JPH0476954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はホウ酸アルミニウムウイスカーの製造
方法に関するものである。 本発明によつて得られるホウ酸アルミニウムウ
イスカーは機械的強度、耐熱性、断熱性、耐薬品
性、電気絶縁性及び中性子線吸収能に優れてお
り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セメント、ガ
ラス、及び金属等の補強材として有用である。 従来の技術 機械的強度、耐薬品性に優れているホウ酸アル
ミニウムウイスカーの合成について種々の方法が
試みられており、その方法は気相法と溶融剤を用
いる液相法とに大別できる。 気相法に関しては、1000〜1400℃にて気体状態
のフツ化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を
通すことにより、4Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウ
イスカーが得られることが米国特許第3350166号
明細書に記載されている。 一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り3Al₂O₃・B₂O₃及び9Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつ
ウイスカーが得られることが米国特許第3080242
号明細書に記載されている。この場合には、過剰
の酸化ホウ素が溶融剤成分としての役割を果たし
ている。また、米国内務省鉱山局の報告によれ
ば、酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び
塩化リチウムの混合物を1200℃に加熱することに
より2.5Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイスカーが
得られ、また酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリ
ウム及び酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱する
ことにより4.8Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイス
カーが得られることが知られている。〔ビユーロ
ー オブ マインズ レポート オブ インヴエ
ステイゲーシヨン“Bureau of Mines Report
of Investigation6575”（1965）〕この場合におい
ても、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウ
ムの混合物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム及
び酸化ホウ素の混合物が溶融剤成分としての役割
を果たしており、通常当量の３倍以上のホウ酸成
分が混合され、これが溶融剤として作用してい
る。 発明が解決しようとする課題 非ウイスカーのホウ酸アルミニウムはアルミニ
ウム供給成分と無水ホウ酸供給成分とを粉砕混合
し、700〜1200℃の温度域で加熱することにより
得られるが、この反応は前記の温度域においてア
ルミニウム供給成分が固体であるため不均一な反
応となり、アルミニウム供給成分が未反応のまま
残ることがある。このような反応系でウイスカー
を育成させるためには出来るだけ系を均一にし、
且つウイスカーが成長するための物理的空間を確
保する必要がある。そのためには通常溶融剤とし
て酸化ホウ素及びアルカリ金属のホウ酸塩等が、
このような反応系に添加される。 しかしながら、酸化ホウ素及びアルカリ金属の
ホウ酸塩は、その溶融粘度が高いのでウイスカー
が成長しにくく、アルカリ金属の塩化物等を加え
て系の粘度を低下させる必要がある。このような
方法により大きなホウ酸アルミニウムウイスカー
