JPH0796632B2

JPH0796632B2 - 改質プロピレン重合体組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0796632B2
Application number: JP6910087A
Authority: JP
Inventors: 重之村越
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63235347A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動車部品（バンパー等）、中空容器、シート
等の各種工業分野の材料として好適に用いられる耐衝撃
性、成形性等に優れた改質プロピレン重合体組成物の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されて
いるプロピレン−エチレン共重合体組成物は、剛性、耐
衝撃性に優れた樹脂として賞用されている。しかし、用
途によってはさらに高い耐衝撃性が要求されている。

従来、耐衝撃性を改良する方法として、化学架橋する方
法があるが、耐衝撃性向上効果が十分でなく、流動性が
著しく低下し、成形性が悪化するという問題点がある。

また、ジビニルベンゼン単位を含有するプロピレンブロ
ック共重合体（特開昭48-7087号公報）、オクタジエン
単位を含有するプロピレン３元ブロック共重合体（特公
昭44-20751号公報）も知られているが耐衝撃性が不十分
であった。さらに、オクタジエン単位を含有するプロピ
レンブロック共重合体を過酸化物処理する方法（特公昭
44-29742号公報）も知られているが、エチレン含有量が
少ないため耐衝撃性がなお不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解消し、剛性、耐熱性等の機
械的特性、熱的特性に優れるとともに耐衝撃性が著しく
向上しており、しかも成形性にも優れた改質プロピレン
重合体組成物の製造方法を提供しようとするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の改質プロピレン重合体組成物の製造
方法は、立体規則性触媒を用いて重合された下記２成
分：（Ａ）プロピレン単位80重量％以上、エチレン単位０〜
30重量％および非共役鎖状ジエン単位０〜30重量％のプ
ロピレン単独重合体または共重合体60〜95重量％ならび
に（Ｂ）プロピレン単位70重量％以下、エチレン単位20
〜99.95重量％および非共役鎖状ジエン単位0.05〜30重
量％の共重合体40〜５重量％からなるプロピレン重合体
組成物100重量部に、有機過酸化物0.001〜１重量部を添
加して熱処理することを特徴とする。

本発明の方法における前記プロピレン重合体組成物は、
立体規則性触媒に用いて重合された前記の特定の組成の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるものであれば、特に
制限はなく、様々な方法によって製造することができ
る。

例えば、プロピレン、エチレン、非共役鎖状ジエン等
を、モノマーとして、立体規則性触媒を用いて通常の重
合方法によって（共）重合して、それぞれ、所定のモノ
マー単位の組成を持つプロピレン（共）重合体〔（Ａ）
成分〕と共重合体〔（Ｂ）成分〕を別々に製造し、次い
で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練することによりプロピ
レン重合体組成物とする方法、あるいは、第１段階の重
合反応により（Ａ）成分を前記同様の重合方法で製造
し、次いで第２段階の重合反応により（Ａ）成分および
立体規則性触媒の存在下にプロピレン、エチレン、非共
役鎖状ジエン等を共重合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のそれぞれの組成および（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割
合が、所定の範囲になるように管理してプロピレン共重
合体組成物とする２段重合法等が好適に採用でき、とく
に２段重合法による方法が好適である。このほか、さら
に多段階による重合方法、重合・配合・混練等を繰り返
して行う方法も考えられる。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アル
ミニウム化合物成分等からなる触媒である。ここで、遷
移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化物
等が好ましく、とくに三塩化チタン等が好適である。三
塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還元
したもの；これらをさらにボールミル処理および／また
は溶媒洗浄（例えば不活性溶媒および／または極性化合
物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したもの；
三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体体（例えば、Ti
Cl₃＋1/3AlCl₃）をさらにアミン、エーテル、エステ
ル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒
素化合物またはリン化合物等と共粉砕処理したもの；エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析
出させて得られるもの；特公昭53-3356号公報に記載さ
れた方法により得られたもの；等を挙げることができ
る。また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物
の上に担持せしめたものを用いることもできる。

他の成分の有機アルミニウム化合物としては、次式：Al
R_nX_3-n （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、アル
コキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｎは０＜ｎ≦３の値を表す。）で示される化合物等が好適である。具体的には、例えば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブチルアル
ミニウムモノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウム
モノハイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノハイ
ドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。

これらの触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン
化合物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜100
モルの割合で混合して用いる。また第３成分として各種
の電子供与性化合物等を用いて触媒性能の向上をはかる
こともできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

重合の方法としては公知の方法を適用することができ、
例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重合、プロピレ
ン、エチレンのモノマーを媒体とした液相重合などを挙
げることができる。

前記重合の際、モノマーの１つとして用いる前記非共役
鎖状ジエンとしては、特に制限されないが、好ましくは
次の一般式で表される両末端に二重結合を有するジエン
化合物が好適である。

