JPH0786191B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、高温での接着強度が高く、耐薬品性に優れる
接着剤組成物に関するものである。

「従来技術と問題点」 従来、接着剤としては、エポキシ樹脂が接着性が優れて
いるために広く用いられている。また、近年、アクリル
系の接着剤が接着性が優れ、速硬化性があるために用い
られている。しかし乍ら、これらの接着剤は高温での使
用には耐熱性が十分ではなく、また、アクリル系の接着
剤は耐薬品性が悪いという欠点を有する。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、かかる問題点を解決するべく鋭意検討し
た結果、特定の化合物を用いることによりこれらの問題
点が解決出来ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記の成分（イ）、（ロ）及び（ハ）を
必須成分として含有することを特徴とする接着剤組成
物； （イ）少なくとも１個のアクリルアミドメチル基または
メタクリルアミドメチル基と少なくとも１個のエポキシ
基を同一分子内に有する化合物、 （ロ）酸無水物、芳香族ジアミン又はイミダゾールから
なるエポキシ樹脂硬化剤、 （ハ）ラジカル重合開始剤、 を内容とするものである。

本発明に用いられる少なくとも１個のアクリルアミドメ
チル基またはメタクリルアミドメチル基と少なくとも１
個のエポキシ基を同一分子内に有する化合物としては、
特に限定されないが下記一般式（Ｉ）または（II）で表
されるグリシジル化合物が本発明の目的に特に好適であ
る。

（式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有す
る炭素数６−20の芳香族炭化水素を、Ｒは水素原子また
はメチル基を表し、ｎは１−４の整数である） （式中、Ar²はN,N−ジグリシジルアミノ基を少なくとも
１つ有する炭素数６−14の芳香族炭化水素を、Ｒは水素
原子またはメチル基を表し、ｎは１−３の整数である） 本発明のグリシジル化合物（Ｉ）は、下記一般式（VI
I） （式中、Ar′は水酸基を少なくとも１つ有する炭素数６
−20の芳香族炭化水素を、Ｒは水素原子またはメチル基
を表し、ｎは１−４の整数である）で表される化合物と
エピハロヒドリンを付加させたのち、アルカリで脱ハロ
ゲン化水素反応を行うことにより製造される。

一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えばフェノール性
水酸基を少なくとも１つ以上有する芳香族炭化水素とＮ
−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタ
アクリルアミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのアルキルエーテル誘導体（以下、これをＮ−メ
チロールアクリルアミド類という）を酸触媒で縮合させ
ることにより容易に得ることができる。

例えば、出発物質として2,6−キシレノールとＮ−メチ
ロールアクリルアミドを用いた場合、下記構造式（II
I） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表され
るグリシジル化合物を得ることが出来る。

また、出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メチロー
ルアクリルアミドを用いた場合、下記構造式（IV） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１ま
たは２である）で表されるグリシジル化合物を得ること
が出来る。

更に出発物質としてビスフェノールＡとＮ−メチロール
アクリルアミド類を用いた場合、下記構造式（Ｖ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎ、ｎ′
の少なくとも１つは１以上である）で表されるグリシジ
ル化合物を得ることが出来る。

本発明のグリシジル化合物（II）は、下記一般式（VII
I） （NH_{2 n}Ar′ （VIII） （式中、Ar′は炭素数６〜14の芳香族炭化水素を表し、
ｎは１〜３の整数である）で表される化合物とエピクロ
ルヒドリンを付加せしめたものに下記一般式（IX） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を、R₂は水素原子
または炭素数１〜４の炭化水素を表す）で示されるＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミドを縮合させたのち、苛
性アルカリで脱ハロゲン化水素反応を行うことにより容
易に得られる。特に原料のアミン類として （ｍは０〜２の整数）で表される化合物を用いると、下
記一般式（VI） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０〜
２の整数である）で表されるグリシジル化合物を得るこ
とができる。

本発明に使用されるエポキシ樹脂硬化剤としては、酸無
水物，芳香族ジアミン又はイミダゾール類が用いられ
る。例示すれば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット類、
無水ピロメリット類、無水クロレンディック酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン等の芳香族ジアミン、イミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール等のイミダゾール類があげられる。

硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によって異なるが、例
えば酸無水物ではエポキシ基に対して0.5−1.5当量が望
ましい。

本発明においては、必要に応じてエポキシ樹脂の硬化促
進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、一般に知
られているものが任意に使用できる。例示すれば、ベン
ジルジメチルアミン、２、４、６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等の第三級アミン類、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、
尿素類、ホスフィン類、金属塩類等があげられる。

