JPH0796754B2 - 金属アゾ染料および金属アゾメチン染料を用いる転写画像形成材料 - Google Patents

金属アゾ染料および金属アゾメチン染料を用いる転写画像形成材料

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JPH0796754B2
JPH0796754B2 JP5044492A JP5044492A JPH0796754B2 JP H0796754 B2 JPH0796754 B2 JP H0796754B2 JP 5044492 A JP5044492 A JP 5044492A JP 5044492 A JP5044492 A JP 5044492A JP H0796754 B2 JPH0796754 B2 JP H0796754B2
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ジェフリー・チン−イェー・チャン
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ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱画像形成に関し、さら
に詳しくは、金属-アゾおよび金属-アゾメチン錯体を含
有する染料供給材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱印刷という用語は２種類の主要な技術
分野を包含する。織物の熱転写印刷においては、供給シ
ートは１種以上の染料のパターンで被覆され、印刷され
る織物と接触させられる。そして、時には減圧しなが
ら、均一に加熱される。この転写方法は多く研究されて
おり、染料は蒸気相において昇華により転写されると一
般に受け入れられている。関連文献としては、ベント(B
ent),C.J.のJ. Soc. DyersColour. 1969年、第85巻、第
606頁；グリフィス(Griffiths),J.、ジョーンズ(Jone
s),F.の同書、1977年、第93巻、第176頁；アイハラ(Aih
ara)J.のAm. Dyest.Rep.、1975年、第64巻、第46頁；お
よびベリンス(Vellins),C.E.の「合成染料の化学におい
て(In The Chemistry of Synthetic Dyes)」、ベンカタ
ラマン(Venkataraman),K.編、アカデミックプレス：ニ
ューヨーク、1978年、第８巻、第191頁、が挙げられ
る。
【０００３】熱印刷の他の分野は熱画像形成である。こ
こでは、適当な供給シートに接触させた受容シートに画
像に応じて熱を印加することにより受容体上にカラー画
像を形成する。たとえば、米国特許第3,898,086号に記
載のような熱物質転写(mass transfer)印刷と称される
一実施態様では、供給材料はワックス含有被覆中に分散
された着色剤である。熱を印加すると、このような構成
は溶解または軟化する。そして、着色供給被覆の一部が
受容体に移動する。透明性の問題にもかかわらず、受容
体上の着色画像に充分な耐光性を提供するために、一般
に、着色剤として顔料が選択される。
【０００４】もう一方の実施態様は種々の熱転写画像形
成または記録、または染料拡散熱転写と称される。この
場合は、供給シートはバインダー中に染料を含有する。
画像に応じて熱を印加すると、染料(バインダーではな
い)は受容シートに移動する。最近の文献ではこの転写
機構を「溶解状態」拡散過程と説明しており、織物印刷に
伴う昇華と明確に区別している(グレゴリー(Gregory),
P、Chem. Brit.、1989年、第25巻、第47頁)。この文献
は拡散熱転写に適する染料を開発することの困難さを強
調する。入手可能な従来の染料に関して、「世界中で何
千もの染料が入手可能だけれども、完全に満足できるも
のは無いということが重要だ。」とよく言われてきた。
そのなかでもこれらの染料の欠点は、画像の不適切な耐
光性および耐熱性、および供給シートにおける被覆用染
料の不十分な溶解性である。上述のように、耐光性もま
た物質転写画像形成系における問題である。事実、適切
な耐光性は、おそらくは、このような構成における最も
重要な課題の一つである。概観すれば、厚さ数ミクロン
の表面被覆は拡散熱転写染料画像の結果である。したが
って、この染料は光酸化により容易に劣化される。対照
的に、その深さ全体にわたって均一に染色される100倍
も厚い織物繊維は、表面の最初の数ミクロンの劣化には
実質的に影響されない。したがって、織物印刷分野にお
いて良好な耐光性を示した染料が拡散熱画像形成におい
ては乏しい耐光性しか示さないことは珍しくない(たと
えば、米国特許第4,808,568号を参照のこと)。したがっ
て、後者の用途用の改良された染料に対する強い需要が
存在する。
【０００５】１金属に対して１染料を有する金属-アゾ
染料は当該技術分野で知られている。以下の文献はその
ような材料の調製法を議論している。ドゥルー(Drew),
