａ、環Ｂ及
び環Ｃの組み合わせにより、その中心骨格（コア）とし
て多くの構造が可能であるが、そのうち下記一般式（Ｉ
ａ）〜（Ｉｄ）の化合物が好ましく、特に一般式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）の化合物が好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、Ｒ²及び＊は一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 本発明はまた、この一般式（Ｉ）で表わされる光学活性
なフェニルピリミジン誘導体を含有する液晶組成物を提
供する。

【００１６】本発明の液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）
のフェニルピリミジン誘導体の少なくとも１種を構成成
分として含有するものであり、特に強誘電性液晶表示用
として、主成分であるＳＣ母体液晶に上記一般式（Ｉ）
の化合物の少なくとも１種をキラルドーパントの一部又
は全部として添加してなるＳＣ^*液晶組成物が望まし
い。 あるいは、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をネマ
チック液晶に少量添加することにより、ＴＮ型液晶とし
ていわゆるリバースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ
型液晶としての用途などに利用できる。こうした用途に
は一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²が炭素原子数１〜
７の直鎖状アルキル基である化合物が好ましい。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例え
ば、次の製造方法に従い、対応するジチアン誘導体から
製造することができる。即ち、一般式（ＩＩ）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ及び環
Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表
わされる１，３−ジチアン誘導体を強塩基でアニオンと
し、

【００２０】

【化５】Ｒ²ＣＨＯ （式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるアルデヒドと反応させることによ
り、一般式（ＩＩＩ）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環
Ｃ、Ｒ²及び^*は式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。）で表わされるヒドロキシアルキル−１，３−ジチ
アン誘導体を得ることができる。この一般式（ＩＩＩ）
の化合物を、ラネーニッケルで還元的に脱硫することに
より、２−ヒドロキシアルキル基を有する一般式（Ｉ）
のラセミ体の化合物が得られるが、これを光学活性体分
離カラムクロマトグラフィーを用いて光学分割すること
により、一般式（Ｉ）におけるＹが−ＯＨである下記一
般式（Ｉ−ｐ）の化合物を得ることができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環
Ｃ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
わす。） また、この光学分割が比較的困難な場合にはヒドロキシ
ル基をアセチル化して光学分割し、次いでアセチル基を
加水分解することにより容易に得ることができる。

【００２５】また、以下に述べる方法によって、本発明
の一般式（Ｉ）の種々の化合物を得ることができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ、環
Ｃ、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
わす。） この一般式（Ｉ−ｐ）の化合物を三フッ化ジメチルアミ
ノ硫黄（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤と反応させることに
より、一般式（Ｉ）におけるＹがフッ素原子である一般
式（Ｉ−ｑ）を得ることができる。

【００２８】また、一般式（Ｉ−ｐ）の化合物を塩基存
在下に、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等のメチル化剤と
反応させることにより、一般式（Ｉ）におけるＹが−Ｏ
ＣＨ ₃である一般式（Ｉ−ｒ）の化合物を得ることがで
きる。

【００２９】また、一般式（Ｉ−ｐ）の化合物をジチオ
炭酸エステルとした後に、フッ素化剤と反応させること
により、一般式（Ｉ）におけるＹが−ＯＣＦ₃である一
般式（Ｉ−ｓ）の化合物を得ることができる。

【００３０】また、一般式（Ｉ−ｐ）の化合物を蟻酸エ
ステルとした後に、フッ素化剤と反応させることによ
り、一般式（Ｉ）におけるＹが−ＯＣＦ₂Ｈである一般
式（Ｉ−ｔ）の化合物を得ることができる。

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ及び環
Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ）の１，３−ジ
チアン誘導体は、環Ｂがピリミジン環である場合には、
対応する一般式（ＩＶ）のホルミルピリミジン誘導体
と、１，３−プロパンジチオールを反応させて得ること
ができる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ及び環
Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） また、環Ａがピリミジン環である場合には、一般式（Ｖ
ａ）のジチアン誘導体であるアミジン塩酸塩と一般式
（ＶＩｂ）のアクロレイン誘導体とを反応させることに
より得ることができる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】（式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、環Ａ、環Ｂ及び環
Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） あるいは、一般式（Ｖｂ）のジチアン誘導体であるアク
ロレイン誘導体と一般式（ＶＩａ）のアミジン塩酸塩と
を反応させることにより得ることができる。

【００３７】上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）の
化合物を得ることができるが、これらに属する個々の具
体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質
量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認することがで
きる。

【００３８】斯くして得られる一般式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの例を第１表に掲げる。

【００３９】

【表１】

【００４０】（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＸは帰属不明
のキラルスメクチック相を、ＳＢはスメクチックＢ相
を、ＳＡはスメクチックＡ相を、Ｉは等方性液体相を表
わし、［α］_Dは２０℃における旋光度を表わし、相転
移温度は℃を表わす。）第１表から、一般式（Ｉ）の化
合物のうち、特にＹがフッ素原子である一般式（Ｉａ−
ｑ）あるいは（Ｉｂ−ｑ）の化合物の多くは、比較的高
温域までキラルスメクチック相を示す。また、一般式
（Ｉ）の化合物の中には液晶相を示さない化合物も存在
するが、一般式（Ｉ）の化合物は単独で用いるよりも、
ＳＣ相を示す母体液晶にキラルドーパントとして添加す
ることにより、ＳＣ^*液晶組成物として用いることが望
ましいので、実用上問題はない。

