JPH0796479B2

JPH0796479B2 - 表面にアルミナ層を形成したホウ酸アルミニウムウイスカー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0796479B2
Application number: JP33394691A
Authority: JP
Inventors: 桂三岡; 昌則長船
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH05139899A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面を均一なアルミナ
で覆ったホウ酸アルミニウムウイスカー及びその製造方
法に関するものである。本発明の表面を均一なγ系アル
ミナあるいはαアルミナで被覆したホウ酸アルミニウム
ウイスカ−は、アルミニウム、マグネシウム系合金基複
合材料の強化材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ホウ酸アルミニウムウイスカ−及びその
製造方法については、特開昭63−319298号公報、特開昭
63−319299号公報に既に開示されている。これらの方法
によれば、少なくとも１種の酸化アルミニウム供給成分
と少なくとも１種の無水ホウ酸供給成分とを少なくとも
１種のアルカリ金属塩の溶融剤の存在下において、所定
の温度に加熱することにより、均一で微細なホウ酸アル
ミニウムウイスカ−を得ることができる。しかしなが
ら、これらはウイスカーの育成にのみ注力しており、溶
融剤を溶解除去してウイスカーを単離する精製工程に関
しては十分検討されてなく、溶解速度を上げるために
は、塩酸や水酸化ナトリウムを用いる方法が採られてい
る。

【０００３】一方、ホウ酸アルミウムウイスカーの表面
を様々な水酸化物で被覆したのち、加熱することにより
酸化物となし、表面改質を行なう方法が提案されてい
る。例えば、ホウ酸アルミウムウイスカーを塩化アルミ
ニウム水溶液中でスラリーにしたのち、アンモニア水を
用いてｐＨを１０に調整することにより、ホウ酸アルミ
ニウムウイスカーの表面にアルミニウムの水和物を析出
させる方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記のような外部溶融
剤法により育成、精製されるホウ酸アルミニウムウイス
カ−は安定であり、多くのプラスチック、金属、セラミ
ックス等の強化材として用いられ、機械的特性等を向上
させることが確認されている。ところが、一部のマトリ
ックスを用いた場合においては、その効果が得られず強
化されない現象が発生する。例えば、エステル結合の樹
脂を用いた場合の分子量低下、マグネシウムを含むアル
ミニウム合金の複合化の際に起こる金属とウイスカーの
酸化還元反応等である。

【０００５】ホウ酸アルミニウムの結晶表面は、化１に
示すような原子配列であると考えられる。ホウ酸アルミ
ニウムをエステル結合の樹脂の複合化に用いた場合は、
この配列が触媒活性を持ち、樹脂を分解するため分子量
低下が発生する。この現象は、シランカップリング剤等
によって表面処理を行うことにより対応しうる。

【０００６】

【化１】

【０００７】また、マグネシウムを含むアルミニウム合
金の複合化に用いた場合は、化１に示す原子配列のうち
のホウ素の部分がマグネシウムにより還元されるため
に、結晶の表面に露出しているホウ素の部分を被覆する
必要があった。

【０００８】このために、ホウ酸アルミニウムの表面を
改質する方法としては、ｐＨを調整してウイスカーの表
面に水酸化物を析出させる方法があるが、この方法によ
れば、形成される膜が不均一なものになり、表面全体を
被覆することは難しかった。また、この膜が形成された
ウイスカーを加熱する場合、固相反応であるため、ウイ
スカーと膜の接着性が悪いものであった。

【０００９】従来、ウイスカーを精製する工程において
は、溶融剤の溶解速度を上げるため、塩酸や硫酸等の鉱
酸、あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強
アルカリ性化合物が用いられていた。しかしながら、こ
の精製方法によれば、ホウ酸アルミニウムウイスカ−と
溶融剤の界面に形成されているγ系アルミナ層が溶出す
るため、結晶化したホウ酸アルミニウムが表面に出てし
まう難点があった。

【００１０】従って本発明の目的は、マグネシウムを含
むアルミニウム合金との複合化に好適な、ホウ素の部分
も覆った均一な膜で被覆されたホウ酸アルミウムウイス
カーを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み、酸化アルミニウム供給成分、無水ホウ酸
供給成分及びアルカリ金属塩の溶融剤の存在下、６００
℃〜１２００℃に加熱してホウ酸アルミウムウイスカー
を育成するメカニズムを調査した結果、意外にもウイス
カーと溶融剤の界面には、均一なγ系アルミナ層が存在
することがわかり、精製に際しては、従来の塩酸や水酸
化ナトリウムを用いる代わりに水を用いることにより、
ウイスカーの表面に均一なγ系アルミナ層を保持したま
ま溶融剤を溶解除去できることを見い出し、本発明を完
遂することができた。