H.D.K.、フェアバイルン(Fairbairn),R.E.、J. Chem. S
oc.、1939年、第823〜835頁；ビーチ(Beech),W.F.、ド
ゥルー,H.D.K.、J. Chem. Soc.、1940年、第608〜612
頁；スタイナー(Steiner),E.、メイヤー(Mayer),C.、シ
ェッティ(Schetty),G.、Helv. Chim. Acta.、1976年、
第59巻、第364〜376頁；米国特許第4,012,369号、同第
4,123,429号および同第4,265,811号。金属-アゾ１：１
錯体は２種の用途において広範に用いられている。カラ
ー写真分野および織物染色の分野である。１：１錯体の
写真分野における使用の例は以下の文献に示されてい
る。米国特許第3,453,107号、同第3,551,406号、同第3,
544,545号、同第3,563,739号、同第3,597,200号、同第
3,705,184号、同第3,752,836号、同第3,970,616号、同
第4,150,018号、同第4,562,139号および4,767,698号。
カラー拡散転写写真と称されるカラー写真の一実施態様
では、１：１錯体である非拡散性染料放出化合物を用い
ている。この実施態様では、アルカリ環境下でハロゲン
化銀エマルジョン層の現像の機能として染料を放出可能
なバラスト化キャリア部分(ballastedcarrier moiety)
が金属錯体中に組み込まれている。次いで、この１：１
錯体はゼラチンを通過して受容体へと拡散する。この構
成はハロゲン化銀エマルジョン層、および金属錯体に共
有結合した「バラスト化(ballasting)」基の存在を必要と
する。拡散性部分を作り出すためにケミストリー(Chemi
stry)が要求される。
【０００６】以下の参照文献は織物染色において用いら
れる１：１錯体に向けられたものである。米国特許第3,
878,158号、同第4,218,367号、同第4,617,382号および
欧州特許第144776号。
【０００７】上述した２種の分野において議論された
１：１錯体は、大部分がクロミウム(III)錯体であり、
これらの錯体は３座アゾ染料、モノアニオン性２座配位
子(たとえば、アセチルアセトン)および単官能単座配位
子を含有するものである。実施例においてはピリジン、
アンモニアまたはエタノールアミンの配位子も説明され
ているけれども、一般に、単官能配位子はH2Oである。
【０００８】重合可能官能性を有する金属錯体は知られ
ている。金属ビニルピリジン錯体はこの部類の代表例で
ある。金属ビニルピリジン錯体に関する文献には、米国
特許第3,287,455号およびアグニュー(Agnew),N.H.、コ
リン(Collin),R.J.、ラークワーシー(Larkworthy),L.
F.、J. Chem. Soc., Dalton Trans、1974年、第272〜27
7頁が挙げられる。多くの場合に、これらの材料の色は
弱く吸収する金属中心配位子領域遷移による。数種類の
コバルト(II)誘導体は深いブルーと報告されている(ア
グニュー,N.H.、ラークワーシー,L.F.、J. Chem. So
c.、1965年、第4669〜71頁)。この系の色も金属中心遷
移による(しかしながら、これはゆがんだ四面体環境に
おけるものである)。一般に、これらの金属錯体におけ
る可視波長遷移の励起係数は1000M-1cm-1を下回り、そ
のことにより、それらは、一般に、染料または着色剤と
して不適当となる。
【０００９】ビニルピリジンを配位子として有する遷移
金属錯体の多くは不安定である。これらの錯体のうちの
数種類は溶液状態で非常に不安定であり、以下の式の平
衡を示す。
【００１０】MLx(VP)n → MLx(VP)n-1 + VP MLx(VP)n ← MLx(VP)n-1 + VP [式中、Mは遷移金属原子であり、Lは配位子であり、VP
はビニルピリジンである。]
【００１１】さらに、銅(II)およびルテニウム(III)の
ような遷移金属はビニルピリジンの重合を開始する(た
とえば、タズケ(Tazuke),S、オカムラ(Okamura),S.、J.
Polym. Sci.、第A-1部、1966年、第４巻、第141〜57
頁；およびノートン(Norton),K.A.,Jr、ハースト(Hurs
t),J.K.、J. Am. Chem. Soc.、1978年、第100巻、第723
7〜42頁)。しかしながら、銅(II)とビニルピリジンとの
安定な錯体も数種類報告されている(ライング(Laing),
M.、ホースフィールド(Horsfield),E.、J. Chem.Soc.,
Chem. Commun.、1968年、第735頁)。
【００１２】これらの例は重合性基含有金属錯体の安定
性を予測することの複雑さを示す。ビニル基が金属とシ
クロ金属化反応する他の例も存在する(ニューコメ(Newk
ome),G.R、テリオト(Theriot),K.J.、チェスキン(Chesk
in),B.K.、エバンズ(Evans),D.W.、ベーカー(Baker),G.