【００４１】後述の実施例にも示したが、本発明の一般
式（Ｉ）の化合物の効果を以下に示す。ＳＣ相の上限温
度が５５．５℃であるフェニルピリミジン系の母体液晶
（Ｈ−１）

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
を調製した。この母体液晶（Ａ）９０重量％及びキラル
スメクチック相を示す式（Ｉａ−ｑ−１）の化合物１０
重量％からなる液晶組成物を調製したところ、得られる
液晶組成物のＳＣ^*相上限温度は、５８℃であった。同
様にして、母体液晶（Ｈ−１）８０重量％及び式（Ｉａ
−ｑ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物は、
ＳＣ^*相の上限温度が６１．５℃であり、母体液晶
（Ａ）７０重量％及び式（Ｉａ−ｑ−１）の化合物３０
重量％からなる液晶組成物は、ＳＣ^*相の上限温度が６
４．５℃であり、その温度範囲を拡大する傾向にあるこ
とがわかる。

【００４４】また、キラルスメクチック相を示さないも
のの、ＳＢ相あるいはＳＡ相といった非チルト系のスメ
クチック相を示す式（１ａ−ｐ−１）の化合物５重量％
及び母体液晶（Ｈ−１）９５重量％からなる液晶組成物
を調製したところ、得られるＳＣ^*組成物のＳＣ^*相の上
限温度は５５．５℃とほとんど変化がなかった。また、
液晶相を示さない式（Ｉｂ−ｑ−１）の化合物５重量％
及び母体液晶（Ａ）９５重量％からなる液晶組成物を調
製したところ、得られるＳＣ^*組成物のＳＣ^*相の上限温
度は４９．５℃と、その低下はわずかであった。以上の
ことから、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ＳＣ相を
示す母体液晶に添加しても、得られるＳＣ^*液晶組成物
のＳＣ^*相の温度範囲を狭くせず、むしろ拡大する傾向
を有することが理解できる。

【００４５】また、一般式（Ｉ）の化合物を母体液晶に
添加することにより、高速応答可能なＳＣ^*液晶組成物
を得ることができる。例えば、上記の式（Ｉａ−ｑ−
１）の化合物を２０重量％及び母体液晶（Ｈ−１）８０
重量％からなるＳＣ^*液晶組成物では、２５℃における
自発分極が０．１ｎＣ／ｃｍ²以下と小さいにもかかわ
らず、２００μ秒という高速応答性を示した。このこと
から、一般式（Ｉ）の化合物の粘性は非常に小さいこと
が理解できる。

【００４６】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をキラルド
ーパントとして添加する母体液晶に用いられるＳＣ化合
物としては、例えば下記一般式（Ａ）

【００４７】

【化１３】

【００４８】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは直鎖状又は分岐状の
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ
基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や、
一般式（Ｂ）

【００４９】

【化１４】

【００５０】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルピリミ
ジン系化合物を挙げることができる。また一般式
（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般式（Ｃ）

【００５１】

【化１５】

【００５２】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ１，４
−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジ
ン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あ
るいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化合物
も同様の目的に使用することができる。

【００５３】また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大す
る目的には一般式（Ｄ）

【００５４】

【化１６】

【００５５】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは、前記一
般式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互
いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a及びＺ^bは
それぞれ前記一般式（Ｃ）のＺ ^aと同じ意味を表わし、
互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わさ
れる３環の化合物を用いることができる。

【００５６】これらの化合物は混合してＳＣ液晶組成物
として用いるのが効果的であるが、組成物としてＳＣ相
を示せばよいのであって、個々の化合物については必ず
しもＳＣ相を示す必要はない。

【００５７】こうして得られるＳＣ液晶組成物に、本発
明の一般式（Ｉ）の化合物、及び必要とあれば他の光学
活性化合物をキラルドーパントとして加えることによ
り、室温を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示す液晶組成
物を容易に得ることができる。

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、上記Ｓ
Ｃ母体液晶に添加して得られるＳＣ ^*液晶組成物は、２
枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜として
封入することにより、表示用セルとして使用できる。良
好なコントラストを得るためには均一に配向したモノド
メインとする必要がある。良好な配向性を得るため多く
の方法が試みられているが、液晶材料としては、高温側
からＩ相−Ｎ^*（キラルネマチック）相−ＳＡ（スメク
チックＡ）相−ＳＣ^*相又はＩ相−ＳＡ相−ＳＣ^*相の相
系列を示し、Ｎ^*相及びＳＣ^*相における螺旋ピッチが大
きいことが必要である。螺旋ピッチを大きくするには、
一般には互いに捩れの向きが逆のキラル化合物を適量混
合する方法が用いられているが、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物では、置換基Ｙの選択により、得られる化合物
の誘起する螺旋ピッチの向きと自発分極の極性の関係が
異なるので、一般式（Ｉ）の化合物のみを用いても調整
が可能である。

【００５９】例えば、ＹがＯＨである場合には、螺旋ピ
ッチの向きが左の場合には自発分極の極性は＋であり、
右の場合には−であるのに対し、ＹがＦである場合に
は、左の場合に−、右の場合には＋である。

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量
は、得られるＳＣ^*液晶組成物中に１重量％以上含有す
ればよく、他の光学活性化合物もキラルドーパントとし
て併用する場合には、１重量％以下であってもよい。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明の主旨及び適用範囲は、これらの実
施例により制限されるものではない。

