JPH0791069B2

JPH0791069B2 - ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH0791069B2
Application number: JP61098385A
Authority: JP
Inventors: 伊知朗 ▲吉▼田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS62202831A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガラスの製造方法に関するものであり、詳し
くは、金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法により
ガラスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕現在、光フアイバーのプリフオームを作製する方法とし
ては、VAD法をはじめとする、SiCl₄等を火炎中に通しガ
ラス微粒子をターゲツト上に堆積させ、得られたガラス
多孔質体を焼結しガラス塊を得る、という方法が主流に
なつている。これは高純度の多孔質ガラスを比較的安価
に得られる優れた方法である。しかしこの方法は気相反
応であるため、添加物として使える物質がガス化できる
ものに限られる、という欠点があつた。

そこで、近年、この欠点を補う方法として、Siを主体と
した金属アルコキシドを加水分解し、シリカゲルあるい
は添加元素を含むシリカゲルを得、該シリカゲルを乾燥
させた後無孔化処理等を行い透明ガラスを得る方法が盛
んに研究されている。

一例を挙げれば、Siのアルコキシドを希釈液例えばエタ
ノールと充分に撹拌混合した後、水を加え更に撹拌して
加水分解する。この時水にはアンモニア等pH調整剤を加
えておくことが好ましい。該反応溶液を内面にシリコー
ンを塗つた容器に移し、乾燥時間を長くできるようにア
ルミ箔等で蓋をして例えば60℃程度の恒温層中にて上記
により得られたゾル液のゲル化およびゲルの乾燥を行
う。乾燥するに従つてゲルは収縮し、通常数日を経ると
ほぼ乾燥が終了する。このようにして得たゲルを取り出
し、例えば酸素を含むHe雰囲気中にて加熱する等により
無孔化処理を行い、透明ガラス化する方法がすでに知ら
れている。

このようないわゆるゾルゲル法は、アルコキシドが金属
・非金属を問わず多くの元素について作製できるので、
各種の元素を容易に添加できるという長所がある。

なおこのSiのアルコキシドとしては例えばSi（OC
H₃）_４、Si（OC₂H₅）_４等が用いられることが多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが原料としてSi（OCH₃）_４を用いた場合、ゲルの
焼結はゲルが発泡したり割れたりするため容易ではな
い。また、透明ガラス化に成功しても、さらに加熱する
と発泡してしまうことが多かつた。一方、Si（OCH₃）_４
より高位のアルコキシド例えばSi（OC₂H₅）_４、Si（OC₃
H₇）_４、Si（OC₄H₉）_４、Si（OC₅H₁₁）_４等を用いた場
合、ゲルの焼結は容易であるが、乾燥ゲルを望む形に得
ることが困難であつた。ゲルが極めてこわれやすいため
である。

本発明は上記した困難点を解決したガラスの製造方法を
提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らが鋭意研究したところでは、上記の困難につ
いては次のように考えることができると判つた。

Si（OCH₃）_４を加水分解してつくつたゲルはすきま径が
小さく凝集力が大きい。従つてゲルは容易に得られる。
ところがすきまが小さいため、焼結時に発生するガスが
十分抜け切れず発泡してしたり割れたりしやすい。一
方、Si（OC₂H₅）_４等のより高位のアルコキシドを加水
分解して作つたゲルは、すきま径が大きく凝集力が小さ
い。従つて、ゲルはこわれやすい。しかし焼結時のガス
は容易にゲルの外に逃げるため、焼結は容易である。そ
こで原料としてSi（OCH₃）_４とSi（OC₂H₅）_４等のSi（O
CH₃）_４より高位のアルコキシドとを併用することを考
えついた。

すなわち、本発明はSiのアルコキシドを加水分解してゾ
ル液を得、該ゾル液をゲル化させた後乾燥ゲルとし該ゲ
ルを焼結してガラスを製造する方法において、Siのアル
コキシドとしてSi（OCH₃）_４及びSi（OC₂H₅）_４以上の
高位のアルコキシドを用い、Si（OC₂H₅）_４以上の高位
のアルコキシドをSi（OCH₃）_４より先に加水分解させる
ことを特徴とするガラスの製造方法である。

また本発明の特に好ましい実施態様としては、Si（OC₂H
₅）_４以上の高位のアルコキシドは、ゲル化前にその70
モル％以上が加水分解しており、該加水分解は温度40℃
以上、85℃以下にて行う上記方法、ならびに予め加水分
解して得たSi（OC₂H₅）_４以上の高位のアルコキシドの
ゾル液をSiO₂濃度が20重量％以上45重量％以下に濃縮し
た後に、Si（OCH₃）_４またはSi（OCH₃）_４のゾル液と混
合する上記方法が挙げられる。また本発明においてSi
（OC₂H₅）_４以上の高位のアルコキシドとして、Si（OC₂
H₅）_４を用いることは特に好ましい。

