JPS6033414B2 - ｐ−メチルフェネチルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−トルアルデヒドよりｐ−メチルフェネチ
ルアルコールを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、本発明はｐ−トルアルデヒドと一酸化
炭素おび水を反応させてｐーメチルフェニル酢酸とし、
これを水素で還元してｐ−メチルフヱネチルアルコール
を製造する方法に関するものである。ｐ−メチルフェネ
チルアルコールを製造する従来公知の方法としては、ｐ
ークロルトルヱンにマグネシウムを作用させた後、エチ
レンオキシドを反応させるいわゆるグリニャール法、ト
ルェンにルイス酸触媒の存在下に、エチレンオキシドを
反応させる方法等が知られているが、前者においては、
高価なマグネシウムを大量に使用する必要があり、また
工業的に実施する場合に危険性を伴う欠点がある。

後者においても同様に高価な塩化アルミニウム等を大量
に使用する必要があり、また芳香壕に関して位置選択性
が不十分であり、不要な異性体の混入が避け難い。これ
らの事情から、医薬、農薬中間原料として有用なｐ−メ
チルフェネチルアルコールを工業的に有利に製造する方
法の出現が要望されていた。

従来公知の方法に伴なう上述の欠点を克服するるため種
々検討の結果、本発明者らは安価なｐ−トルアルデヒド
を出発原料として多量の試剤を用いることなく、比較的
短い工程で高純度のｐーメチルフェネチルアルコールを
収率良く合成できる方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はｐートルアルデヒドをロジウムもし
くはロジウム化合物およびョウ化水素からなる触媒の存
在下に、一酸化炭素および水と反応させｐーメチルフェ
ニル酢酸とし、続いてｐ−メチルフェニル酢酸をレニウ
ムもしくはレニウム化合物および有機塩基からなる触媒
の存在下に、水素を反応させｐ−メチルフヱネチルアル
コールを合成することからなるｐ−トルアルデヒドから
ｐ−メチルフェネチルアルコールを製造する工業的に有
用な新規製造法を提供するものである。

本発明における出発原料のｐートルアルデヒドは、公知
の方法に従ってトルェンと一酸化炭素から容易に製造さ
れる。（ＨｙｄｍｃａｒかｎＰｒＯＣｅＳＳＩ増Ｎｏｖ
．１９７８Ｐ１４７）ァリールアルデヒドからアリール
酢酸を製造する方法としては、特開昭５２−１３６１３
３号公報に記載の例がある。

この方法では、酸化ロジウムとヨウ素とからなる触媒の
存在下に、一酸化炭素と水素とからなる混合ガスを用い
、ベンズアルデヒドからフェニル酢酸を得ている。

しかしながら、フェニル酢酸の収率は低く、高沸点生成
物が大量に創生する。

この他、特開昭５３−５６６３３号公報は、周期律表第
血族貴金属化合物および臭素、沃素あるいはこれらのハ
ロゲン化合物および銅または銀化合物からなる三元系触
媒の存在下に一酸化炭素および水を用い、芳香族アルデ
ヒドからアリール酢酸を得ている。この方法で満足でき
る収率を得るためには触媒の第三成分として銅または銀
化合物を系に添加する必要があり、生成物や触媒の取扱
いが著しく煩雑になる欠点を有する。また触媒の第三成
分を使用しない系では収率が悪い。本発者らは、ｐート
ルアルデヒドからｐーメチルフェニル酢酸の合成におい
てはョウ化水素をロジウムもしくはロジウム化合物に対
し、ある特定されたモル比で用いることにより銅または
銀化合物を特に添加することなく、目的物のアリール酢
酸の収率が著しく高まる事実を見出した。

すなわち、本発明方法はｐ−トルアルデヒドかりｐーメ
チルフェニル酢酸を効率よく製造する工業的に有用な方
法を提供することができる。

次に本工程の実施方法を詳しく説明する。反応はロジウ
ムもしくはロジウム化合物およびョウ化水素からなる触
媒の存在下に行なわれる。

ここでロジウム化合物とは、ロジウムのハロゲン化物、
酸化物、オキソ酸塩、カルボニル化合物、ハロゲノカル
ポニル化合物、硝酸塩、その他の配位化合物、たとえば
ハロゲン原子、一酸化炭素、リン化合物などの配位子の
少なくとも１種と鉛結合している化合物などである。原
則として、これらのロジウム化合物は、反応に際してカ
ルポニル化合物を形成することが知られている。

好ましいロジウム化合物の具体例をあげれば、三塩化ロ
ジウム、三酸化二ロジウム、酢酸ロジウム（０）二量体
、ジロジウムオクタカルボニル、テトラロジウムドデ力
力ルボニル、ヘキサロジウムヘキサデ力力ルボニル、ク
ロロカルボニルロジウム（０）二量体、硝酸ロジウム、
トリクロ。