【００１２】即ち、本発明によれば、酸化アルミニウム
供給成分のうちの少なくとも１種と、無水ホウ酸供給成
分のうちの少なくとも１種と、溶融剤としてアルカリ金
属塩のうち少なくとも１種を粉砕・混合し、６００℃〜
１２００℃の温度でウイスカーを育成させる。この際
に、ウイスカーと溶融剤の界面には均一なγ系アルミナ
層が形成されており、精製する際に、水で溶融剤を溶解
除去することにより、均一なγ系アルミナで覆われたホ
ウ酸アルミニウムウイスカーが得られる。

【００１３】また、表面が均一なγ系アルミナで被覆さ
れたホウ酸アルミニウムウイスカーを８００℃以上の温
度でさらに反応させることにより、表面が均一なαアル
ミナで被覆されたホウ酸アルミニウムウイスカーを得る
ことができる。

【００１４】本発明の実施において用いられる酸化アル
ミニウム供給成分としては、加熱することにより酸化ア
ルミニウムになる化合物であればよく、例えば酸化アル
ミニウムあるいは硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム
14〜18水和物、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミ
ニウムカリウム12水和物、硫酸アルミニウムナトリウ
ム、硫酸アルミニウムナトリウム12水和物、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム12
水和物等のアルミニウムの硫酸塩、硝酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム９水和物等のアルミニウムの硝酸塩、
塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物等のアル
ミニウムの塩化物、水酸化アルミニウム等のアルミニウ
ムの水酸化物、ベーマイト、ジアスポア、ドーダイト等
のアルミニウムの酸水酸化物、アルミニウムの炭酸塩等
が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以
上混合して用いてもよい。

【００１５】また本発明の実施において用いられる無水
ホウ酸供給成分としては、加熱により無水ホウ酸になる
化合物、例えば酸化ホウ素等のホウ素酸化物あるいはオ
ルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、四ホウ酸（Ｈ₂Ｂ
₄Ｏ₇）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）等のホウ酸、四ホウ
酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、ピロホウ酸ナトリウ
ム、ピロホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタ
ホウ酸カリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げら
れ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上混合し
て用いてもよい。

【００１６】本発明の実施において用いられる溶融剤と
しては、ナトリウムの硫酸塩、ピロ硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、炭酸塩あるいはカリウムの硫酸塩、ピロ硫酸塩、
硝酸塩、塩化物、炭酸塩等のアルカリ金属の塩が好適で
あり、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上混合
して用いてもよい。

【００１７】本発明方法の実施に当たっては、前記の酸
化アルミニウム供給成分と無水ホウ素供給成分とを、ア
ルミニウムとホウ素のモル比が１：４ないし９：１の範
囲になるように混合し、この混合物に溶融剤を全重量の
１０〜９５重量％の範囲で添加したのち、坩堝中で毎分
２〜５０℃の範囲で昇温して、最終的に６００〜１２０
０℃の温度において３０分ないし８時間保持することに
より、溶融剤との界面が均一なγ系アルミナ層により被
覆されたホウ酸アルミウムウイスカーを育成することが
できる。

【００１８】この際に得られるホウ酸アルミニウムの代
表的なものとしては、化学式９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃
及び２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃で表されるものである。

【００１９】ウイスカーの育成を終了したのち、溶融剤
重量に対して１０〜１００倍程度の水を用いて、ウイス
カーの表面に均一なγ系アルミナ層を保持した状態のま
ま、溶融剤を溶解除去し、溶け残ったものを十分に水洗
することにより、表面をγ系アルミナ層で均一に被覆し
たホウ酸アルミウムウイスカーを得ることができる。溶
融剤を除去する際に用いる水は、室温で用いてもよい
し、加熱して用いても差し支えない。

【００２０】水により解繊して得られる表面を均一なγ
系アルミナ層で被覆したホウ酸アルミウムウイスカー
を、さらに８００〜１２００℃の温度に保持し続けるこ
とにより、最終的に表面のγ系アルミナ層をαアルミナ
層に変えることができる。

