JPH0784440B2

JPH0784440B2 - インド−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPH0784440B2
Application number: JP61222119A
Authority: JP
Inventors: 忠敏本多; 知之上野
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS6379872A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はインドール類の製造方法に関する。さらに詳し
くは、アニリンと1,2−グリコール類とを接触反応させ
てインドール類を製造する方法に関する。

インドール類は化学工業原料として知られ、とくにイン
ドールは近年香料やアミノ酸合成原料として重要な物質
となってきている。

（従来の技術および問題点）従来から、インドール類を合成しようとする試みは数多
くあったが、いずれも副生物が多い、原料が高価であ
る、工程が複雑であるなどの問題点を有していた。

最近になって、安価な原料であるアニリン類と1,2−グ
リコール類を用い、かつ短い工程でインドール類を合成
する反応に有効な触媒系が見いだされてきた。例えばCu
−Cr,Cu−Co,Pd/siO₂,Pt/SiO₂などが挙げられるが、い
ずれの触媒系も反応により活性低下が激しく、実用触媒
としての使用に耐えない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこの反応について種々の検討を加え、従来
この反応に用いられていなかったRe含有触媒を用いると
インドール類が収率よく得られることを見い出し、本発
明の方法に到達したものである。

本発明のインドール類の製造方法は、アニリン類と、1,
2−グルコール類を原料とし、接触反応させインドール
類を製造するにあたり、Reを含有する触媒の存在下に加
熱することを特徴とするものである。

本発明の方法において使用されるアニリン類は次の一般
式（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物
で、例えば、アニリン、ｏ−ｍ−もしくはｎ−トルイジ
ン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ハロアニリン、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−、ｍ−もしくは
ｐ−アニシジンなどがあげられる。また、1,2−グリコ
ール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,2−ブタンジオール、1,2,4−ブタンジトリオ
ール、グリセロール、2,3−ブタンジオール、ジエチレ
ングリコールなどである。

本発明の方法により製造されるインドール類の例をいく
つか示すと、アニリンとエチレングリコールとの反応に
よるインドール、トルイジンとエチレングリコールとの
反応によるメチルインドール、アニシジンとエチレング
リコールとの反応によるメトキシインドール、アニリン
とプロピレングリコールとの反応によるスカトール、ア
ニリンと1,2,4−ブタントリオールとの反応によるトリ
プトフォールなどである。

本発明の方法で用いられる触媒は、Reを含有する触媒で
ある。すなわち、金属Re、Re酸化物あるいはRe化合物を
含有する触媒であり、これらは触媒としての性能を向上
させる目的で、その他の化合物を併せて含有させること
もできる。

本発明の方法で用いられるRe化合物としては、Reのハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、有機酸
塩、酸化物、硫化物、セレン化物または水酸化物などを
あげることができる。

本発明の方法で、Reと併用されるその他の化合物として
は、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、ラ
ンタナイド元素、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ｂ、A
l、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、BiおよびTe
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、有
機酸塩、酸化物、硫化物、セレン化物、水酸化物または
金属をあげることができる。

本発明の方法でRe含有触媒を不均一系触媒の形で使用す
る場合、金属Re、Re酸化物あるいはRe化合物をそのまま
触媒として使用することもできるが、通常は、担持触媒
の形で使用される。金属Re、Re酸化物、Re化合物または
Reと併用されるその他の化合物を相持する担体として
は、通常使用される担体のいずれもが使用可能である。
そのようなものとしては、ケイソウ土、軽石、シリカ−
アルミナ、シリカゲル、アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、チタニア−ジルコニア、シリカ−酸化亜鉛、酸性白
土、活性白土、石綿、活性炭などがあげられる。担持の
方法は、通常用いられる含浸法が用いられる。金属Re、
Re酸化物またはRe化合物とReと併用されるその他の化合
物とは、同時に含浸して担持することもできるが、いず
れかを先に担持しても構わない。

さらに、本発明の方法では、ReまたはRe化合物を液相均
一系触媒として用いることもできるが、その場合、必要
に応じて助触媒が用いられる。これにいう助触媒とはRe
またはRe化合物が反応時に反応液中に溶解するのを助け
たり、溶解したReまたはRe化合物が活性な接触種となる
のに必要な添加剤を意味する。

このような助触媒としては、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなど元素周期律表第V a族の少なくとも一種を
含有する塩基性化合物の少なくとも一種およびまたはハ
ロゲン化物の少なくとも一種が使用される。

均一系触媒反応の分野では、助触媒として数多くの元素
周期律表第V a族元素を含有する塩基性化合物が知られ
ている。それらのいずれもが本発明の方法に使用できる
が、なかでも特に好ましく用いられるものとして、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホス
フィン類があげられる。また、助触媒として用いられる
ハロゲン化物も数多く公知であり、いずれもが使用可能
だか、なかでも特に好ましく用いられるものとしては、
塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸のようなハロゲン化水素
酸、あるいは塩化リチウム、沃化ナトリウムのようなア
ルカリ金属ハロゲン化物類などがあがられる。