トリス（ピリジン）ロジウム（ｍ）、クロロカルボニル
ビス（トリフエニルホスフイン）ロジウム（１）、クロ
ロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム（１）、
ヒドリドカルポニルトリス（トリフェニルホスフイン）
ロジウム（１）などである。これらの中でロジウムハロ
ゲン化物が特に好ましい。

これらのロジウムもしくはロジウム化合物そのまま用い
てもよいが、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ、けい
そう土などの多孔性物質に担持させて用いることも可能
である。

触媒の構成成分であるロジウムもしくはロジウム化合物
の使用量の好ましい範囲は、ｐートルアルデヒドーこ対
するモル比で１０‐５なし、し１０‐１さらに好ましく
は１０‐４ないし５×１０‐２の範囲である。

ロジウムを使用する場合の金属のグラム原子数に関して
上と同様の範囲である。もう一つの成分であるョウ化水
素は一般にはこのもの自身で用いることができるが、場
合によっては反応中にョゥ化水素を生成し得る化合物を
用いることも可能である。ョゥ化水素の使用量の好まし
い範囲はロジウム化合物に対するモル比で１なし、し１
０である。

ロジウムを使用する場合も金属のグラム原子数に関して
上と同様の範囲である。ョウ化水素の使用量がこの範囲
から外れる場合には、反応速度の低下、副生成物の増加
等の現象が見られ、モウ化水素が過不足いずれの場合に
も所望のｐ−メチルフェニル酢酸の収率は著しく低下す
る。

反応を実施する場合、反応に先立って予め系外で調製し
た後系に添加する方法あるいは各々の成分を別個に系に
添加するいずれでもよい。

反応物質である水の量は原料ｐートルアルデヒドに対し
てモル比１ないし５止好ましくは１なし、し１０の範囲
である。

本発明方法は無溶媒もしくはへキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルヱンなどの炭化水素やクロルベンゼン
などの塩素化芳香族炭化水素などの溶媒中で行なうこと
ができる。

反応は１０なし、し３０戊気圧、好ましくは２０なし、
し１５ぴ気圧の一酸化炭素分圧下に実施される。

用いられる一酸化炭素は、不活性気体との混合物であっ
てもよい。反応温度は５０ないし２５０００、好ましく
は１００ないし２００ｑｏの範囲である。

反応時間は主として反応温度に依存するが、一般には０
．１なし、し１畑時間の範囲である。

反応は回分式、連続式のいずれの方式でも実施できる。
反応を円滑に進めるには系を十分に均一に保つため効率
良く、鷹拝することが重要である。また反応器壁から溶
出する金属化合物による系の汚染を防ぐ意味で反応器と
してグラスラィニングあるいは耐蝕材によって内面が保
護されたものを用いることが望ましい。

生成したｐーメチルフェニル酢酸は反応混合物から蒸留
、抽出、晶析などの一般的操作で分離される。

このようにして得たｐーメチルフェニル酢酸を還元する
ことによって、目的とするｐーメチルフェネチルアルコ
ールを製造する。

アリール酢酸から２−アリールェタノールを製造する原
則的に公知の方法としては、アリール酢酸をェステル化
し、そのェステルを金属ハイドラィド等の還元試剤、ま
たは亜クロム酸銅などの触媒の存在下、水素で還元する
ものである。

これらの方法に従って２−アリールヱタ／−ルを得るに
は、高価な還元試剤をアリール酢酸ェステルに対して実
質的に等モル以上費すか、触媒の存在下過酷な反応条件
を用いねばならず、いずれも工業的には有利な方法とは
言えない。また途中に、余分なェステルへの転換工程を
含む点でもきわめて不経済な方法である。アリール酢酸
から一段で２ーアリールヱタノールを製造することは、
エーテル性溶媒の存在下、水素化アルミニウムリチウム
のような金属ハイドラィド化合物で還元することによっ
て達成される。しかしながら、この方法によって実質的
に反応を完結させるには、高価な金属ハイドラィドの量
を被処理カルボン酸に対して、等量もしくはそれ以上用
いねばならず、不経済であり、かつ大量のアルミニウム
化合物の除去等の後操作の煩雑さを伴なう。また、接触
的な還元方法としては、特開昭５２一１３６１３３号公
報に記載がある。この方法においては、木炭坦持モリブ
デン−硫黄系触媒を用いてフェニル酢酸から２ーフェニ
ルェタノールおよびェチルベンゼンが得ろれているが、
高圧の水素下で長時間の反応を実施する必要がある。他
には、Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４ １８４７（１９５
９）に七酸化二レニウム触媒を用い、無溶媒で水素還元
を行なうと、２−フェニルェタノールとフェニル酢酸２
−フェニルェチルの混合物が得られることが記載されて
いる。しかし、実験例によると還元困難なフェニル酢酸
２−フェニルェチルが多量副生しており、この方法も２
ーアリールェタノールの製造法としては不満足なもので
ある。本発明者らは種々検討の結果、レニウムまたはレ
ニウム化合物触媒（以下レニウム触媒と略称する）に適
量の有機塩基を共存させることにより、ｐーメチルフェ
ニル酢酸からｐーメチルフェネチルアルコールへの選択
性が著しく向上する事実を見出し、本発明方法の第二工
程を完成させた。