【００２１】

【作用】ホウ酸アルミニウムウイスカ−を生成させる際
には、酸化アルミニウム供給成分、無水ホウ酸供給成分
及びアルミニウム金属塩の溶融剤の少なくとも３種類の
成分が混合されており、これらの混合物は昇温するに従
って、γ系アルミナと無水ホウ酸を生成し、これらは溶
融剤中で保持されている。ホウ酸アルミニウムが生成す
るのに十分な温度に達した時に、酸化アルミニウムと無
水ホウ酸が反応を開始し、ホウ酸アルミニウムウイスカ
ーの成長が始まる。

【００２２】この際、太さ方向と長さ方向の両方向にほ
ぼ同時にウイスカーは成長する。成長の際には、均一な
γ系アルミナ層が結晶の周囲を取り囲んでおり、この層
に無水ホウ酸の供給が行われた場合には、この層が結晶
化してホウ酸アルミニウムとなり、無水ホウ酸の供給が
行われない場合には、結晶化せずにそのまま残る。

【００２３】ウイスカーの育成が終了した段階におい
て、ホウ酸アルミニウムウイスカーは、表面を均一なγ
系アルミナ層で覆われた状態になっている。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）硫酸アルミニウム１３．６９ｇ（０．０８
Ａｌモル）、オルトホウ酸１．２４ｇ（０．０２Ｂモ
ル）及び硫酸カリウム１３．９４ｇ（０．１６Ｋモル）
を乳鉢で粉砕混合したのち、内容量５０ｍｌのアルミナ
坩堝に入れて電気炉中で毎分８℃ずつ昇温し、１１００
℃の温度において４時間反応させた。この反応物を冷却
したのち、５００ｍｌの水を加えて８０℃の温度で攪拌
し、残留溶融剤を溶解除去した。次いで、水洗、乾燥し
てホウ酸アルミウムウイスカー４．４５ｇを得た。こう
して得られたウイスカーのアルミニウムとホウ素を定量
分析したところ、Ａｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃のモル比は９．
０３：２．００であり、他に０．１％以上検出される元
素はなかった。

【００２５】得られたホウ酸アルミウムウイスカーは繊
維径０．５〜１μｍ、長さ１０〜２０μｍであり、その
走査電子顕微鏡写真を図１に示すとおりであった。この
走査電子顕微鏡写真からウイスカー表面に凹凸のある膜
が均一についていることがわかる。

【００２６】前記のホウ酸アルミウムウイスカーを２０
０℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃及び
１２００℃の各種温度条件により加熱したのちに、温度
９５℃の塩酸に４時間浸漬した際のアルミニウムの溶解
量は、表１に示すとおりであった。表１から、溶出して
いるアルミナが８００℃以上で急激に減っていることが
わかる。アルミニウムの溶解試験の際には、ホウ素の溶
解はほとんど検出できなかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】このホウ酸アルミニウムウィスカ−をＸ線
回折により分析したところ、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃
以外に、非常に顕著なγアルミナのピークが検出され
た。また、１０００℃及び１２００℃で加熱したホウ酸
アルミウムウイスカーからは、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ
₃のピーク以外にαアルミナのピークが検出された。こ
のウイスカーの走査電子顕微鏡写真は図２に示すとおり
であり、表面が平らな面に変わっていることがわかる。

【００２９】これらのことから、水による溶融剤の除去
により得られたウイスカーが、表面が均一なγ系アルミ
ナで覆われたホウ酸アルミウムウイスカーであること、
及び、これを加熱した物が表面が均一なαアルミナで覆
われたホウ酸アルミウムウイスカーであることが証明さ
れる。

【００３０】（実施例２〜４）表２に示すとおりの酸化
アルミニウム供給成分、無水ホウ酸供給成分及び溶融剤
を用いて実施例１と同様の方法により、９Ａｌ₂Ｏ₃・
２Ｂ₂Ｏ₃の組成を持つホウ酸アルミニウムウイスカ−
を得た。この時の収量及び収率は、表２に示すとおりで
あった。これら全てのウイスカーについて電子顕微鏡写
真及びＸ線回折を行なったところ、表面に均一なγアル
ミナ層の存在を確認することができた。表２中のモル数
は、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇以外はその中に含まれるアルミニウ
ム、ホウ素、ナトリウム、カリウムの量を表し、Ｎａ₂
Ｂ₄Ｏ₇については、ホウ素の量を表している。