本発明の方法は、不均一系触媒を用いる場合は、気相、
液相、あるいは気相混相のいずれでも実施できる。

気相または気相混相で実施する場合、固定床、流動床、
あるいは移動床反応器のいずれでも実施でき、アニリン
類および1,2−グリコール類の混合気体をRe含有触媒の
存在下に加熱することにより実施される。

この際、原料蒸気とともに、種々の不活性なガス状物質
を共存させることができる。このような不活性ガス状物
質としては、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、一酸化炭
素、メタン、エタン、水蒸気または水素などがあげられ
る。

反応器に注入するアニリン類と1,2−グリコール類は、
アニリン類１モルに対して1,2−グリコール類0.05〜５
モルの割合で、触媒に対する液空間速度が、0.01〜５
／触媒／時間となるように、あらかじめ蒸気状とする
か、あるいは液状で直接反応器に送り込む。

反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、250〜400
℃の範囲である。200℃未満では、反応がほとんど進行
せず、500℃を越えると分解反応が激しくなるので好ま
しくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。

本発明の方法を、液相で実施する場合、アニリン類およ
び1,2−グリコール類の混合物をRe含有触媒の存在下に
加熱することにより実施される。

この際、種々の不活性ガスおよびまたは不活性溶媒を共
存させることができる。このような不活性ガスとして
は、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素、水素な
どがあがられる。また、不活性な溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘプ
タン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素類などを挙げることができる。

反応を不均一系触媒の存在下で行う場合は、固定床、流
動床、あるいは移動床反応器のいずれでも実施できる。

液相反応は、回分式または連続式の反応器で実施される
が、とくに制限はない。

液相反応において使用される原料のアニリン類と1,2−
グリコール類は、アニリン類１モルに対して、1,2−グ
リコール類0.05〜５モルの範囲、好ましくは0.1〜１モ
ルの範囲の混合物である。

また、液相反応で用いられる触媒の使用量は、とくに制
限はないが、通常、1,2−グリコール類１モルに対し
て、Reが0.0001〜0.5グラムアトムの範囲、好ましくは
0.005〜0.05グラムアトムの範囲である。

液相反応の反応温度は、均一系触媒を用いた場合は、通
常、250℃以下、好ましくは50〜170℃の範囲である。50
℃未満では反応速度が小さく実用的でなく、170℃を越
えると副反応が起こるので好ましくない。

また、不均一系触媒を用いた場合は、通常200〜500℃の
範囲、好ましくは250〜400℃の範囲である。200℃未満
では、反応がほとんど進行せず、500℃を越えると、分
解反応が激しくなるので好ましくない。

液相反応の反応圧力は、反応物が反応条件下で液状を保
つ圧力であればよく、通常、加圧または常圧で実施され
る。

これらの種々の方法において反応生成物から、インドー
ル類は、蒸留、抽出、晶析、吸着など通常用いられる方
法で容易に分離、取得することができる。

（実施例）以下、実施例を用いて、本発明の方法をさらに詳述す
る。

実施例１内径12mmのガラス製反応管に5wt％Re/活性炭触媒（日本
エンゲルハンド社製）を2cc充填し、その上にアルミナ
ボールを10cc充填して予熱部とした。水素ガスを1.31％
／時間で流通させながら加熱して、予熱部および触媒
層の温度を305℃とした。水を0.5gr/時間の速度で予熱
部に供給した。30分後にアニリンとエチレングリコール
の混合液（モル比10:1）を1.0gr/時間の速度で予熱部に
供給して反応を行った。反応を28時間に亘って行い、反
応時間２〜５時間の間の反応液を捕集し反応液Ａとし、
反応時間25〜28時間の間の反応液を捕集し反応液Ｂとし
た。反応液ＡおよびＢをガスクロマトグラフィーで分析
した結果、インドールの収率は、それぞれ57％および56
％であることがわかった。

実施例２触媒を3.5wt％Re/シリカゲルに変えたほかは実施例１と
同様の操作で反応を行った。インドールの収率は、66％
および64％であった。

比較例１触媒をCu−Co−ケイソウ土（日揮化学社製）に変えたほ
かは、実施例１と同様の操作で反応を行った。インドー
ルの収率は、13％および６％であった。

実施例３内容積が300ccのSUS製の撹拌機付きオートクレーブにア
ニリンを93.2gr.、エチレングリコールを6.0gr.、三塩
化レニウムを0.59gr.およびトリｎ−ブチルホスフィン
を1.2gr.を挿入し、窒素ガスで空間部を置換した。撹拌
下に180℃まで昇温し、引き続き180℃で１時間反応を行
った。放冷後、内容物を取り出しガスクロマトグラフィ
ーで分析した。インドールが収率4.2％で生成してい
た。

（発明の効果）以上の比較例１では、反応時間とともにインドールの収
率は大幅に低下するが、本発明の方法では、実施例１お
よび２からも明らかなように、収率の低下は軽徴であ
り、発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニリン類と1,2−グルコール類と接触反
応させインドール類を製造するにあたり、Reを含有する
触媒の存在下に加熱することを特徴とするインドール類
の製造方法。