本発明はSi（OCH₃）_４とSi（OC₂H₅）_４等のSi（OCH₃）
_４より高位のSiのアルコキシドとを併用することにより
上記困難を解決するもので、ゲルのこわれにくさをSi
（OCH₃）_４を原料とするSiO₂によつて得、焼結を容易と
するためのゲル中のすきまをSi（OC₂H₅）_４等のSi（OCH
₃）_４より高位のSiのアルコキシドを原料とするSiO₂で
得るものである。

本発明者らの実験研究の結果、ゲルが実験のための取り
扱いに耐えるだけの強度を持つには、Si（OCH₃）_４及び
Si（OCH₃）_４が加水分解してできたものの和がSiO₂換算
でゾル液中に１％以上含まれていることが好ましいと判
明した。

またゲルの焼結が十分容易であるだけのすきまがゲル中
に存在するためには、Si（OC₂H₅）_４等のSi（OCH₃）_４
より高位のSiのアルコキシドから生成したSiO₂が、Si
（OCH₃）_４より生成したSiO₂よりも多いことが好まし
い。

Ge,Al,Ti,B,Sn,Pb,Nd,Yb,Ce,Prなどの添加物は、化合物
を原料に加える、またはゲル化後にしみこませるなどの
方法でガラスに添加することが可能である。

また、Si（OCH₃）_４はSi（OC₂H₅）_４以上のより高位の
アルコキシドよりも加水分解速度が速い。本発明におい
ては、Si（OC₂H₅）_４等のより高位のアルコキシドを先
に加水分解させてからSi（OCH₃）と混合する。

Si（OCH₃）_４の加水分解反応が進むとゾル液はゲル化
し、ゲル化した後は加水分解反応が遅くなる。よつて収
率良く、しかも短い時間でゲルを得るためには、Si（OC
₂H₅）_４等のより高位のアルコキシドは、ゲル化までに7
0モル％以上が加水分解していることが望ましい。Si（O
C₂H₅）_４等のより高位のアルコキシドが70モル％以上分
解しているゾル液と、Si（OCH₃）_４のゾル液を混合すれ
ば収率向上と時間短縮してゲルを得ることが確実であ
る。

Si（OC₂H₅）_４等のより高位のアルコキシドの加水分解
は40℃以上85℃以下で行うことが好ましい。これは40℃
未満の温度では加水分解速度が遅い上、粒径も小さくな
るためである。第２図に、後述の実施例３で示した本発
明例における収率（理論量に対する生成SiO₂量）50％の
反応に要する時間（日数）と温度（Ｔ℃）との関係を示
す。第２図より短い期間で高い収率を得るには、40℃以
上で反応させることが好ましいことがわかる。

第３図に実施例３で示した本発明例の（収率）1/3と、B
ET法で測つた比表面積から求めた平均粒径（nm）との関
係を示した。Ａは23℃でＢは63℃で行つた場合である。

Si（OC₂H₅）_４のみを原料とするゲルの場合、比表面積
が200m²/g以下（平均粒径が14nm以上）ならば焼結時発
泡しないことがすでに柴田らによつて報告されている
〔文献：昭和60年度電子通信学会半導体・材料部門全国
大会講演要旨集講演番号385、p1〜200〕。本発明におい
てもこれに準じて考えると、23℃で加水分解したゾル液
の粒径は十分に大きくはない。粒径についても40℃以上
で分解したものの方が優れている。

一方、温度が高いとゾル液の蒸気圧が高くなり、この場
合には系を密閉しないと蒸発量が大きくなりすぎる。し
かし密閉すると内部の圧力が高くなるので、高圧に耐え
る系を作ると装置が高価なものとなつてしまう。このよ
うな点を考慮すると、40℃以上、85℃以下で加水分解す
るのが経済的でかつ安全である。

またSi（OC₂H₅）_４等の高位のアルコキシドのゾル液を
加水分解したゾル液は濃縮してからSi（OCH₃）_４または
Si（OCH₃）_４のゾル液と混合した方が好ましい。Si（OC
₂H₅）_４等の高位のアルコキシドは水とまざりにくく、
まぜるためにはエタノール等で希釈する必要があるの
で、濃度の高いゾル液をはじめから作ることは困難であ
る。一方、ゲルを乾燥する際はゲル中のSiO₂分が多い方
が、SiO₂ 1gを得るのに必要な分散媒の蒸発量が少なく
てすむ。以上の理由から原料のゾル液は加水分解後に濃
縮して高濃度とする方が好ましい。濃縮されたゾル液の
濃度は20重量％以上45重量％以下であることが好まし
い。20重量％未満では、濃縮したことの効果が少なく、
45重量％を超える高濃度ではゾル液がゲル化しやすく、
ゲル化しない範囲で濃縮するのが難しいからである。な
お、濃縮は湯せんで行うのが安全である。しかし、ゾル
液を60℃の恒温槽に入れ、乾燥した空気をゾル液にふき
つける、など他の濃縮方法を用いても良い。