R.、オルガノメタリックス(Organometallics)、1990
年、第９巻、第1375〜９頁)。
【００１３】熱印刷技術分野で金属-アゾ染料を用いた
参照文献は非常に少ない。転写印刷の文献(デイティー
(Datye),K.V.、バイジャ(Vaidya),A.A.、合成繊維およ
び混合物の化学処理(Chemical Processing of Syntheti
c Fibers and Blends)、ジョン・ワイレイ＆サンズ、19
84年、第407頁)には以下のように記載されている。「通
常ナイロンを染色するのに用いられる酸および金属錯体
染料は熱転写印刷用には適さない。これらの染料は高い
融点および低い蒸気圧を有し、したがって、200℃を下
回る温度では蒸発せず、転写されないからである。しか
しながら、近年開発されたデュー・プリント(Dew Prin
t)TM装置は酸および金属錯体染料のナイロン上への湿潤
転写印刷を可能にした。」上述の文献の湿潤転写法の染
料はスルホ基およびカルボキシ基のような水溶化基の存
在を必要とし、これらの染料は、一般に帯電している。
この方法は染料を水中に溶解し、そして基材に転写する
工程を包含する。この工程のより詳細については米国特
許第4,155,707号に記載されている。
【００１４】金属-アゾ染料は物質転写印刷に用いられ
てきた。日本国特許第62021594-A号には「転写記録装置
を白紙から剥した際に、インク層は完全に白紙に転写さ
れる」と記載されており、このことは、バインダーと着
色剤とが転写されたことを明確に示す。さらに、実施例
において用いられるバインダーは、効果的に転写されな
いことを示す対照試料以外は全て低分子量(2000ダルト
ン未満)である。用いられる着色剤は高融解顔料(high m
elting pigments)であり、これらの中の数種はアゾ染料
のカルシウムまたはナトリウム塩である。これらの塩は
本質的にイオン性であり、一般に、有機溶媒には不溶性
である。関連事件(日本国特許第62021593-A)においては
この方法も物質転写である。しかしながら、この着色剤
は「油溶性」である。このような油溶性染料の幾つかは金
属-アゾ染料である。ここではその構造を正確に開示し
ていない。同定可能な金属-アゾ染料は負帯電２：１(金
属：アゾ)錯体であることが解った。構造が不明のこの
染料も、溶解特性より、ほぼ２：１錯体であることが解
った。
【００１５】金属-アゾ染料を用いる物質転写系の他の
実施態様は、米国特許第4,585,688号、同第4,664,670号
および同第4,784,905号に記載されている。米国特許第
4,585688号には、耐熱性支持体、バインダーと着色剤
(この染料は金属-アゾ染料でありうる)とを含有する着
色層、および紙受容体に画像を転写する着色剤を含有し
うる低分子量化合物を含有する転写可能層からなる転写
材料が記載されている。米国特許第4,664,670号には、
低溶解(low melting)、本質的に無色、非ポリマー、有
機窒素含有、浸透性試薬の存在を必要とする熱転写供給
構成が記載されている。支持材料と熱溶解性インク層と
からなる感熱性画像転写記録材料が米国特許第4,784,90
5号に記載されている。この熱溶解性インク層は、(１)
着色剤(これは金属-アゾまたは金属-アゾメチン染料で
あり得る)、(２)キャリア材料(常温においてこの着色剤
を保持し、熱の印加においてこの着色剤を画像形成のた
めに熱溶解性インク層の外へ搬出するための材料)、お
よび(３)画像グラデーション制御剤を含有する。
【００１６】熱転写供給構成において金属化可能アゾ染
料の使用を開示している特許明細書も数件存在する(た
とえば、日本国特許第63-144,084号、同第60-002,398号
および特開昭59-078,893号公報を参照のこと)。これら
の件では、供給層は金属にキレート可能なアゾ染料およ
びバインダーを含有する。本方法による金属-アゾ染料
の生成物は数種の潜在的な欠点を有する。その理由は、
(１)アゾ染料と金属化染料との色が異なり、得られる色
は金属化の程度に依存すること、(２)一般に、金属化染
料はより耐光性が大きいので、アゾ染料と金属化-アゾ
染料とが存在する場合は露光により変色し得ること、お
よび(３)アゾ染料の金属へのキレート化は画像安定性に
悪影響を及ぼし得る酸をしばしば生成すること、であ
る。この問題は緩衝剤を添加することにより解決し得
る。しかしながら、そのことにより供給もしくは受容体
の処方がさらに複雑となる。
【００１７】
【発明の要旨】本発明は、式
【００１８】
【化２】
【００１９】[式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立し