【００６２】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、
ＭＳ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける（ｎｅ
ａｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形によ
る測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表
わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎ
ｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また例えば、ｄ
ｔは２重の３重線を表わし、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を
表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わし、（ ）
内の数値はそのピークの相対強度を表わす。組成物中に
おける「％」はすべて「重量％」を表わす。

【００６３】（参考例１） ５−ホルミル−２−（４−
デシルオキシフェニル）ピリミジンの合成

【００６４】

【化１７】

【００６５】４−デシルオキシベンズアミジン塩酸塩
１．０ｇと３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ホル
ミルアクロレイン０．９ｇのメタノール２５ｍｌ溶液
に、ナトリウム１ｇとメタノール２０ｍｌより調製した
ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を加え、５時間
加熱還流した。減圧濃縮した後、得られた残渣に２Ｍ塩
酸を加え、反応生成物を酢酸エチルで抽出した後、カラ
ムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１）を用いて分離精製し、５−ホ
ルミル−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン
１．０６ｇ（収率：９７％）を得た。 無色針状晶 融点 １１０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，２８５０，１６８０，１５
８５，１４３５，１２６０，１１７０，１０１０，８５
０，８００，７３０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２４〜１．７２（ｍ，１２
Ｈ），１．４２〜１．５２（ｍ，２Ｈ），１．７７〜
１．８７（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），
８．５０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），９．１５
（ｓ，２Ｈ），１０．１０（ｓ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３４０（Ｍ⁺，２１），２００（１０
０），４３（３０） 元素分析：Ｃ₂₁Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７４．０８％；Ｈ，８．２９％；Ｎ，８．
２３％ 実測値：Ｃ，７３．９０％；Ｈ，８．２３％；Ｎ，８．
１０％

【００６６】（参考例２） ２−［２−（４−デシルオ
キシフェニル）ピリミジン−５−イル）］−１，３−ジ
チアンの合成

【００６７】

【化１８】

【００６８】上記参考例１で得られた５−ホルミル−２
−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン２．５ｇ、
プロパンジチオール１．８ｇ、ポリリン酸トリメチルシ
リル（ＰＰＳＥ）−ジクロロメタン溶液３０ｍｌを室温
で９時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加え、反応生成物を酢酸エチルで抽
出した。抽出液を濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチル
（１５／１）混合液から再結晶させて、２−［２−（４
−デシルオキシフェニル）ピリミジン−５−イル）］−
１，３−ジチアン２．７ｇ（収率：８５％）を得た。 無色板状晶 融点 １０６℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，２８５０，１６０５，１５
８０，１４３０，１２６５，１１６５，８００ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２４〜１．７２（ｍ，１２
Ｈ），１．４２〜１．５２（ｍ，２Ｈ），１．７７〜
１．８７（ｍ，２Ｈ），１．９２〜２．０４（ｍ，１
Ｈ），２．１７〜２．２７（ｍ，１Ｈ），２．９３〜
３．０１（ｍ，２Ｈ），３．０３〜３．１３（ｍ，２
Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．１
７（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２
Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），９．８
３（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４３１（Ｍ⁺＋１，２６），４３０
（Ｍ⁺，８９），３５６（４８），２１６（１００），
１２０（２２），１１９（４２），５７（２５），５５
（２０），４３（６４），４１（４１） 元素分析：Ｃ₂₂Ｈ₃₀Ｎ₂ＯＳ₂として 計算値：Ｃ，６６．９３％；Ｈ，７．９６％；Ｎ，６．
５０％；Ｓ，１４．８９％ 実測値：Ｃ，６６．７０％；Ｈ，８．０２％；Ｎ，６．
６２％；Ｓ，１５．０８％

【００６９】（実施例１） （−）−２−（４−デシル
オキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシウンデシル）
ピリミジン（（１ａ−ｐ−１）の化合物）及び（＋）−
２−（４−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒドロ
キシウンデシル）ピリミジン（（１ａ−ｐ−２）の化合
物）の合成

【００７０】

【化１９】

【００７１】（１−ａ） ２−［２−（４−デシルオキ
シフェニル）ピリミジン−５−イル）］−２−（１−ヒ
ドロキシデシル）−１，３−ジチアンの合成 ジイソプロピルアミン５６ｍｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液
に、−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液
０．３ｍｌを加えて３０分間攪拌した。この反応液に２
−［２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン−５
−イル）］−１，３−ジチアン２００ｍｇのＴＨＦ５ｍ
ｌ溶液を加え、−７８℃で１５分間攪拌し、その後デカ
ナール８７ｍｇのＴＨＦ５ｍｌ溶液を加えて２時間攪拌
した。反応液を飽和食塩水で処理し、反応生成物を酢酸
エチルで抽出した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣を
カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘ
キサン／酢酸エチル５／１）を用いて精製して、２−
［２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン−５−
イル）］−２−（１−ヒドロキシデシル）−１，３−ジ
チアン１８９ｍｇ（収率：７０％）を得た。

