JPH0782331A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレン系重合体とポリアミド樹脂とから
なる樹脂組成物存在下で、芳香族系ビニル単量体とラジ
カル開始剤を溶融混練重合反応することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。 【効果】 本発明により、ポリアミド樹脂とプロピレン
系重合体との相溶性をより向上して、ポリアミド樹脂が
有する優れた耐摩耗性、電気特性、耐熱変形性及び機械
的強度、そしてプロピレン系重合体の低吸水性の特性を
合せ持ち、さらには高い衝撃性を有する熱可塑性樹脂組
成物を、より簡易な方法で提供することができる。特に
成形材料、包装容器材料や電気部品等のハウジング材料
等において利用価値が極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン系重合体及
びポリアミド樹脂からなる、優れた耐衝撃性、剛性、耐
熱変形性を有し、かつ低い吸水性を有する、簡易な熱可
塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐摩耗性、電気特性、
耐熱変形性及び機械的強度などが優れているため、エン
ジニアリング樹脂として各種の機械部品材料に汎用され
ているが、耐衝撃性が十分でなく、又吸水率が高いなど
の欠点がある。

【０００３】特に吸水による物性低下は問題であり、吸
水したポリアミド樹脂を成形加工した場合に気泡が入り
成形不良となり好ましくなし、又、吸水により成形物の
機械的強度の低下、寸法変化等の問題が生じる。

【０００４】ポリアミド樹脂はこの様な欠点を有するた
め、エンジニアリング樹脂としての用途が限定され、本
来ポリアミド樹脂が持つ優れた特性を活かすことができ
ないことも多い。

【０００５】一方、プロピレン系樹脂は低コスト、低比
重で、かつ吸水性は殆ど示さず、物性バランスに優れた
樹脂であるが、機械的強度、特に高温時の物性が不十分
等の欠点がある。

【０００６】従って、ポリアミド樹脂及びプロピレン系
重合体のそれぞれの欠点を改善するためにこれらの樹脂
をブレンドしようとする試みがなされてきた。

【０００７】しかしながら、ポリアミド樹脂とプロピレ
ン系重合体とを単に押出機等を用いて、溶融混練するこ
とによりブレンドしても両者の相溶性が乏しいために層
剥離を生じ、機械的強度に乏しいものしか得ることがで
きない。つまり、プロピレン系重合体は非極性樹脂であ
り、且つポリアミド樹脂と反応しうる活性官能基を有し
ていないため、極性樹脂であるポリアミド樹脂とは、そ
のままでは相溶しない。

【０００８】そこで、この相溶性を改良するものとし
て、例えばプロピレン系重合体の一部をカルボン酸又は
その無水物で変性したプロピレン系重合体を用いること
により（特公昭４５−３０９４３号公報、特開昭６０−
１１８７３５号公報）ポリアミド樹脂との相溶性を向上
させる方法がなされている。しかしながら、上記記述の
酸変性プロピレン系重合体の介在により相溶性の点では
向上がみられるものの、プロピレン系重合体は他のポリ
オレフィンと異なりラジカル崩壊性ポリマーであるた
め、プロピレン系重合体をカルボン酸又はその無水物で
変性する際に、プロピレン系重合体の分解反応、或いは
未反応残留モノマーによる悪影響等により、この手法を
用いてポリアミド樹脂と溶融混練した場合、機械的物性
の改良効果、成形物外観等は必ずしも満足いく結果では
なかった。

【０００９】また、ポリアミド樹脂とポリオレフィンと
の組成物を製造する際に、両者の相溶性を向上させるた
めにグリシジルオキシ基を有する重合性化合物とラジカ
ル開始剤とを使用する熱可塑性樹脂組成物の製造方法も
提案されている（特開平５−３９３３０号公報）。しか
し、ポリオレフィンとしてプロピレン系重合体を用いた
場合、上記記述の様にプロピレン系重合体自身ラジカル
崩壊性ポリマーであるため、上記重合性化合物を反応さ
せるために、単にラジカル開始剤を用いるとポリマーの
分解反応が併発し、高い機械的物性が得られない。また
分解を抑制するためにラジカル開始剤の添加量を減らす
と、重合性化合物の反応率が低下し未反応モノマー量が
増すばかりでなく、官能基の導入量に上限ができる。そ
のため、高い相溶性或いは、満足いく物性改良効果が得
られないといった問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の組成物の問題点を解消し、ポリアミド樹脂とプロピレ
ン系重合体との相溶性をより向上して、ポリアミド樹脂
が有する優れた耐摩耗性、電気特性、耐熱変形性及び機
械的強度、そしてプロピレン系重合体の低吸水性の特性
を合せ持つ樹脂組成物を、より簡易な方法で得られる熱
可塑性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来方法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロ
ピレン系重合体とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物
存在下で、芳香族系ビニル単量体とラジカル開始剤を、
溶融混練重合反応することにより上記の目的を達成する
事を見いだし、本発明を完成するに至った。ここで言う
芳香族系ビニル単量体とは、好ましくは芳香族ビニル単
量体と極性官能基含有ビニル単量体の組み合わせによる
単量体混合物であり、さらには、極性官能基含有ビニル
単量体が、好ましくはエポキシ基含有ビニル単量体或い
はカルボキシル基含有ビニル単量体である。