次にその実施方法を詳しく説明する。還元反応は溶媒を
用いずに実施することもできるが、反応を円滑に実施す
るには適切な溶媒を使用することが望ましい。

反応に不活性である限り使用する溶媒には特に制限はな
く、還元反応で用いられる有機溶媒、すなわちエーテル
、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素ま
たはそれらの混合物が使用できる。好ましい溶媒の具体
例をあげれば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフ
エニルエーテル、ジグリム、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどである。

原料ｐーメチルフェニル酢酸の溶媒中における濃度は１
ないし８の重量％、好ましくは５ないし５０重量％の範
囲である。

本工程で使用されるレニウム触媒はしニウムまたはレニ
ウム化合物触媒であり、レニウム化合物触媒は還元処理
を受けてレニウムまたは低原子価のレニウム酸化物を生
成するものであれば特に制限はない。

好ましいレニウム化合物の例として七酸化二レニウム、
三酸化レニウム、二酸化レニウム水夫０物、三酸化二レ
ニウム、一酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸
アンモニウム、過レニウム酸カリウム、七酸化二レニウ
ム・ジオキサン錆体、七酸化二レニウム・テトラヒドロ
ピラン錯体などのレニウム酸化物およびその水和物、オ
キソ酸、オキソ酸塩、有機化合物配位錯体などがあげら
れる。これらのレニウム化合物のうち好ましいものはレ
ニウム酸化物であり、特に低原子価のレニウム酸化物は
触媒活性が高く好ましい。

上記の低原子価状態は高原子価しニウム化合物の熱分解
、金属あるいは水素による還元等によって容易に実現で
きる。好ましいレニウム触媒の具体例としては、レニウ
ム、一酸化レニウム、一酸化二レニウム、三酸化二レニ
ウム、二酸化レニウム、五酸化レニウム等あるいはこれ
らの混合物がある。

レニウム化合物触媒はそのまま用いてもよいが、活性炭
、アルミナ、けいそう土、ゼオラィト等の多孔性物質に
担持させて用いることも可能である。

本発明方法では、もし必要であればレニウム化合物の還
元処理を反応に先立って系外または系内で行なってもよ
いが、所望によっては反応の際、系内で加圧水素により
同時的に行なうこともできる。

これらのレニウム触媒の効果は、適量の有機塩基の共存
で著しく高められる。

すなわち、ｐーメチルフェニル酢酸からｐーメチルフェ
ネチルアルコールへの還元の際好ましくないエチル茎へ
の過度の還元あるいはェステルの創生が抑制され、ｐ−
メチルフェネチルアルコールへの選択性が著しく向上す
る。本発明の有機塩基の例としては、窒素、リン等を含
む孤立電子対を有する広範囲の有機化合物が属する。

中ではアミン、ィミン、ピリジン、モリホリン等の含窒
素化合物、ホスフイン等のリン化合物が好ましい。特に
好ましい含窒素化合物の例は、脂肪族アミンおよび水素
還元により容易に脂肪族アミンに転化しうる脂肪族含窒
素有機化合物、すなわちトリェルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン等である。

また好ましい含リン化合物の例としては、トリフエニル
ホスフイン、トリーｎーブチルホスフインがある。本発
明で用いられる有機塩基の量は塩基の種類によって異な
るが、一般にレニウム触媒に対してモル比で１０‐４な
いしｌｕ好ましくは１０‐２なし、し１の範囲である。

これらの有機塩基を系に共存させるには、反応に先立っ
て予めレニウム触媒に添加するあるいは反応時にレニウ
ム触媒とは別個に系に添加する方法のいずれでもよい。

還元反応は５０なし、し５００気圧、好ましくは８０な
いし２０唯気圧の水素分圧下に実施される。反応温度は
８０なＬ・し２５ぴ０、好ましくは１００なし、し１８
０℃の範囲である。反応時間は主として反応温度に依存
するが、一般には０．１ないし１ｍ時間の範囲である。
反応は回分式、連続式のいずれの方式でも実施できる。
回分式の場合、触媒は反応液から適宜炉過、沈降などの
手段により分離回収し、場合によっては再生処理後循環
使用することができる。また触媒は固定床法、スラリー
法のいずれの方法でも使用できる。生成したｐ−メチル
フェネチルアルコールは、反応混合物から蒸留、抽出な
どの一般的操作で分離取得される。本発明方法に従って
製造されるｐーメチルフェネチルアルコールは高純度で
あり、農薬、医薬の中間原料として使用するのに好適で
ある。