【００７２】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４０７，２９２４，２８５５，１
６０７，１５７４，１４２７，１２５４，１１６９，１
０８２，８４７，８０１ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８６（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９，Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．２１〜１．５２（ｍ，３０Ｈ），１．
７８〜１．８５（ｍ，２Ｈ），１．９２〜２．０２
（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｂｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１
Ｈ），２．６２〜２．８１（ｍ，４Ｈ），３．９０
（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，
２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），９．
２３（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５８６（Ｍ⁺，０．１），５６９（４
２），４３１（３３），４３０（１００），２８９（１
５），２１５（２０），６９（２２），４３（９９），
４１（６２） 元素分析：Ｃ₃₄Ｈ₅₄Ｎ₂Ｏ₂Ｓ₂として 計算値：Ｃ，６９．５８％；Ｈ，９．２７％；Ｎ，４．
７７％；Ｓ，１０．９３％ 実測値：Ｃ，６９．４９％；Ｈ，９．０４％；Ｎ，４．
６１％；Ｓ，１０．８２％

【００７３】（１−ｂ） （−）−２−（４−デシルオ
キシフェニル）−５−（２−ヒドロキシウンデシル）ピ
リミジン及び（＋）−２−（４−デシルオキシフェニ
ル）−５−（２−ヒドロキシウンデシル）ピリミジンの
合成 上記（１−ａ）で得られた２−［２−（４−デシルオキ
シフェニル）ピリミジン−５−イル）］−２−（１−ヒ
ドロキシデシル）−１，３−ジチアン１８９ｍｇのアセ
トン１０ｍｌ溶液に、ラネーニッケル（Ｗ−４）エタノ
ール懸濁液１０ｍｌを加えて３０分間加熱還流した。反
応液をセライト濾過した後、濾液を濃縮し、得られた残
渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３０
０，ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し
て、２−（４−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒ
ドロキシウンデシル）ピリミジン１４０ｍｇ（収率：９
１％）を得た。更に、高速液体クロマトグラフィー（ダ
イセル社，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ，２ｃｍＩ．Ｄ．×
２５ｃｍ）を用いて二種の光学異性体を分割し、（−）
−２−（４−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒド
ロキシウンデシル）ピリミジン６６ｍｇ（収率：４３
％）及び（＋）−２−（４−デシルオキシフェニル）−
５−（２−ヒドロキシウンデシル）ピリミジン７４ｍｇ
（収率：４８％）を得た。

【００７４】無色針状晶 相転移温度（℃） Ｃｒ８７ （ＳＢ８２） ＳＡ１１
４ Ｉ ［α］_D ²⁰ −２．４゜（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ₃）及び
＋２．９゜（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５８，２９２４，２８５１，１６
１１，１５９１，１５４３，１４３３，１２５２，１１
６７，７９３ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，
３Ｈ），１．２７〜１．５７（ｍ，３０Ｈ），１．６７
（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７７〜１．８４
（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄｄ．Ｊ＝１４．０，ａｎｄ
７．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，
ａｎｄ４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７９〜３．８４（ｍ，
１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．
９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４８２（Ｍ+，２３），３４６（２
５），１８７（１４），１８６（９７），１８５（３
３），８３（２４），６９（３４），４３（１００），
４１（６４） 元素分析：Ｃ₃₁Ｈ₅₀Ｎ₂Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７７．１３％；Ｈ，１０．４４％；Ｎ，
５．８０％ 実測値：Ｃ，７６．９４％；Ｈ，１０．３６％；Ｎ，
５．７７％

【００７５】（実施例２） （−）−２−（４−デシル
オキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシデシル）ピリ
ミジン（（１ａ−ｐ−３）の化合物）及び（＋）−２−
（４−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシ
デシル）ピリミジン（（１ａ−ｐ−４の化合物）の合成 実施例１において、デカナールに代えて、ノナナールを
用いた以外は実施例１と同様にして、（−）−２−（４
−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシデシ
ル）ピリミジン及び（＋）−２−（４−デシルオキシフ
ェニル）−５−（２−ヒドロキシデシル）ピリミジンを
得た。

【００７６】無色針状晶 相転移温度（℃） Ｃｒ８６ （ＳＢ６７） ＳＡ１１
３ Ｉ ［α］_D ²⁰ −２．１゜（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ₃）及
び＋２．８゜（ｃ＝０．９３，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５５，２９２４，２８５３，１６
０１，１５９３，１５４５，１４３３，１２５６，１１
６７，７９３ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，
３Ｈ），１．２７〜１．５６（ｍ，２８Ｈ），１．６７
（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），１．７８〜１．８５
（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄｄ．Ｊ＝１４．０，ａｎｄ
８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，
ａｎｄ４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７９〜３．８５（ｍ，
１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．
９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４６８（Ｍ⁺，２３），３２６（２
４），１８７（１３），１８６（１００），１８５（３
４），１５８（１２），８３（２１），６９（５３），
４３（９９），４１（７３） 高分解能ＭＳ：Ｃ₃₀Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₂として 計算値：４６８．３７１２ 実測値：４６８．３７１０

【００７７】（実施例３） （−）−２−（４−デシル
オキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシノニル）ピリ
ミジン（（１ａ−ｐ−５）の化合物）及び（＋）−２−
（４−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシ
ノニル）ピリミジン（（１ａ−ｐ−６の化合物）の合成 実施例１において、デカナールに代えて、オクタナール
を用いた以外は実施例１と同様にして、（−）−２−
（４−デシルオキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシ
ノニル）ピリミジン及び（＋）−２−（４−デシルオキ
シフェニル）−５−（２−ヒドロキシノニル）ピリミジ
ンを得た。