（R₁、R₂は水素または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは
１〜15の正数である。特に２〜10のものが好ましい。）具体的には、例えば、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタ
ジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウ
ンデカジエン、1,11−ドデカジエン等の直鎖ジエン、３
−メチル−1,7−オクタジエン、３−エチル−1,7−オク
タジエン等の分岐ジエン等を挙げることができる。これ
らの中でも、直鎖ジエンが好適である。なお、これらの
化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

エチレンおよびプロピレンは、通常のチーグラ型触媒、
チーグラーナッタ型触媒による単独重合、共重合に使用
するものを用いればよく、純粋なものまた、少量のブテ
ン等の重合に支障のない成分を含有するもの等も用いる
ことができる。

重合をスラリー重合で行う場合には、溶媒として、通常
の立体規則性触媒による重合に使用される溶媒を用いれ
ばよく、そのようなものとして例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒等を挙げる
ことができ、中でもヘキサン、ヘプタン、オクタン等が
好適に用いられる。

分子量調節は、通常立体規則性重合等に用いる分子量調
節剤例えば水素ガス等を適切量用いて行う等の通常の手
法によって行えばよい。

ここで、前記（Ａ）成分であるプロピレン（共）重合体
を得るための重合反応は、通常、次の反応条件、すなわ
ち、反応温度を通常０〜100℃、好ましくは30〜90℃と
し、反応圧力を通常0.01〜45kg/cm²、好ましくは0.05〜
40kg/cm²の範囲に設定して行うのが好適である。反応時
間は、通常0.1〜10時間の範囲とすれば十分である。な
お、この重合反応に先だって、例えば、プロピレンだけ
を予備重合する方法も好適に用いることができる。

前記（Ｂ）成分である共重合体を、前記（Ａ）成分の非
存在下に別途に重合して得る場合の重合反応は、前記
（Ａ）成分に関する場合と同様の反応温度、反応圧力、
反応時間の範囲にて行うことができる。

また、前記第２段重合法によってプロピレン共重合体組
成物を得るための前記第１段階の重合反応すなわち
（Ａ）成分を得るための重合反応も前記（Ａ）（Ｂ）成
分の重合条件と同様の条件下にて行うことができる。

なお、第２段階の重合反応は、第１段階の重合反応終了
後、新たに立体規則性触媒を添加して行っても、添加せ
ずに行ってもよい。

このようにして得られた重合生成物は、未反応モノマ
ー、溶媒等を分離後、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程
後の後処理工程を施して、粉末状のプロピレン共重合体
として回収することができる。

この発明において重要な点の１つは、前記（Ａ）成分の
組成をプロピレン単位80重量％以上、エチレン単位が０
〜30重量％、好ましくは０〜15重量％、非共役鎖状ジエ
ン単位０〜30重量％、好ましくは０〜15重量％とし、
（Ｂ）成分の組成をプロピレン単位70重量％以下、エチ
レン単位20〜99.95重量％、好ましくは30〜70重量％、
非共役鎖状ジエン単位0.05〜30重量％、好ましくは0.1
〜７重量％とし、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割
合が、（Ａ）成分60〜95重量％、（Ｂ）成分40〜５重量
％、好ましくは、35〜10重量％とすることである。

ここで、（Ａ）成分のプロピレン単位が70重量％未満で
あると、得られる改質プロピレン重合体組成物（以下、
改質組成物と略記することがある。）の耐衝撃性、剛性
等が低下することがあるので好ましくない。また、
（Ｂ）成分に関して、エチレン単位が20〜99.95重量％
の範囲外だと改質組成物の耐衝撃性が向上しないし、非
共役鎖状ジエン単位が30重量％より多いと熱処理時に架
橋が進みすぎて成形性が悪化し、0.05重量％未満である
と耐衝撃性が不十分となる。さらに（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との割合に関して（Ｂ）成分が40重量％より多くな
ると得られる改質組成物の剛性が不十分となり、一方、
５重量％未満だと、耐衝撃性が不十分となる。

なお、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕に
関しては特に制限はないが、通常（Ａ）成分の〔η〕が
0.5〜4dl/g、（Ｂ）成分の〔η〕が２〜8dl/gのものが
有用である。また、前記プロピレン共重合体組成物の極
限粘度〔η〕に関しても制限はないが、通常、〔η〕が
１〜5dl/gのものが好適である。

この発明の方法においては前記プロピレン組成物を有機
過酸化物の存在下に熱処理して目的の改質プロピレン重
合体組成物を製造する。

前記プロピレン組成物〔（Ｃ）成分〕と有機過酸化物
〔（Ｄ）成分〕との配合割合は、（Ｃ）成分100重量部
あたり（Ｄ）成分を0.001〜１重量部、好ましくは0.005
〜0.3重量部とする。