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

生成物の固定および定量はＩＲ、ＮＭＲおよびガスク。

マトグラフイー法によった。各反応生成物の収率および
選択率はそれぞれ以下の式に基〈ものである。収率＝生
原語料塾ののモ声三菱数Ｘ・ｏｏ（％）辻成物のモル数
選択率＝反応した原料のモル数×１００（％）実施例
１ガラス内挿管を挿入した５０ｃｃのステンレス製電磁
蝿梓式オートクレープにｐ−トルアルデヒド１．２０夕
、水０．５４夕、三塩化ロジウム４４雌、５７％ョウ化
水素水０．１２６夕およびベンゼン５の‘を仕込み、内
部を窒素ガスで充分置換した後、一酸化炭素を５悦気圧
まで圧入した。

なお、ョウ化水素と三塩化ロジウムのモル比は３．１で
ある。１５０午０で４時間加熱櫨洋後、常温まで冷却し
、内容物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ原
料ｐ−トルアルデヒドの反応率は９９．６％、ｐ−メチ
ルフェニル酢酸の収率および選択率はそれぞれ９４．５
％および処．９％であった。

この他に、ｐーキシレン３．５％の収率で生成していた
。実施例 ２〜４ 一酸化炭素の仕込み圧を１０世気圧とし、仕込みョウ化
水素量を変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を行
なった。

結果を表１に示す。表 １ 実施例 ５ ガラス内挿管を挿入した５０ｃｃのステンレス製電磁櫨
梓式オートクレープにｐーメチルフェニル酢酸０．６夕
、予め脱水精製したジオキサン１０の‘、七酸化二レニ
ウム６０の９、トリェチルアミン４．３雌を仕込み、内
部を窒素で充分置換した後、１０ぴ気圧になるまで水素
ガスを圧入した。

１６〆０で５時間加熱燈梓後常温まで冷却し、内容物を
ガスクロマトグラフィ‐で分析したところ、仕込んだ原
料ｐ−メチルフェニル酢酸の反応率は９８．５％、ｐ−
メチルフェネチルアルコールの収率および選択率はそれ
ぞれ９２．４％および９３．８％であった。

またｐ−※エチルトルェンの収率は０．５％であった。
比較例 １トリェチルアミンを添加しないことを除き実
施例５と全く同様の操作を行なったところ、ｐ−メチル
フェニル酢酸の反応率は９９．２％、ｐーメチルフェネ
チルアルコールの収率および選択率はそれぞれ７４．３
％および７４．９％であった。またｐーエチルトルェン
の収率は１０．２％であった。実施例 ６〜９ トリェチルアミン以外の種々の量の有機塩基を用いたこ
とを除き、実施例５と全く同様の操作を行なった。

結果は表２に示す。表 ２ 実施例 １０ ｐ−メチルフヱニル酢酸を１夕、トリェチルアミンを７
．３の９とし、ジオキサン１０の【の代わりにトルェン
５の乙を仕込んだ以外は実施例５と全く同様の操作を行
なったところ、ｐ−メチルフェニル酢酸の反応率は９８
．１％、ｐ−メチルフェネチルアルコールの収率および
選択率はそれぞれ８５．２％および８６．８％であった
。

またｐーエチルトルエン、Ｐーメチルフェニル酢酸のｐ
ーメチルフェネチルェステルの収率はそれぞれ２．３％
および４．７％であった。比較例 ２ トリェチルアミンを添加しないことを除き実施例１０と
全く同様の操作を行なったところ、ｐ−〆チルフェニル
酢酸の反応率は聡．３％、ｐ−メチルフェネチルアルコ
ールの収率および選択率はそれぞれ７３．７％および７
５．０％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−トルアルデヒドよりｐ−メチルフエネチルアル
   コールを製造するにあたり、ｐ−トルアルデヒドをロジ
   ウムもしくはロジウム化合物およびロジウムもしくはロ
   ジウム化合物に対し、モル比（グラム原子比）で１ない
   し１０のヨウ化水素からなる触媒の存在下に、一酸化炭
   素および水と反応させて、ｐ−メチルフエニル酢酸とし
   た後、該ｐ−メチルフエニル酢酸と水素とを、レニウム
   もしくはレニウム化合物および有機塩基からなる触媒の
   存在下に反応させることを特徴とするｐ−メチルフエネ
   チルアルコールの製造法。