【００７８】無色針状晶 相転移温度 Ｃｒ８１ ＳＡ１１５ Ｉ ［α］_D ²⁰ −７．０゜（ｃ＝０．９２，ＣＨＣｌ₃）及
び＋６．７゜（ｃ＝０．８６，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５３，２９５７，２９２４，１６
０９，１５９１，１４３３，１２５２，１１６７，７９
３ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
３Ｈ），１．２８〜１．５９（ｍ，２７Ｈ），１．７８
〜１．８５（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｄｄ．Ｊ＝１４．
１，ａｎｄ７．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ．Ｊ＝
１４．１，ａｎｄ４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８０〜３．
８６（ｍ，１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２
Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３
５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｓ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５４（Ｍ⁺，８０），３２６（４
４），１８７（１３），１８６（１００），１８５（２
８），８３（７），６９（２８），４３（４０），４１
（２４） 元素分析：Ｃ₃₀Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７６．６１％；Ｈ，１０．２０％；Ｎ，
６．１６％ 実測値：Ｃ，７６．４１％；Ｈ，１０．１４％；Ｎ，
６．１１％

【００７９】（参考例３） ２−［４−（５−デシルピ
リミジン−２−イル）フェニル］−１，３−ジチアンの
合成

【００８０】

【化２０】

【００８１】４−シアノベンズアルデヒド１０ｇ、プロ
パンジチオール１０ｇ、ＰＰＳＥ−ジクロロメタン溶液
６０ｍｌを室温で１０時間攪拌した。飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液２００ｍｌを加え、反応生成物をエーテル
２００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。抽出液
を濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチル（９／１）混合溶
媒を再結晶し、２−（４−シアノフェニル）−１，３−
ジチアン１４．９ｇ（収率：８８％）を得た。 無色針状晶 融点 １１２℃

【００８２】得られた２−（４−シアノフェニル）−
１，３−ジチアン１０ｇ、エタノール３．５ｇ、ジクロ
ロメタン４０ｍｌ、エーテル８０ｍｌ混合溶液を塩化水
素雰囲気下、室温で５日間攪拌した。減圧濃縮した後、
得られた残渣にメタノール１００ｍｌを加え、アンモニ
アガス雰囲気下、室温で３日間攪拌した。減圧濃縮した
後、エーテル１００ｍｌを加え、白色沈澱を濾別、乾燥
して４−（２，６−ジチオシクロヘキシル）ベンズアミ
ジン塩酸塩１３．７ｇを得た。この４−（２，６−ジチ
オシクロヘキシル）ベンズアミジン塩酸塩２．２ｇに、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ホルミル−１−
ドデセン２．５ｇ、メタノール２０ｍｌを加え、更にナ
トリウム１ｇとメタノール２０ｍｌより調製したナトリ
ウムメトキシド−メタノール溶液を加え、５時間加熱還
流した。減圧濃縮した後、得られた残渣に水を加え、反
応生成物を酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）
を用いて分離精製し、更にヘキサンから再結晶させて、
２−［４−（５−デシルピリミジン−２−イル）フェニ
ル］−１，３−ジチアン１．６ｇ（収率：４７％）を得
た。

【００８３】無色針状晶 融点 ８４℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２４，２８５１，１４３３，１２
７３，７６２ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２６〜１．３５（ｍ，１５
Ｈ），１．６１〜１．６９（ｍ，２Ｈ），１．９１〜
２．０２（ｍ，１Ｈ），２．１６〜２．２３（ｍ，１
Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９
４（ｄｔ，Ｊ＝１４ａｎｄ３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０
９（ｄｔ，Ｊ＝１４ａｎｄ２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５
９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ）ＭＳ ｍ／
ｚ ４１５（Ｍ⁺＋１，３０），４１４（Ｍ⁺，１０
０），３４９（５８），３４０（８２），２２７（２
９），２１４（２８），２１３（２３），１０５（１
１），４３（２７） 元素分析：Ｃ₂₄Ｈ₃₄Ｎ₂Ｓ₂として 計算値：Ｃ，６９．５２％；Ｈ，８．２６％；Ｎ，６．
７６％；Ｓ，１５．４７％ 実測値：Ｃ，６９．６１％；Ｈ，８．２６％；Ｎ，６．
９３％；Ｓ，１５．５６％

【００８４】（実施例４） （−）−５−デシル−２−
［４−（２−ヒドロキシノニル）フェニル］ピリミジン
（（１ｂ−ｐ−１）の化合物）及び（＋）−５−デシル
−２−［４−（２−ヒドロキシノニル）フェニル］ピリ
ミジン（（１ｂ−ｐ−２）の化合物）の合成

【００８５】

【化２１】

【００８６】（４−ａ） ２−［４−（５−デシルピリ
ミジン）−２−イル−フェニル］−２−（１−ヒドロキ
シオクチル）−１，３−ジチアンの合成 ジイソプロピルアミン７３ｍｇのＴＨＦ３ｍｌ溶液に、
−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液０．
５ｍｌを加えて３０分間攪拌した。この反応液に２−
［４−（５−デシルピリミジン）−２−イル）フェニ
ル］−１，３−ジチアン２５０ｍｇ、オクタナール９２
ｍｇのＴＨＦ５ｍｌ溶液を１５分間かけて滴下し、−７
８℃で一時間攪拌した。反応液を飽和食塩水で処理し、
反応生成物を酢酸エチルで抽出した後、抽出液を濃縮
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、２−［４
−（５−デシルピリミジン）−２−イル）フェニル］−
２−（１−ヒドロキシオクチル）−１，３−ジチアン２
２５ｍｇ（収率：６９％）を得た。