が得られるようになるが、過剰の無水ホウ酸供給
成分はアルミニウム供給成分及びアルカリ成分等
と多成分系のガラスマトリツクスを形成し易く、
これが成長したウイスカーを包み込み、ガラスマ
トリツクス成分を溶出させるための操作が増える
ので、ウイスカーの単離に時間を要し、またアル
ミニウム供給成分が一部ガラスマトリツクス成分
として使われるために、ホウ酸アルミニウムウイ
スカーの収率が低いという欠点があつた。 さらに前記の系では反応物全体が完全溶融する
ので坩堝形状の反応容器が必要となる。このよう
な溶融塩に対して安定な白金製の坩堝を使用すれ
ば、冷却後の内容物取り出しは容易であるが、コ
ストが高くなるため工業的生産には適していな
い。 また安価なアルミナ、ムライト、シリカ等のセ
ラミツク製坩堝を用いた場合、溶融塩中に含まれ
る酸化ホウ素成分が坩堝材質と非常に反応し易
く、内容物が坩堝に完全に溶着するので、ウイス
カーを単離するため内容物を坩堝ごと塩酸の中に
浸漬し、煮沸することが必要となる。この場合、
溶融塩との接触により既に内側表面が劣化してい
る坩堝が更に痛むため、繰り返して使用できない
欠点があつた。 本発明方法は、このような問題を解決し高収率
で反応容器が要らず、且つ工業的な規模での製造
に適したホウ酸アルミニウムウイスカーの製造方
法を提供するものである。 課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験
研究を重ねた結果、硫酸アルミニウムをアルミニ
ウム供給成分として用い、且つ硫酸アルミニウム
を中和し、また溶融剤としても働く硫酸塩を生成
するアルカリ金属の炭酸塩を併用することによつ
て、所期の目的が達成できることを見出し、本発
明を完遂した。 即ち、本発明方法によれば、硫酸アルミニウム
をアルミニウム供給成分とし、ホウ素の酸化物、
酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれた
少なくとも一種の無水ホウ酸供給成分とを結晶成
長のための溶融剤としてアルカリ金属の硫酸塩及
び硫酸アルミニウムの中和剤を兼ねたアルカリ金
属の炭酸塩の存在下1000〜1200℃の温度に加熱し
て反応させることにより、微視的には溶融剤が溶
融していても、巨視的には系全体が溶融せずに一
見固相状態の形でホウ酸アルミニウムウイスカー
を育成させることが可能となる。 本発明方法においては、硫酸アルミニウムとア
ルカリ金属炭酸塩を粉体の状態で500〜600℃の温
度域で中和反応させ、アルミナとアルカリ金属の
硫酸塩を生成すべきであり、このために用いられ
る硫酸アルミニウム及びアルカリ金属の炭酸塩は
微粉状の無水物が好ましい。これは結晶水があれ
ば、中和反応が低温で起こり良好なウイスカーが
得られないためである。従つてアルミニウム供給
成分としては無水硫酸アルミニウムが最適であ
る。 無水ホウ酸供給成分としては、酸化ホウ素、ホ
ウ酸、ピロホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナトリ
ウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム
及びＢ（OC₂H₅）₃のようなホウ素のアルコキシド
化合物が挙げられる。ここでホウ酸、ピロホウ
酸、メタホウ酸を用いた場合、100℃付近で脱水
反応が起こるが、反応温度がかなり低く且つ発生
する水の量が比較的少ないため、前記のような低
温での中和反応によるウイスカー成長阻害はほと
んど見られない。 硫酸アルミニウムの中和剤として用いられるア
ルカリ金属の炭酸塩としては、無水炭酸ナトリウ
ム及び無水炭酸カリウムが挙げられる。 前記の三種の原料のみで反応させた場合に得ら
れるウイスカーは太くてアスペクト比の小さいも
のとなるため、ウイスカーを細くするため硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属の無水
硫酸塩を添加することが好ましい。 本発明方法の実施に当たつては、硫酸アルミニ