【００３１】

【表２】

【００３２】硫酸アルミニウム１３．６９ｇ（０．０８
Ａｌモル）とオルトホウ酸７．４２ｇ（０．１２Ｂモ
ル）及び塩化カリウム１４．９１ｇ（０．２０Ｋモル）
を乳鉢で粉砕混合した後、内容量５０ｍｌのアルミナ坩
堝に入れて電気炉中で毎分８℃ずつ昇温し、８５０℃の
温度において４時間反応させた。次いで、この反応物を
冷却し、５００ｍｌの水を加えて８０℃の温度で攪拌し
て残留溶融剤を溶解除去したのち、水洗、乾燥してホウ
酸アルミウムウイスカー２．０２ｇを得た。この際に得
られたホウ酸アルミウムウイスカーは繊維径０．２〜
０．５μｍ、長さ２〜１０μｍであり、Ｘ線回折によ
り、組成が２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃であることがわかっ
た。また、電子顕微鏡写真及びＸ線回折により、このウ
イスカーの表面に均一なγアルミナ層が存在することが
確認できた。

【００３３】

【比較例】

（比較例１）硫酸アルミニウム１３．６９ｇ（０．０８
Ａｌモル）、オルトホウ酸１．２４ｇ（０．０２Ｂモ
ル）及び硫酸カリウム１３．９４ｇ（０．１６Ｋモル）
を乳鉢で粉砕混合したのち、内容量５０ｍｌのアルミナ
坩堝に入れて電気炉中で毎分８℃ずつ昇温し、１１００
℃の温度において４時間反応させた。この反応物に１０
００ｍｌの１Ｎ塩酸を加えて８０℃で攪拌し、溶融剤を
溶解除去したのち、水洗、乾燥してホウ酸アルミウムウ
イスカー４．３２ｇを得た。得られたウイスカーの電子
顕微鏡写真は図３に示すとおりであり、これから表面が
平坦であることがわかる。また、Ｘ線回折によってもγ
アルミナは検出できなかった。

【００３４】（比較例２）比較例１で得られたウイスカ
ー３ｇを０．３９重量％塩化アルミニウム溶液１００ｍ
ｌに加えスラリー化したのち、攪拌しながらアンモニア
水によりｐＨを１０に調整して３０分間攪拌し、濾過、
乾燥してホウ酸アルミウムウイスカーを得た。得られた
ホウ酸アルミウムウイスカーは、Ｘ線回折によりγアル
ミナを検出したが、表面は不均一なものであり、被覆さ
れていない部分が残った状態であった。このことは、濃
度を２倍にした塩化アルミニウム溶液を用いた場合にお
いても同様であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来合成が不可
能であった表面を均一なγ系アルミナ層で被覆したホウ
酸アルミウムウイスカーあるいは表面を均一なαアルミ
ナ層で被覆したホウ酸アルミウムウイスカーを均一且つ
高収率で製造することができる。また、本発明の表面が
均一なγ系アルミナあるいはαアルミナで被覆されたホ
ウ酸アルミウムウイスカーは、表面のホウ素の部分が被
覆されているので、マグネシウム系のアルミニウム合金
とも良好な複合材を製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における表面をγ系アルミナ層により
被覆されたホウ酸アルミニウムウイスカーの走査電子顕
微鏡写真

【図２】実施例１における表面をαアルミナ層により被
覆されたホウ酸アルミニウムウイスカーの走査電子顕微
鏡写真

【図３】比較例１において得られたホウ酸アルミニウム
ウイスカーの走査電子顕微鏡写真

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面を均一なγ系アルミナ層によって被
覆したことを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカ
ー。
【請求項２】表面を均一なαアルミナ層によって被覆
したことを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカー。
【請求項３】酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
及びアルミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも１
種の酸化アルミニウム供給成分と、酸化ホウ素、ホウ素
の酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少な
くとも１種の無水ホウ酸供給成分を、アルカリ金属の塩
化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属炭酸塩の
中から選ばれた少なくとも１種の溶融剤の存在下で、６
００℃〜１２００℃の温度に加熱し、ホウ酸アルミウム
ウイスカーを育成させたのち、水を用いて溶融剤を溶解
し除去することを特徴とする表面にγ系アルミナ層を形
成したホウ酸アルミニウムウイスカ−の製造方法。
【請求項４】酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
及びアルミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも１
種の酸化アルミニウム供給成分と、酸化ホウ素、ホウ素
の酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少な
くとも１種の無水ホウ酸供給成分を、アルカリ金属の塩
化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属炭酸塩の
中から選ばれた少なくとも１種の溶融剤の存在下で、６
００℃〜１２００℃の温度に加熱し、ホウ酸アルミウム
ウイスカーを育成させたのち、水を用いて溶融剤を溶解
除去し、さらに８００℃〜１２００℃の温度に加熱する
ことを特徴とする表面にαアルミナ層を形成したホウ酸
アルミニウムウイスカーの製造方法。