【００８７】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３７，２９２６，２８５５，１
７２８，１５８８，１５４１，１４３１，１０７４，８
６２，７９５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８３（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
３Ｈ），１．１９〜１．５９（ｍ，２６Ｈ），１．６５
〜１．７０（ｍ，２Ｈ），１．９３〜１．９９（ｍ，２
Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６
４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６８〜２．７８
（ｍ，４Ｈ），３．８３〜３．８６（ｍ，１Ｈ），８．
０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ
＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５４２（Ｍ⁺，０．４），５２４
（３），４１３（１００），３３９（２３），２１２
（１２），６９（１９），４３（３８） 元素分析：Ｃ₃₂Ｈ₅₀Ｎ₂Ｏ₂Ｓ₂として 計算値：Ｃ，７０．８０％；Ｈ，９．２８％；Ｎ，５．
１６％；Ｓ，１１．８１％ 実測値：Ｃ，７０．７６％；Ｈ，９．１８％；Ｎ，５．
０３％；Ｓ，１１．６４％

【００８８】（４−ｂ） （＋）−２−［４−（２−ア
セチルオキシノニル）フェニル］−５−デシルピリミジ
ン及び（−）−２−［４−（２−アセチルオキシノニ
ル）フェニル］−５−デシルピリミジンの合成 ２−［４−（５−デシルピリミジン）−２−イル）フェ
ニル］−２−（１−ヒドロキシオクチル）−１，３−ジ
チアン２００ｍｇのアセトン１０ｍｌ溶液にラネーニッ
ケル（Ｗ−４）エタノール懸濁液１５ｍｌを加え、３０
分間加熱還流した。反応液をセライト濾過した後、濾液
を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１）を用いて精製し、５−デシル−２−［４−（２−ヒ
ドロキシノニル）フェニル］ピリミジン１３０ｍｇ（収
率：８０％）を得た。これをジクロロメタン１５ｍｌに
溶かし、室温で無水酢酸５９ｍｇ、ピリジン１５ｍｌを
加え１３時間攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮した
後、得られた残渣を希塩酸、続いて飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、反応生成物をエーテルで抽出し、
抽出液を濃縮した後、得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて
精製し、２−［４−（２−アセチルオキシノニル）フェ
ニル］−５−デシルピリミジン１０５ｍｇ（収率：９５
％）を得た。更に高速液体クロマトグラフィー（ダイセ
ル社，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，２ｃｍＩ．Ｄ．×２
５ｃｍ）を用いて二種の光学異性体を分離し、（＋）−
２−［４−（２−アセチルオキシノニル）フェニル］−
５−デシルピリミジン５０ｍｇ（収率：４５％）及び
（−）−２−［４−（２−アセチルオキシノニル）フェ
ニル］−５−デシルピリミジン４８ｍｇ（収率：４４
％）を得た。

【００８９】無色粘稠性油状物質 ［α］_D ²⁰ ＋４．４゜（ｃ＝０．９０，ＣＨＣｌ₃）及
び−３．８°（ｃ＝０．６４，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２６，２８５５，１７４０，１５
８８，１５４３，１４３１，１３７５，１２４０，１０
２０，７９３ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８７（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
３Ｈ），１．２４〜１．３３（ｍ，２４Ｈ），１．５３
〜１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６１〜１．６７（ｍ，２
Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝２０，１４ａ
ｎｄ６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．１１（ｑｕｉｎｔｅｔ，
Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），
９．６０（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４８１（Ｍ⁺＋１，２），４２０（３
１），３３５（１６），３１０（１６），１４９（１
２），６９（２２），５７（５９），５５（４０），４
３（１００），４１（６３） 元素分析：Ｃ₃₁Ｈ₄₈Ｎ₂Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７７．４５％；Ｈ，１０．０６％；Ｎ，
５．８３％ 実測値：Ｃ，７７．３４％；Ｈ， ９．９５％；Ｎ，
５．５６％

【００９０】（４−ｃ） （＋）−５−デシル−２−
［４−（２−ヒドロキシノニル）フェニル］ピリミジン
及び（−）−５−デシル−２−［４−（２−ヒドロキシ
ノニル）フェニル］ピリミジンの合成 上記（４−ｂ）で得られた（−）−２−［４−（２−ア
セチルオキシノニル）フェニル］−５−デシルピリミジ
ン４０ｍｇのメタノール５ｍｌ溶液に、室温で２規定水
酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。減圧下
で溶媒を留去した後、得られた残渣を食塩水で洗浄し、
反応生成物をエーテルで抽出し、濃縮した後、得られた
残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４／１）を用いて精製して、（＋）−５−デシル−
２−［４−（２−ヒドロキシフェニル］ピリミジン３０
ｍｇ（収率：８５％）を得た。同様に、上記（４−ｂ）
で得た（＋）−２−［４−（２−アセチルオキシノニ
ル）フェニル］−５−デシルピリミジン４０ｍｇを用い
て、（−）−５−デシル−２−［４−（２−ヒドロキシ
ノニル）フェニル］ピリミジン３３ｍｇ（収率：９４
％）を得た。