ウムウと無水ホウ酸供給成分をアルミニウムとホ
ウ素のモル比が６：４ないし９：２の範囲となる
割合、アルカリ金属の硫酸塩をアルカリ金属とア
ルミニウムのモル比が１：４ないし２：１の範囲
となる割合及びアルカリ金属の炭酸塩をアルカリ
金属とアルミニウムのモル比が１：１ないし３：
１の範囲となる割合に混合し、この原料混合粉体
をアルミナ坩堝に入れ毎分２〜50℃の速さで昇温
し、最終的に1000〜1200℃の温度で30分から８時
間保持して反応させることにより、9Al₂O₃・
2B₂O₃で表わされるホウ酸アルミニウムウイスカ
ーを育成することができる。この場合原料混合粉
体をそのまま加圧成形したり、あるいは非水系の
バインダーを添加して成形し塊状にして電気炉の
セラミツク製敷板上に置き、同様の温度条件で反
応させると、容器を用いずにウイスカーを育成さ
せることができる。 原料混合比率に関しては、アルミニウムとホウ
素のモル比が６：４よりもホウ素が多くなつた
り、アルカリ金属の炭酸塩のアルカリ金属とアル
ミニウムのモル比が前記の範囲から外れたときは
系全体が溶融するので、反応容器を用いずにウイ
スカーを育成させることができない。またアルカ
リ金属炭酸塩のアルカリ金属とアルミニウムのモ
ル比が３：１よりもアルカリ金属が多くなつた場
合は、α−アルミナ及びβ−アルミナが生成す
る。このことは中和反応において炭酸塩が過剰に
なつて系内に残るため、アルカリ溶融分解に似た
反応が起こり、ホウ酸アルミニウムが生成しない
かあるいは生成したとしても分解してしまうため
と思われる。 溶融剤を含む反応生成物からホウ酸アルミニウ
ムウイスカーを単離するには、約１規定程度の熱
塩酸、熱硫酸、熱硝酸、熱苛性ソーダあるいは熱
水等を用いて、溶融剤その他水溶性物質を除去し
たのち十分に水洗するか、あるいは水不溶の副生
物がある場合には、デカンテーシヨン等の処理で
残留物からウイスカーを分離したのち、十分に水
洗をすればよい。 このようにして得られるホウ酸アルミニウムウ
イスカーの大きさは、太さ0.5〜5μｍ、長さ10〜
100μｍである。 作 用 本発明方法において硫酸アルミニウム、無水ホ
ウ酸供給成分、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカ
リ金属の炭酸塩を加熱昇温していくと、無水ホウ
酸供給成分としてホウ酸を用いた場合は100〜200
℃で脱水して酸化ホウ素となる。さらに昇温を続
けると500〜600℃で硫酸アルミニウムとアルカリ
金属炭酸塩との中和反応が起こり、脱炭酸して酸
化アルミニウムとアルカリ金属の硫酸塩を生成す
る。そしてこのアルカリ金属の硫酸塩と予め混合
しているアルカリ金属硫酸塩が溶融し、1000〜
1200℃の温度域に達すると9Al₂O₃・2B₂O₃ウイス
カーが成長する。 これに対し硫酸アルミニウムの代わりに水酸化
アルミニウムを用い、またアルカリ金属の炭酸塩
の代わりに硫酸塩を用いて同様の条件で反応させ
た場合には、ウイスカーを成長させることはでき
なかつた。 このことは酸化アルミニウムの生成温度域が異
なり、硫酸アルミニウムの場合は500〜600℃であ
るのに対し、水酸化アルミニウムの場合は200〜
300℃であるためである。 非ウイスカーである9Al₂O₃・2B₂O₃を合成する
過程でアルミニウム−ホウ素スピネルと考えられ
る中間生成物の存在が明らかになつている。（山
口修他、“アルコキシドから調製した9Al₂O₃・
2B₂O₃の生成と分解”日本化学会誌No.１、p.1〜
91979）このスピネルは600〜940℃の温度域でゾ
ルゲル法のように原料が非常に微小な場合に生成
し易く、一般的には金属塩をか焼して酸化物にし
た直後のものは、結晶学的に見て各イオンが十分
規則正しく配列しておらず、化学的にも活性が高
いということが知られている。本発明方法におい
ては500〜600℃で硫酸アルミニウムが酸化アルミ
ニウムとなるため、酸化アルミニウムが十分活性
を保持したまま無水ホウ酸供給成分と反応して、