硬化促進剤の使用量は所望の硬化速度が得られるように
調節されるべきであるが、通常、組成物中に1.01〜５重
量％添加される。

ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合の開
始剤として知られているものが任意に使用できるが、そ
の中でも有機過酸化物が特に適している。例示すればｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート等があげられる。ラジカル
重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、通
常、組成物に対して0.1〜20重量％の範囲で使用され
る。

本発明の組成物には、必要に応じてアクリル系のモノマ
ーまたはオリゴマー、その他のビニル化合物を添加して
もよい。また、本発明の目的が失われない範囲で、エポ
キシ樹脂、エポキシ系反応性希釈剤を添加してもよい。

本発明による組成物の製造方法は特に限定されないが、
ロールによる混練、らいかい機による混合、ミキサーに
よる混合が推奨される。

「作用・効果」 本発明による接着剤組成物は、各種の被着体に対する接
着性に優れており、特に、高温における接着性が高い特
徴である。また、本発明の組成物は、アクリル系の接着
剤に比較して、耐薬品性に優れている。

「実施例」 以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明は、これ
ら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３、５−ジメチルフェニ
ルメチル）アクリルアミド（前記構造式（III）でＲが
水素原子であるもの）100部（重量部、以下同様）、無
水メチルナジック酸58部、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール１部、ｔ−ブチルパーベンゾエート1.5部を
３本ロールで混練し、接着剤組成物を得た。

上記組成物を軟鋼板に塗布、圧着し150℃30分間加熱し
硬化させた。JISK6850に基づいて引張剪断強度は23℃で
95kg/cm²であり、200℃で105kg/cm²であった。また硬化
物のガラス転移温度は230℃であった。

実施例２ Ｎ−（４−Ｎ、Ｎ′−ジグリシジルアミノフェニルメチ
ル）アクリルアミド（前記構造式（VI）でR₁が水素原
子、ｍ＝０であるもの）100部、無水メチルナジック酸9
8部、２−エチル−４−メチルイミダゾール1.5部及びｔ
−ブチルパーベンゾエート1.5部を混合し接着剤組成物
を得た。

上記組成物を軟鋼板に塗布、圧着し、150℃30分間加熱
し硬化させた。JISK6850に基づいて引張剪断強度は23℃
で110kg/cm²、200℃で115kg/cmであった。また、硬化物
のガラス転移温度は250℃であった。

“実施例３ 無水メチルナジック酸58部、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール１部に代えて、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン59部を用いた他は実施例１と同様にして接着
剤組成物を得、硬化させた。

硬化物のガラス転移温度は240℃であった。

実施例４ 無水メチルナジック酸58部、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール１部に代えて、イミダゾール59部を用いた
他は実施例１と同様にして接着剤組成物を得、硬化させ
た。

硬化物のガラス転移温度は240℃であった。

比較例１ 無水メチルナジック酸58部、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール１部に代えて、イソホロジアミン59部を用
いた他は実施例１と同様にして接着剤組成物を得、硬化
させた。

硬化物のガラス転移温度は190℃であった。”

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−252624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195119（ＪＰ，Ａ) 垣内弘編「新エポキシ樹脂」昭晃堂 昭 和60年発行 第164ー171頁第175ー179頁 第191ー203頁 第221ー233頁

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（イ）、（ロ）及び（ハ）を必
   須成分として含有することを特徴とする接着剤組成物； （イ）少なくとも１個のアクリルアミドメチル基または
   メタクリルアミドメチル基と少なくとも１個のエポキシ
   基を同一分子内に有する化合物、 （ロ）酸無水物、芳香族ジアミン又はイミダゾール類か
   らなるエポキシ樹脂硬化剤、 （ハ）ラジカル重合開始剤。
2. 【請求項２】成分（イ）が下記一般式（Ｉ） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有す
   る炭素数６−20の芳香族炭化水素を、Ｒは水素原子また
   はメチル基を表し、ｎは１−４の整数である）で表され
   るグリシジル化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. 【請求項３】成分（イ）が下記一般式（II） （式中、Ar²はN,N−ジグリシジルアミノ基を少なくとも
   １つ有する炭素数６−14の芳香族炭化水素を、Ｒは水素
   原子またはメチル基を表し、ｎは１−３の整数である）
   で表されるグリシジル化合物である特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】グリシジル化合物が下記構造式（III） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で表され
   る化合物である特許請求の範囲第４項記載の組成物。
5. 【請求項５】グリシジル化合物が下記構造式（IV） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１ま
   たは２である）で表される化合物である特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。
6. 【請求項６】グリシジル化合物が下記構造式（Ｖ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎ、ｎ′
   の少なくとも１つは１以上である）で表される化合物で
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。
7. 【請求項７】グリシジル化合物が下記構造式（VI） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０〜
   ２の整数である）で表されるグリシジル化合物である特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。