【００１２】以下本発明を詳しく説明する。

【００１３】（構成）本発明のプロピレン系重合体は、
プロピレン単独重合体およびプロピレンを主体とする他
のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体との共重合
体（何れもプロピレン７５重量％以上の共重合体）であ
り、具体的にはアイソタクチックポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体等がある。これらのプロピレン系重合体を単独又は混
合して使用することができる。また、プロピレン系重合
体の性質を損なわない範囲で他の重合体を使用すること
もできる。

【００１４】ポリアミド樹脂とは、酸アミド（−ＣＯＮ
Ｈ−）を繰り返し単位に持つ高分子化合物で、重合形式
によりラクタムの開環重合によるもの、ジアミンと二塩
基酸の重縮合によるもの及びアミノカルボン酸の重縮合
によるもの等が挙げられる。これらは、ナイロンの一般
名をもつもので、例えば、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６
１０等が挙げられるが、これらのうちではナイロン６、
ナイロン６６が好ましい。又ポリアミド樹脂の分子量は
特に限定されないが、通常は相対粘度（η_rel）が０.５
以上、好ましくは２.０以上に相当するものが用いられ
る。

【００１５】本発明のプロピレン系重合体、ポリアミド
樹脂の配合割合は、目的用途に応じて任意の配合割合で
よい。好ましくは１〜９９部：９９〜１部である。芳香
族系ビニル単量体とは、芳香族ビニル単量体と極性官能
基含有ビニル単量体の組み合わせ混合物であり、ここで
言う芳香族ビニル単量体を具体的に挙げれば、例えばス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
が挙げられ、これらを単独または混合して用いられる。
また、極性官能基含有ビニル単量体としては、エポキシ
基含有ビニル単量体、カルボン酸基含有ビニル単量体、
水酸基含有ビニル単量体、オキサゾリン基含有ビニル単
量体、アミノ基含有ビニル単量体等が挙げられる。好ま
しくは、エポキシ基含有ビニル単量体あるいはカルボキ
シル基含有ビニル単量体である。

【００１６】さらに具体的には、エポキシ基含有ビニル
単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、
メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらを
単独または混合して用いられる。特にグリシジルメタク
リレートが好ましい。カルボン酸基含有ビニル単量体と
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等が挙げら、これらの単独または混合物
を適用して用いられる。

【００１７】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これ
らを単独または混合して用いられる。オキサゾリン基含
有ビニル単量体としては２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−４−オキサゾリン等がある。

【００１８】芳香族ビニル単量体の添加量は、配合する
プロピレン系重合体に対して、５０重量％以下、好まし
くは１〜３５重量％である。また芳香族ビニル単量体
は、プロピレン系重合体の低分子量化を防止及びポリア
ミド樹脂との相溶性向上のため、極性官能基含有ビニル
単量体の添加量の少なくとも同量以上、好ましくは１〜
５倍量添加することが好ましい。

【００１９】この芳香族系ビニル単量体は、あらかじめ
樹脂混合物と混合した後、押出機に供給しても良いし、
液体用フィーダーを用いて溶融状態の樹脂混合物に供給
しても良い。

【００２０】また、極性官能基含有ビニル単量体の添加
量は、配合するプロピレン系重合体に対して、１０重量
％以下、好ましくは０．１〜５重量％である。１０重量
％を越えると、未反応モノマーが増すことによる組成物
の粘着性、機械的物性等において悪影響が起こる場合が
あり好ましくない。

【００２１】ラジカル開始剤としては、本反応を行なう
為に必要な溶融混練温度で重合を行うために１分間の半
減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃であるこ
とが望ましい。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオク
テート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシク
ロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン等が挙げられる。該ラジカル開始剤は、添
加する総ビニル単量体１００重量部に対して通常０.１
〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で添加す
るのが良い。また予め、粉末プロピレン系重合体等にラ
ジカル開始剤を含浸させたものをマスターバッチとして
添加することが好ましい。

【００２２】ラジカル開始剤の供給は、あらかじめ芳香
族系ビニル単量体に溶解して添加しても良いし液体用フ
ィーダーを用いて、溶融時添加しても良いし、プロピレ
ン系重合体等のパウダー物に予め含浸混合させたもの
を、マスターバッチとして用いても良い。また安定剤は
プロピレン系重合体に予めヘンシェルミキサー等を用い
て混合しておくことが好ましい。