アルミニウム−ホウ素スピネルを形成できるもの
と考えられる。一方水酸化アルミニウムを脱水さ
せ酸化アルミニウムを生成させる反応は、200〜
300℃であり前述のスピネルが生成する温度域の
下限である600℃まで300℃もの温度差があるの
で、この間に酸化アルミニウムが生成直後に持つ
ていた活性はかなり失われ、600℃以上になつて
もスピネルを形成することができなくなるためと
思われる。 このスピネルはアルミニウムとホウ素を含む複
合の酸化物であり、これと溶融剤が共存すること
によりウイスカーが容易に成長するものと考えら
れる。従つて、スピネルを中間生成できない水酸
化アルミニウムを用いる方法では、ウイスカーは
得られにくいのである。このような現象は、メタ
カオリンを加熱して針状結晶となるムライトを合
成する場合にも見られ、アルミニウム−シリカス
ピネルの存在が確認されている。 また、本発明によれば硫酸アルミニウムとアル
カリ金属の炭酸塩の中和は、アルミニウムとアル
カリ金属のモル比が１：３のとき当量反応を起こ
すが、この比よりもアルカリ金属が少ないと硫酸
アルミニウムはそのまま残り、この硫酸アルミニ
ウムは系内にあるアルカリ金属の硫酸塩と700℃
付近で反応してトリアルカリアルミニウムトリサ
ルフエイト〔M₃Al（SO₄）₃M：アルカリ金属〕及
びみようばん〔MAl（SO₄）₂M：アルカリ金属〕
を生成し、さらにみようばんは800℃付近で分解
してトリアルカリアルミニウムトリサルフエイ
ト、酸化アルミニウム及び無水硫酸になることが
Ｘ線回折分析で明らかとなつた。このような過程
で生成したトリアルカリアルミニウムトリサルフ
エイトは融点が700℃付近にあり、ウイスカーが
成長を始める1000℃まで安定に存在することが知
られており、このためウイスカー成長時のアルミ
ニウム供給成分となるうえに溶融剤成分としても
有効に働くものと思われる。 以下本発明を実施例及び比較例によつて具体的
に説明する。 なお実施例及び比較例中で示した原料物質のモ
ル数は全てその中に含まれる金属、即ちアルミニ
ウム、ホウ素及びアルカリ金属のモル数である。 実施例 １〜６ 硫酸アルミニウム、無水ホウ酸供給成分、アル
カリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を表
１に示す割合で夫々加えたものを乳鉢で粉砕混合
し、これを内容量50mlのアルミナ製坩堝に入れて
電気炉中毎分５℃の速度で昇温し、1100℃の温度
で４時間反応させた。冷却した反応生成物は全て
粉体が焼結したように収縮しており、坩堝には全
く固着しておらず容易に取り出すことが可能であ
つた。取り出した反応生成物に約200c.c.の１規定
塩酸を加え約８時間煮沸し、溶融剤成分及び未反
応成分を溶解除去したのち、水洗、乾燥して
9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカーを得た。
得られたウイスカーの形状、収量及び収率は表１
に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ７ 硫酸アルミニウム684.4ｇ（4.0モル）、ホウ酸
61.8ｇ（1.0モル）、硫酸カリウム261.4ｇ（3.0モ
ル）及び炭酸ナトリウム477.0ｇ（9.0モル）を
夫々加え、これを内容量５の磁性ボールミルに
入れ約８時間粉砕混合する。得られた原料混合物
の一部を内径110mmのステンレス製金型に入れ全
圧約20トンで加圧成形する。成形物の高さは約40
mm、重量は450ｇであつた。これを直径130mm厚さ
５mmのアルミナ製敷板上に置いて、電気炉中毎分
５℃の速度で昇温し、1150℃の温度で４時間反応
させた。冷却した反応生成物は成形時の形状をそ
のまま保つており、敷板には全く固着しておらず
容易に取り出すことが可能であつた。この反応生
成物を約２の水に浸漬して約８時間煮沸して溶
融剤を溶解除去させ、分離した固形物にさらに１
規定の塩酸約500c.c.加え約１時間煮沸して未反応
成分を溶解除去したのち、水洗、乾燥して