（Ｄ）成分の割合が、（Ｃ）成分100重量部あたり0.001
〜１重量部の範囲外であると分解反応と架橋反応とのバ
ランスが悪くなり、目的の改質組成物を得ることができ
ない。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との配合の順序、方法には特に
制限はなく、あらかじめ熱処理温度以下の温度で（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分を配合し、次いで熱処理を行う方法、
あるいは熱処理の際に、（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加
する方法等を用いることができる。

ここで用いることのできる有機過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;n−ブチル
−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト等の
パーオキシケタール；クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハ
イドロオキサイド;1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド等のジ
アルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド；ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート等のパーカボネート;t−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等の
パーオキシエステルなどが挙げられるが、10時間半減期
温度が100℃以上で、かつ１分間半減期温度がプロピレ
ン重合体の融点以上であることが好ましい。このような
ものとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,3−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジク
ミルパーオキサイドなどがある。

なお、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

また、前記有機過酸化物のほかにさらに少量の架橋助剤
を添加して熱処理を行う方法も好適に用いることができ
る。

この有機過酸化物と併用する架橋助剤としては、具体的
には例えば、エチレングリコールジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、およびグ
リセロールアクリレートメタクリレートなどのアクリレ
ートなどのアクリレート系化合物、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合
物、フェニルマレイミドなどのマレイミド系化合物、p,
p−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキ
シム系化合物、その他1,3,5−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ジビニルベンゼンが挙げられ
る。

前記熱処理は、通常160〜300℃、好ましくは、用いるプ
ロピレン共重合体組成物の溶融温度以上、熱分解温度未
満の温度範囲にて、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー、ロール等により、混練好まし
くは溶融混練することにより行う。

このようにして、目的とする改質プロピレン重合体組成
物を製造することができる。得られた改質プロピレン重
合体組成物は、剛性、耐熱性、耐クリープ特性等の機械
的諸特性に優れるとともに、特に耐衝撃性が著しく高
く、しかも成形時の流動性が高く成形性に優れているの
で、自動車バンパー等の自動車部品、機械部品等の様々
の工業機械分野等に好適に利用することができる。

また、中空成形時の耐ドローダウン性等も優れており、
中空容器の成形等にも好適に利用することができる。

〔実施例〕実施例１プロピレン重合体組成物の製造内容積10lの攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−ヘプタ
ン5lを投入し、ジエチルアルミニウムクロライド4.5ml
と三塩化チタン（丸紅ソルベー社製）0.6gを添加し、プ
ロピレン（圧力1kg/cm²）を供給し、25℃で30分間予備
重合を行った。

次に、液相温度を65℃に維持し、生成するポリプロピレ
ンが所定の極限粘度になるように計量された水素を供給
したのち、反応圧力が9kg/cm²になるようにプロピレン
を連続的に供給し、90分間攪拌しながら重合を行い重合
体（Ａ）を得た。しかる後、未反応プロピレンを除去し
た。

次いで、温度を57℃に維持しながら水素、1,7−オクタ
ジエン、プロピレンおよびエチレンを一定流量で供給
し、３時間重合を行い重合体（Ｂ）を得た。反応終了
後、未反応プロピレンを除去し重合生成物を分離し、洗
浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状重合体を得た。

改質プロピレン重合体組成物の製造前記で得た重合体組成物の粉末100重量部に対し、1,3
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
0.05重量部を加え、単軸押出機を用いて、220℃で溶融
混練することにより熱処理し、ペレット化した。このペ
レットを射出成形して試験片を作成し、試験した結果を
第１表に示す。

実施例２、比較例１〜３第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、1,7−オクタジエンの代わりに1,9−
デカジエンを用いて同様に行った。結果を第１表に示
す。

実施例４〜６、比較例４第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。

実施例７実施例１において予備重合後の第１段階でプロピレンと
1,7−オクタジエンを供給し、第１表に示した条件で同
様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例８実施例１において予備重合後の第１段階でプロピレンと
エチレンを供給し、第１表に示した条件で同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明により、耐衝撃性、剛性に優れるとともに、耐熱
性、耐クリープ特性、中空成形時の耐ドローダウン特性
等についても優れ、かつ成形性に優れた改質プロピレン
重合体組成物を提供することができ、その工業的価値は
極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】立体規則性触媒を用いて重合された下記２
成分：（Ａ）プロピレン単位80重量％以上、エチレン単位０〜
30重量％および非共役鎖状ジエン単位０〜30重量％のプ
ロピレン単独重合体または共重合体60〜95重量％ならび
に（Ｂ）プロピレン単位70重量％以下、エチレン単位20
〜99.95重量％および非共役鎖状ジエン単位0.05〜30重
量％の共重合体40〜５重量％からなるプロピレン重合体
組成物100重量部に、有機過酸化物0.001〜１重量部を添
加して熱処理することを特徴とする改質プロピレン重合
体組成物の製造方法。