【００２３】プロピレン系重合体はポリエチレン等の他
のポリオレフィンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので、その他添加剤として、安定剤を添加すること
が好ましい。但し、芳香族系ビニル単量体の重合を妨げ
ないよう種類及び添加量を考慮する必要がある。例え
ば、ペンタエリスリチル‐テトラキス（（ジ−ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクデシ
ル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、チオビス（メチル ｔ−ブチルフェノール）、ト
リメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒドロキシベンジル）
ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、テトラキ
ス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンフォスファ
イト、トリス（ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
等の燐系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の金属石鹸、酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト等の制酸吸着剤がある。該安定剤の使用量はプロ
ピレン系重合体１００重量部に対して通常０.０１から
１重量部、好ましくは０.０５から０.５重量部である。

【００２４】本発明による反応は、バンバリーミキサー
等の密閉容器、押出機等の連続的な混練機を用いて行う
ことができる。このうち押出機の方が、造粒等工業的な
生産を考えた場合には好ましい。更に、２軸押出機の方
が、反応物の供給性、高い樹脂混練性、重合時間の管理
等に於いてより好ましい。

【００２５】実際の熱可塑性樹脂組成物の製造方法とし
ては、粉末またはペレット状のプロピレン系重合体およ
びポリアミド樹脂との樹脂混合物に、芳香族系ビニル単
量体、及びラジカル開始剤とを事前に含浸混合するか、
溶融状態の樹脂組成物に液体フィーダーで供給し、押出
機中等で加圧しながら１５０〜２８０℃にて溶融混練さ
せ、芳香族系ビニル単量体を溶融混練重合反応後、ダイ
から排出されたストランドを冷却し、ペレタイザーを用
いてペレットとする。

【００２６】上述したようにプロピレン系重合体は、エ
チレン系重合体と異なりラジカル崩壊性ポリマーである
ため単に溶融加熱すると主鎖の切断により分子量の低下
が起こり易い。そのためラジカル開始剤の存在下単に極
性官能基含有ビニル単量体のみを溶融混練反応しても分
子量の低下による物性低下が起こる。しかし、本発明の
溶融混練反応方法によれば、芳香族ビニル単量体を併用
する事により、極性官能基含有ビニル単量体が効率良く
反応させることができ、プロピレン系重合体とポリアミ
ド樹脂との相溶性の改善された熱可塑性樹脂組成物が、
より簡易な手法により製造することができる。

【００２７】本発明で得られる組成物には、これらの必
須成分の他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲
で添加することができる。付加的成分としては、例えば
他の熱可塑性樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、各種安
定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキン
グ防止剤、滑剤）等が挙げられる。

【００２８】また本発明は、上述したようにプロピレン
系重合体、ポリアミド樹脂および芳香族系ビニル単量
体、ラジカル開始剤をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等でドラ
イブレンドした後、溶融混練重合反応をおこなってもよ
いし、プロピレン系重合体及びポリアミド樹脂の溶融混
合物に、上記芳香族系ビニル単量体、ラジカル開始剤を
反応させても良い。特に、プロピレン系重合体およびポ
リアミド樹脂との積層シート等から生ずる廃材の再利用
といったリサイクル用途にも本手法は適用でき非常に有
効である。

【００２９】かくすることにより、本発明の製造方法に
より、低吸水性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、表面性など
にバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物を、より簡易
な手法で提供することができる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００３１】組成物の物性の試験方法は以下の通りであ
る。 メルトインデックス（ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０（２．１６Ｋｇ、２３０℃） 層状剥離：成形表面をトルエンで拭いて層状剥離の有無
を肉眼で判断した。

【００３２】熱変形性（℃）：測定ＪＩＳ Ｋ７２０７
（荷重４．６Ｋｇｆ／ｃｍ²） 曲弾性率（ｋｇ／ｃｍ²）：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３に
準じ、乾燥時、および吸水時（２３℃、２４時間浸水後
サンプル測定） 衝撃強度（ｋｇｃｍ／ｃｍ²）：測
定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 吸 水 率（％）：射出試片（１０４＊５０＊２ｍｍ）を
用い２３℃で２４時間浸漬後次式で算出