【００９１】［α］_D ²⁰ ＋５．９゜（ｃ＝０．９１，Ｃ
ＨＣｌ₃）及び−５．０゜（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３４２８，２９２６，２８５１，１５
８９，１４２９，７９３ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，
３Ｈ），１．２６〜１．３３（ｍ，２２Ｈ），１．５１
〜１．５７（ｍ，２Ｈ），１．６２〜１．６９，（ｍ，
２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝１４ａｎｄ８．２Ｈｚ，１
Ｈ），２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１４ａｎｄ４．３Ｈｚ，１
Ｈ），３．８７（ｂｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，
２Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４３８（Ｍ⁺，０．９），３１０（１０
０），１８３（１２），６９（１１），５５（１１），
４３（１６），４１（１３） 高分解能ＭＳ Ｃ₂₉Ｈ₄₆Ｎ₂ＯとしてＭ⁺ 計算値 ｍ／ｚ ４３８．３６０７ 実測値 ｍ／ｚ ４４８．３５８９

【００９２】（実施例５） （−）−２−（４−デシル
オキシフェニル）−５−（２−フルオロウンデシル）ピ
リミジン（（１ａ−ｑ−１）の化合物）の合成

【００９３】

【化２２】

【００９４】実施例１で得られた（＋）−２−（４−デ
シルオキシフェニル）−５−（２−ヒドロキシウンデシ
ル）ピリミジン７４ｍｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液
に、−７８℃で１．０Ｍ三フッ化ジメチルアミノ硫黄
（ＤＡＳＴ）−ジクロロメタン溶液０．２ｍｌを加え、
２０分攪拌した。反応液に水を加え、反応生成物をエー
テルで抽出し、抽出液を濃縮した後、カラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチ
ル＝８０／１）を用いて分離精製し、（−）−２−（４
−デシルオキシフェニル）−５−（２−フルオロウンデ
シル）ピリミジン５２ｍｇ（収率：７２％）を得た。更
にヘキサン／エーテル（５／１）混合溶液から再結晶さ
せて、（−）−２−（４−デシルオキシフェニル）−５
−（２−フルオロウンデシル）ピリミジン３６ｍｇ（収
率：５０％）を得た。

【００９５】無色針状晶 相転移温度（℃） Ｃｒ８６ ＳＸ８３ Ｉ ［α］_D ²⁰ −１０．５゜（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２２，２８５３，１６０７，１５
８４，１５４１，１４３５，１２５４，１１６５，１０
２０，８２９，７９５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，
３Ｈ），１．２６〜１．７３（ｍ，３０Ｈ），１．７７
〜１．８５（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２
Ｈ），４．６６（ｄｍ，Ｊ＝４９Ｈｚ，１Ｈ），６．９
８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，２Ｈ）８．６２（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４８５（Ｍ⁺＋１，３６），４８４
（Ｍ⁺，１００），３４４（１１），１８６（３０），
１８５（５１），６９（１７），４３（５３），４１
（１９） 元素分析：Ｃ₃₁Ｈ₄₉Ｎ₂ＦＯとして 計算値：Ｃ，７６．８１％；Ｈ，１０．１９％；Ｎ，
５．７８％ 実測値：Ｃ，７６．５５％；Ｈ， ９．９２％；Ｎ，
５．７３％

【００９６】（実施例６） （−）−２−（４−デシル
オキシフェニル）−５−（２−フルオロデシル）ピリミ
ジン（（１ａ−ｑ−２）の化合物）の合成 実施例２で得られた（＋）−２−（４−デシルオキシフ
ェニル）−５−（２−ヒドロキシデシル）ピリミジンを
用いて、実施例５と同様にして（−）−２−（４−デシ
ルオキシフェニル）−５−（２−フルオロデシル）ピリ
ミジンを得た。

【００９７】無色板状晶 相転移温度（℃） Ｃｒ６３ ＳＸ７４ Ｉ ［α］_D ²⁰ −１０．０゜（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２２，２８５３，１６０７，１５
８６，１５４３，１４４１，１２５２，１１７１，１０
２６，８２８，７９５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
３Ｈ），１．２７〜１．７３（ｍ，２８Ｈ），１．７７
〜１．８５（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２
Ｈ），４．６８（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｈ），６．９
８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，２Ｈ）８．６２（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４７１（Ｍ⁺＋１，３３），４７０
（Ｍ⁺，１００），３３０（１８），１８６（２７），
１８５（５９），１４９（３０），６９（１０），５７
（２７），４３（４５），４１（２５） 元素分析：Ｃ₃₀Ｈ₄₇Ｎ₂ＦＯとして 計算値：Ｃ，７６．５５％；Ｈ，１０．０６％；Ｎ，
５．９５％ 実測値：Ｃ，７６．３４％；Ｈ， ９．９３％；Ｎ，
５．９０％

【００９８】（実施例７） （−）−２−（４−デシル
オキシフェニル）−５−（２−フルオロノニル）ピリミ
ジン（（１ａ−ｑ−３）の化合物）の合成 実施例３で得られた（＋）−２−（４−デシルオキシフ
ェニル）−５−（２−ヒドロキシノニル）ピリミジンを
用いて、実施例５と同様にして（−）−２−（４−デシ
ルオキシフェニル）−５−（２−フルオロノニル）ピリ
ミジンを得た。