て、５〜14環原子を有するアレーン核であり； G1およびG2は、それぞれ独立して、金属連結基であり、
そして、G1およびG2はZ1およびZ2の少なくとも１方に含
有されるか、または少なくとも１方からペンダントして
よく； Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アリール基、
チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホニル基、スルホキシル基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、チオアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基、ア
シル基、ウレイド基またはアリールオキシカルボニル
基、シリル基、カルボネート基またはスルホアルコキシ
基であり； Lは金属の配位必要条件を満足する単座、２座または３
座配位子の任意の組み合せであり； Xは窒素またはメチン(CH)基であり； Mは配位数が少なくとも４の２価または多価遷移金属で
あり； k、mおよびnは３以下の整数である。]で示す構造を有す
る少なくとも１種の中性１：１金属-アゾメチン染料ま
たは中性１：１金属-アゾ染料を含有する被覆を有する
基材を有する熱転写染料供給シートを提供する。
【００２０】本発明は、画像に応じて加熱した場合に、
受容シートに画像に応じた染料の転写を与える染料供給
材料を提供する。得られる染料画像は良好な耐光性およ
び耐熱性を有する。本発明は従来の構成と比較して利点
を有する。染料を転写するために熱の印加のみを必要と
し、金属-染料錯体に共有結合した「バラスト化」基の存
在は必須ではなく、望ましくもないからである。
【００２１】
【発明の構成】本発明の染料供給材料はポリマーバイン
ダーと少なくとも１種の中性１：１金属-アゾもしくは
中性１：１金属-アゾメチン染料とを含有する。金属と
染料との割合は１：１である必要がある。本発明の中性
１：１金属-アゾおよび１：１金属-アゾメチン染料は以
下の式に示す構造を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、
５〜14環原子を有するアレーン核である。たとえば、Z1
およびZ2は複素環核もしくは置換複素環核(たとえば、
ピロール、ピラゾール、フラン、インドール、チオフェ
ンなど)または置換ケトメチン基(たとえば、アセトアセ
トアニリド、α-シアノカルボニルなど)である。ここで
用いられる「アレーン核」という用語は少なくとも１個の
芳香環(たとえば、ベンゼンまたはナフタレン)を有する
核を意味する。
【００２４】G1およびG2は、それぞれ独立して、金属連
結基(たとえば、酸素、硫黄、アミン、置換アミン、ア
シルアミド、スルホンアミド)であり、そして、G1およ
びG2はZ1およびZ2の少なくとも１方に含有されるか、ま
たは少なくとも１方からペンダントしてよい。
【００２５】上式中のG1およびG2としては、たとえば、
金属と配位する望ましい機能を示す限りにおいていかな
る金属キレート化基(metal chelating group)でもよ
い。上記金属キレートは共役酸からプロトンを失うこと
により生成され、そのことにより共役塩基が形成され、
または電子ペアが金属で占められることにより生成され
る。好ましい実施態様では、G1およびG2は、独立して、
Z1およびZ2の部分であるヒドロキシ、カルボキシまたは
窒素原子である。
【００２６】Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
(たとえば、メチル基、エチル基、ヘキシル基など)、ア
シルアミノ基(たとえば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、ヘキサンアミド基など)、アルコキシ基(たとえ
ば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど)、スルホンアミド基(たとえば、メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、アリール基(た
とえば、フェニル基、4-クロロフェニル基など)、チオ
ール基、アルキルチオ基(たとえば、メチルチオ基、ブ
チルチオ基など)、アリールチオ基(たとえば、フェニル
チオ基、4-メトキシフェニルチオ基など)、アルキルア
ミノ基(たとえば、シクロヘキシルアミノ基、メチルア
ミノ基など)、アリールアミノ基(たとえば、アニリノ
基、4-メトキシカルボニルアミノ基、ナフチルアミノ基
など)、アミノ基、アルコキシカルボニル基(たとえば、
メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など)、