Si（OCH₃）_４より高位のアルコキシドの中では一般的に
はSi（OC₂H₅）_４が優れている。その理由は、加水分
解速度が速い、少ない溶媒量で水と混ざり、ゾル液の
濃度を高くできる。入手しやすくまたモル当たりの価
格も安い、などによる。

しかしSi（OC₃H₇）_４、Si（OC₄H₉）_４などさらに高位の
アルコキシドは、より大きな粒子のゾル液を得やすい。
このため時間がかかつても良いから大型のガラスを得た
い場合などには適している。大型のガラスを得るための
大型のゲルは焼結時にガスが抜けにくく発泡しやすい。
これを防ぐには大きな構成粒子で大きなすきまを確保す
る必要があるからである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

実験例各原料の量を表１のａ〜ｆに示す。ａ〜ｆの６種類の実
験を行つた。Siのアルコキシドのモル数の和、及び原料
全体の量は一定でSi（OCH₃）_４の割合をａからｆまで多
くしたものである。

まずSi（OCH₃）_４、Si（OC₂H₅）_４、エタノールを混合
する。13％アンモニア水２滴を含む水を加えさらに混合
した。これを脱気し、各３本ずつ内面にシリコーンをぬ
つた内径12mmの試験管に入れ、アルミ箔でフタをして60
℃の恒温槽に入れた。

翌日、d,e,fはゲル化していたが、a,b,cはゲル化してい
なかつた。一週間そのまま放置したところc,d,e,fにつ
いては乾燥ゲルが得られた。ただしｃはこわれやすく３
つのうち２つはとりだすときにわれた。a,bはボロボロ
に割れたゲルしか得られなかつた。

このc,d,e,fを500℃空気中で24時間仮焼した後、He中温
度1400℃で焼結した。c,d,eはすべて割れなしに透明ガ
ラスが得られたが、ｆは３つとも発泡した。

実施例１各原料の量を表1g,hに示す。

まず実験例と同様の工程で乾燥ゲルを得同様に仮焼・焼
結したところ、g,h共すべて発泡した。

次に、まずSi（OC₂H₅）_４とエタノールを混合し、13％
アンモニア水２滴を含む水を加えさらに混合した。これ
にサランラツプでフタをし、60℃恒温槽に24時間放置し
た後、Si（OCH₃）_４を加えよく混合し、脱気した。以後
実験例と同様にし、ｇは３つ中２つ割れなしに透明ガラ
ス化した。１つは透明ガラス化したものの小さく割れて
いた。ｈはすべて割れていた。

実施例２＜ゾル液の作製＞ Si（OC₂H₅）₄130.2gとエタノール124.8gを混合した中
に、13％アンモニア水20滴を含む水45gを加え、さらに
撹拌した。これを密閉ビンに入れ23℃恒温室に入れこれ
を（Ａ）とした。また同じ量の原料を60℃に加熱してか
ら混合した後、密閉ビンに入れ、60℃の恒温槽に入れた
ものを（Ｂ）とした。

1/8、1/4、1/2、１、２、４、９日後に（Ａ）及び
（Ｂ）から10gずつゾル液をとつて乾燥させ、その時点
での収率を求めた。その結果を第１図に示す。また第１
図から求めた、50％の分解に要する日数の温度依存性の
アレニウスプロツトを第２図に示す。また、乾燥させて
得た粉末の平均粒径（nm）をBET法で求め、その収率依
存性を求めた。これを第３図に示す。第３図の縦軸は平
均粒径（nm）で横軸は（収率）1/3である。なお（Ｂ）
のゾル液の１日目（収率43％）のものは、20gを別にと
り液体窒素で冷却し、そのまま保存した。

＜ゲル化からガラス化−１＞９日間60℃で分解した（Ｂ）のゾル液（以下Ｂとする）
20gにSi（OCH₃）₄ 1.2gを加え、よく混合した。この中
に、13％アンモニア水２滴を含む水5gとエタノール3.8g
を混合したものを加えよくかくはんした。これを室温で
ゾル液がふつとうするまで真空引きし、ふつとう状態に
約５秒保つた後とりだした。次に内面にシリコーンをぬ
つた試験管に入れアルミ箔でかるくフタをして60℃恒温
槽に入れた。また前記した１日間60℃で分割した後液体
窒素で冷却していたものを、室温で解凍した（これを以
下Ｃとする）。（Ｃ）についても（Ｂ）と同様に操作し
60℃恒温槽に入れた。（Ｂ），（Ｃ）どちらも翌日には
ゲル化しており１週間後には乾燥ゲルが得られた。これ
を500℃空気中で24時間仮焼した後He中で1400℃に昇温
し透明ガラスをクラツクなしに得た。