9Al₂O₃・2B₂O₃の組成をもつウイスカーを得た。
収量は67ｇであり、収率は95％であつた。また、
ウイスカーの太さは１〜2μｍ、長さは20〜40μｍ
であつた。 実施例 ８ 実施例７のボールミル処理で得られた原料混合
物450ｇに予めメチルエチルケトンで50％に希釈
したワツクス溶液を約100c.c.加えて撹拌機で混合
してスラリー状にする。これを一辺80mmの木型に
入れ全圧50Kgで成形したものを風乾して大部分の
メチルエチルケトンを蒸発除去させ、次いでムラ
イト製の煉瓦上に置いて電気炉中毎分５℃の速度
で昇温し、1150℃の温度で４時間反応させた。途
中でワツクス成分は燃焼してしまい、冷却した反
応生成物は成形時の形状をそのまま保つており、
煉瓦には全く固着しておらず容易に取り出すこと
が可能であつた。この反応生成物を実施例７と同
じ条件で処理をし、実施例７と同じ大きさのウイ
スカーを得ることができた。なお収量は65ｇであ
り、収率は92％であつた。 比較例 １ 水酸化アルミニウム3.12ｇ（0.08モル）、四ホ
ウ酸ナトリウム3.02ｇ（0.06モル）及び塩化ナト
リウム5.84ｇ（0.10モル）を夫々加えたものを乳
鉢で粉砕混合し、これを内容量50mlのアルミナ製
坩堝に入れて電気炉中毎分５℃の速度で昇温し、
1100℃の温度で４時間反応させた。冷却した反応
生成物は完全溶融した形跡があつて、ガラス状を
呈しており坩堝と強固に密着しているため取り出
すことは不可能であつた。ウイスカー単離のた
め、坩堝ごと200c.c.の１規定塩酸に浸漬し、溶融
剤及び未反応物溶解除去のための煮沸処理を行つ
た。ホウ素成分が他の元素とガラスを形成してい
るのと内容物の上面しか塩酸が十分に接触しない
ため、この処理は50時間という長時間が必要であ
つた。水洗、乾燥したのち太さ１〜3μｍ長さ20
〜60μｍの大きな9Al₂O₃・2B₂O₃ウイスカーが得
られたが、その収量は0.7ｇであり収率は僅か31
％だつた。 また使用したアルミナ坩堝の内面の液面付近が
浸蝕されており約１％の重量減が見られた。塩化
ナトリウムの代わりに塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウムあるいは硫酸カリウムを用いても同様な結果
であつた。 発明の効果 本発明方法によれば、従来の方法に比べて収率
が高く且つ反応容器を用いずに工業的な規模のホ
ウ酸アルミニウムウイスカーの製造ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム供給成分としての硫酸アルミニ
   ウムとホウ素の酸化物、酸素酸及びそのアルカリ
   金属塩の中から選ばれた少なくとも一種の無水ホ
   ウ酸供給成分を、アルカリ金属硫酸塩及びアルカ
   リ金属炭酸塩の存在下で1000〜1200℃の温度に加
   熱して反応、育成させることを特徴とするホウ酸
   アルミニウムウイスカーの製造方法。 ２ 硫酸アルミニウムと無水ホウ酸供給成分をア
   ルミニウムとホウ素のモル比が６：４ないし９：
   ２の範囲となる割合、アルカリ金属硫酸塩をアル
   カリ金属とアルミニウムのモル比が１：４ないし
   ２：１の範囲となる割合及びアルカリ金属炭酸塩
   をアルカリ金属とアルミニウムのモル比が１：１
   ないし３：１の範囲となる割合に夫々に混合し、
   1000〜1200℃の温度に加熱して反応、育成させる
   ことを特徴とする9Al₂O₃・2B₂O₃の組成を有する
   ホウ酸アルミニウムウイスカーの製造方法。 ３ 硫酸アルミニウム、無水ホウ酸供給成分、ア
   ルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属炭酸塩を粉砕
   混合したのち加圧成形し、塊状の原料混合物を
   1000〜1200℃の温度に加熱して反応、育成させる
   ことを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカー
   の製造方法。