【００３３】（実施例１）ブラベンダー社（ドイツ）製
３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２３０℃（但しフィー
ダー部１８０℃）、ダイス温度２４０℃に設定した。粉
末状のホモポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三
井石油化学社製）１００部にイルガノックス１０１０
（チバガイキー社製安定剤）０.０５部、ホスファイト
１６８（チバガイキー社製安定剤）０.０５部、ステア
リン酸カルシウム（安定剤）０．１部の割合で安定剤を
予め混合し、安定剤配合物とした。上記安定剤配合粉末
状のホモポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井
石油化学社製）３００部に更にナイロンー６（鐘紡社製
ナイロンＭＣ１１２）７００部を混合し、スチレン１
５部、グリシジルメタクリレート９部にパーヘキシン２
５Ｂ［ジメチルジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシン
日本油脂社製］０．７部を混合し、ドライブレンド物を
調製した。得られたドライブレンド物を押出機に供給し
１５ｒｐｍにて溶融混練して溶融混練反応を行い、生成
物ペレットを得た。得られたペレットを東芝製ＩＳ５０
ＡＭ射出成形機にて樹脂温度２６０℃の条件で試片を作
成し、各種の物性を評価した。結果を表１に示した。

【００３４】（実施例２）実施例１の製造においてグリ
シジルメタクリレート９部を用いる代わりに同量のメタ
クリル酸を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施
例１と同様にして各種の物性を評価した。結果を表１に
示した。

【００３５】（実施例３）実施例１の製造において、ホ
モポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化
学社製）５００部、ナイロンー６（鐘紡社製 ナイロン
ＭＣ１１２）５００部とし、スチレン２５部、グリシジ
ルメタクリレート１５部にパーヘキシン２５Ｂ［ジメチ
ルジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシン 日本油脂社
製］１．２部とした以外は、実施例１と同様なる条件に
て、熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にし
て各種の物性を評価した。結果を表１に示した。

【００３６】（実施例４）実施例１の製造において、ホ
モポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化
学社製）３００部を用いる代わりに同量のブロックポリ
プロピレン（ハイポールＪ３４０Ｐ、三井石油化学社
製）を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１
と同様にして各種の物性を評価した。結果を表１に示し
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】（比較例１）実施例１の製造において、ホ
モポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化
学社製）３００部、ナイロンー６（鐘紡社製 ナイロン
ＭＣ１１２）７００部のみを混合し、溶融混練し熱可塑
性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして各種の物
性を評価した。結果を表２に示した。得られた成形物
は、層状剥離しており、均一な成形物は得られなかっ
た。

【００３９】（比較例２）比較例１の製造において、ホ
モポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化
学社製）を用いる代わりに、同量のブロックポリプロピ
レン（ハイポールＪ３４０、三井石油化学社製）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、溶融混練し熱可塑性
樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして各種の物性
を評価した。結果を表２に示した。比較例１と同様に得
られた成形物は、層状剥離しており、均一な成形物は得
られなかった。

【００４０】（実施例３）実施例１の製造において、ス
チレン１５部、グリシジルメタクリレート９部を用いる
代わりに、グリシジルメタクリレート９部のみを用い、
それにともないラジカル開始剤パーヘキシン２５Ｂ［ジ
メチルジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシン 日本油脂
社製］０．２７部とした以外は、実施例１と同様なる条
件にて、熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様
にして各種の物性を評価した。結果を表２に示した。得
られた成形物は、一部層状剥離しており、また得られた
ペレットのメルトインデックスは、高い値であり、モノ
マー臭が強かった。

【００４１】（比較例４、５）物性比較のためポリアミ
ド樹脂（鐘紡社製 ナイロンＭＣ１１２）及びポリプロ
ピレン樹脂（ハイポールＢ２００、三井石油化学社製）
をそれぞれ単独で用いて成形物を製造し、実施例１と同
様にして各種の物性を評価した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】プロピレン系重合体とポリアミド樹脂と
からなる樹脂組成物存在下で、芳香族系ビニル単量体と
ラジカル開始剤を、溶融混練重合反応することにより、
ポリアミド樹脂とプロピレン系重合体との相溶性をより
向上して、ポリアミド樹脂が有する優れた耐摩耗性、電
気特性、耐熱変形性及び機械的強度、そしてプロピレン
系重合体の低吸水性の特性を合せ持ち、さらには高い衝
撃性を有する樹脂組成物を、より簡易な方法で得られる
熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができ
る。特に成形材料、包装容器材料や電気部品等のハウジ
ング材料等において利用価値が極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系重合体とポリアミド樹脂と
   からなる樹脂組成物存在下で、芳香族系ビニル単量体と
   ラジカル開始剤を、溶融混練重合反応することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族系ビニル単量体が、芳香族ビニル
   単量体と極性官能基含有ビニル単量体を組み合わせてな
   る単量体混合物であることを特徴とする請求項１記載の
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 極性官能基含有ビニル単量体が、エポキ
   シ基含有ビニル単量体或いはカルボキシル基含有ビニル
   単量体であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ビニル単量体が、スチレンである
   ことを特徴とする請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成
   物の製造方法。