Si（OCH₃）_４の収率が100％であると仮定して求めたSi
（OC₂H₅）_４の収率は（Ｂ）が約90％、（Ｃ）が約40％
で、ゾル液の収率とほぼ同じであり、（Ｃ）はかなりの
Si（OC₂H₅）_４がムダになつていた。

＜ゾル液の濃縮＞（Ｂ）のゾル液20gをとり、ドラフト中で湯せんで加熱
し濃縮したところ、ゾル液表面がゲル化した時のSiO₂濃
度は47重量％であつた。さらに濃縮し、全体がゲル化し
た時のSiO₂濃度は52重量％であつた。これらのSiO₂濃度
は濃縮前のゾル液のSiO₂濃度が12.2重量％であることが
わかつていたのでこれから求めた。

別に（Ｂ）のゾル液を50gとり、濃縮して、SiO₂濃度が2
5重量％の液を得、これをＤとした。

＜ゲル化からガラス化−２＞前述の（Ｂ）、（Ｃ）のかわりに（Ｄ）を用い同様にし
た。ただし、アルミ箔のフタには針穴を10個あけてお
き、３日で乾燥ゲルを割れなしに得た。また、用いた試
験管は同じだが、Ｂ、Ｃより大きなガラスが得られた。

実施例３ Si（OC₃H₇）₄40gとプロパノール100gを混合した。この
中に28％アンモニア水50gとプロパノール150gを混合し
たものを加え、さらにかくはんした。これを密閉容器に
入れ60℃恒温槽に入れ28日保つた。ゾル液をとりだし、
乾燥させSiO₂濃度を測定したところ26％であり、収率は
ほぼ100％だつた。このゾル液に中性になるまで1N塩酸
を加えた。その後このゾル液をSiO₂濃度25％まで濃縮し
た。このゾル液を実施例２の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
かわりに用い、同様にして透明ガラスを得た。

実施例４ Si（OC₄H₉）₄40gとブタノール100gを混合した。この中
に28％アンモニア水50gとブタノール150gを混合したも
のを加え、さらにかくはんした。これを密閉容器に入れ
60℃恒温槽に入れ28日保つた。ゾル液をとりだし、乾燥
させSiO₂濃度を測定したところ2.2％であり、収率はほ
ぼ100％だつた。このゾル液に中性になるまで1N塩酸を
加えた。その後このゾル液をSiO₂濃度25％まで濃縮し
た。このゾル液を実施例２の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
かわりに用い、同様にして透明ガラスを得た。

〔発明の効果〕

本発明のガラスの製造方法は、ゾルゲル法のゲル化・乾
燥・焼結が容易となり、高品質のガラスを容易に製造で
きる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明に実施例２におけるSi（OC₂H₅）_４の加
水分解温度及び時間と加水分解収率の関係をグラフに示
した図、第２図は第１図から求めた収率50％の分解に要する日数
の温度依存性をグラフに示した図、第３図は実施例２にて得た粉末の平均粒径と収率との関
係をグラフに示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Siのアルコキシドを加水分解してゾル液を
得、該ゾル液をゲル化させた後乾燥ゲルとし、該ゲルを
焼結してガラスを製造する方法において、Siのアルコキ
シドとしてSi（OCH₃）_４及びSi（OC₂H₅）_４以上の高位
のアルコキシドを用い、Si（OC₂H₅）_４以上の高位のア
ルコキシドをSi（OCH₃）_４より先に加水分解させること
を特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】Si（OC₂H₅）_４以上の高位のアルコキシド
は、ゲル化前にその70モル％以上が分解している特許請
求の範囲第（１）項に記載されるガラスの製造方法。
【請求項３】Si（OC₂H₅）_４以上の高位のアルコキシド
の加水分解は、温度40℃以上、85℃以下にて行う特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項に記載されるガラ
スの製造方法。
【請求項４】予め加水分解して得た、Si（OC₂H₅）_４以
上の高位のアルコキシドのゾル液を濃縮した後に、Si
（OCH₃）_４またはSi（OCH₃）_４のゾル液と混合する特許
請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記
載されるガラスの製造方法。
【請求項５】濃縮したSi（OC₂H₅）_４以上の高位のアル
コキシドのゾル液はSiO₂濃度が20重量％以上45重量％以
下である特許請求の範囲第（４）項に記載されるガラス
の製造方法。