【００９９】無色針状晶 相転移温度（℃） Ｃｒ４８ ＳＸ７７ Ｉ ［α］_D ²⁰ −１０．４゜（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２２，２８５３，１６０７，１５
８６，１５４１，１４３５，１２５４，１１６５，１０
１７，８３１，７９５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
３Ｈ），１．２８〜１．７３（ｍ，２６Ｈ），１．７８
〜１．８５（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２
Ｈ），４．６６（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｈ），６．９
８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，２Ｈ）８．６２（ｓ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５７（Ｍ⁺＋１，３２），４５６
（Ｍ⁺，１００），３１６（３４），１８６（２５），
１８５（７４），４３（３４），４１（２１） 元素分析：Ｃ₂₉Ｈ₄₅Ｎ₂ＦＯとして 計算値：Ｃ，７６．２７％；Ｈ，９．９３％；Ｎ，６．
１３％ 実測値：Ｃ，７６．２３％；Ｈ，９．８２％；Ｎ，６．
１０％

【０１００】（実施例８） （−）−５−デシル−２−
［４−（２−フルオロノニル）フェニル］ピリミジン
（（１ｂ−ｑ−１）の化合物 実施例４で得られた（−）−５−デシル−２−［４−
（２−ヒドロキシノニル）フェニル］ピリミジンを用い
て、実施例５と同様にして（−）−５−デシル−２−
［４−（２−フルオロノニル）フェニル］ピリミジンを
得た。 融点 ４２℃¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８〜１．０（ｍ，
６Ｈ），１．２６〜１．６９（ｍ，２８Ｈ），２．６１
（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８８〜３．１５
（ｍ，２Ｈ），４．７２（ｄｍ，Ｊ＝４５Ｈｚ，１
Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３
４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）８．６１（ｓ，２Ｈ）

【０１０１】（実施例９） ＳＣ^*液晶組成物の調製

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】からなるＳＣ相を示す母体液晶（Ｈ−１）
を調製した。この母体液晶（Ｈ−１）の相転移温度は以
下の通りである。 相転移温度：１２．５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５℃
（ＳＣ−ＳＡ）、６４．５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃（Ｎ
−Ｉ） この母体液晶に上記各実施例で得られた化合物を各々５
〜３０％添加して、ＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）〜（Ｍ
−６）を調製した。その添加量及び相転移温度をまとめ
て第２表に示した。なお、融点は明瞭でないものが多い
ため省略した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】（上記中、ＳＣ^*はキラルスメクチック相
を、ＳＡ相はスメクチックＡ相を、Ｎ^*はキラルネマチ
ック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わし、添加量
は得られるＳＣ^*液晶組成物１００重量％中における重
量％を表わす。）

【０１０６】（実施例１０） 液晶表示素子の作製 実施例９で得られたＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−４）を、等
方性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚
の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによ
る配向処理を施してある）からなるガラスセルに充填
し、ＳＣ^*相を示すまで徐冷して表示用素子を作製し
た。

【０１０７】このセルに電界強度１０Ｖ_p-p／μｍ、５
０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答を測定
したところ、２５℃で２００μ秒という高速応答が確認
できた。この時のチルト角は９．８゜で、コントラスト
も良好であった。また、三角波を印加してその自発分極
を測定したところ、０．１ｎＣ／ｃｍ²以下と非常に小
さかった。このことから、組成物（Ｍ−４）の粘性は非
常に小さいことが理解できる。

【０１０８】同様にして、組成物（Ｍ−１）及び（Ｍ−
６）を用いてそれぞれ表示用素子を作製し、その電気光
学的応答を測定した。その結果を以下に示す。 （Ｍ−１）：１．７５ｍ秒 （Ｍ−６）：４５０μ秒

【０１０９】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性な２−置換アルキル基を有するフェニルピリミジン
誘導体は、化合物自体が低粘性であり、液晶性にも優れ
る。従って、ＳＣ相を示す母体液晶組成物にキラルドー
パントとして添加することにより、その液晶相の温度範
囲を狭くすることなく、広い温度範囲で高速応答が可能
な液晶組成物を提供することができる。

【０１１０】また本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、工
業的にも容易に製造でき、無色で水、光等に対する化学
的安定性に優れており実用的である。この化合物を含有
するキラルスメクチック液晶組成物は、約２００μ秒の
高速応答を実現することも容易であり、表示用光スイッ
チング素子として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11 (72)発明者 荻野 久美子 神奈川県川崎市川崎区四谷上町23−１− 702

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わ
   し、Ｘは単結合又は−Ｏ−を表わし、ｍは０又は１を表
   わし、環Ａ及び環Ｂのうち、一方はフッ素原子により置
   換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、他
   方はピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｃはフ
   ッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレ
   ン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わ
   し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＦ₃
   又はフッ素原子を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１８の
   アルキル基を表わし、^*はその炭素が光学活性な不斉炭
   素であることを表わす。）で表わされる光学活性化合
   物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、ｍ＝０である請
   求項１記載の光学活性化合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ又は
   フッ素原子を表わす請求項２記載の光学活性な化合物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の光学活性化合物を含有す
   る液晶組成物。
5. 【請求項５】 強誘電性キラルスメクチック相を示す請
   求項４記載の液晶組成物。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の液晶組成物を用い
   た液晶表示素子。