アシルオキシ基(たとえば、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基、ベンゾイル基など)、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホニル基(たとえば、ブタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基など)、スルホキシル基(たとえば、ブタン
スルホキシル基、ベンゼンスルホキシル基など)、アリ
ールオキシ基(たとえば、フェノキシ基、ナフトキシ基
など)、ヒドロキシ基、チオアミド基(たとえば、ブタン
チオアミド基、ベンゼンチオカルバモイルアミド基な
ど)、カルバモイル基(たとえば、カルバモイル基、N-ア
リールカルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基な
ど)、スルファモイル基(たとえば、N-アリールスルファ
モイル基など)、カルボキシ基、スルホ基、ホルミル
基、アシル基(たとえば、アセチル基、ヘキサノイル
基、ベンゾイル基など)、ウレイド基(たとえば、ウレイ
ド基、N-エチルウレイド基など)、アリールオキシカル
ボニル基(たとえば、フェノキシカルボニル基、4-メト
キシカルボニル基など)、シリル基(たとえば、トリメチ
ルシリル基、フェニルジメチルシリル基など)、カルボ
ネート基(たとえば、メチルカルボネート基、フェニル
カルボネート基など)、スルホアルコキシ基(たとえば、
スルホメトキシ基、スルホフェノキシ基など)である。
【００２７】Lは金属の配位必要条件を満足する単座、
２座または３座配位子の任意の組み合せである。Lは中
性もしくは通常の(formal)負電荷を有し得る。このよう
な配位子の代表例は、コットン(Cotton),F.A.、ウィル
キンソン(Wilkinson),G.、最新無機化学(Advanced Inor
ganic Chemistry)、第４版、ジョン・ワイレイ＆サン
ズ、ニューヨーク、1980年、第107〜194頁に記載されて
いる。好ましい単座配位子Lには、水、アンモニア、ハ
ロゲン化物(たとえば、フッ化物、塩化物など)、チオシ
アネート、シアニド(-1)、アジド(-1)、一酸化炭素、ア
ルキル-およびアリールイソシアニド(たとえば、メチル
イソシアニド、フェニルイソシアニドなど)、アルキル
およびアリールニトリル(たとえば、アセトニトリル、
ベンゾニトリルなど)、ホスフィン(PR'3)、アミン(N
R'3)、アルシン(AR'3)、ホスファイト(P(OR')3)、スル
フィド(R'SR')[式中、各R'は、独立して、アルキルまた
はアリール基である。]、ヘテロアレーン(たとえば、ピ
リジン、キノリンなど)、ニトレート(-1)またはスルフ
ェート(-2)が挙げられる。好ましくは、Lは窒素含有複
素環またはt-ホスフィンであり、さらに好ましくは、L
はピリジン、置換ピリジンまたはイミダゾールである。
Lの非限定的な例には、4-エチルピリジン、2-ビニルピ
リジン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、エチル
ニコチネート、エチルイソニコチネート、3-n-ブチルピ
リジン、2-(3-ペンテニル)ピリジン、1-ビニルイミダゾ
ールまたは3-(3-ピリジル)プロピルメタクリレートなど
が挙げられる。Lはt-ホスフィンであることがとくに好
ましい。Lの他の非限定的な例には、トリメチルホスフ
ィン、トリ-n-ブチルホスフィン、ジフェニルビニルホ
スフィンまたはトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００２８】好ましい２座配位子Lにはビピリジン、ア
セチルアセトナト(-1)、N,N-ジアルキルジチオカルバマ
ト(-1)、エチレンジアミン、8-ヒドロキシキノラト(-
1)、またはジアリールグリオキシマト(-2)が挙げられ
る。３価またはより多価の金属のために好ましくは、L
がモノアニオン性２座配位子の場合は、アセチルアセト
ネートまたは8-ヒドロキシキノレートに基づく配位子が
特に好ましい。他の好ましい実施態様では、Lは、重合
性基含有単座配位子およびモノアニオン性であり、β-
ジケトンまたは8-ヒドロキシキノリン誘導体のいずれか
から酸性プロトンを除去することにより誘導される２座
配位子のような、配位子の組み合せである。好ましい３
座配位子Lにはターピリジン、ジエチレントリアミンま
たはトリスピラゾリルボレートが包含される。
【００２９】Xは窒素またはメチン基(CH)である。
【００３０】Mは配位数が少なくとも４の２価または多
価遷移金属イオンである。好ましい金属は第６および11
族金属イオンである。特に好ましい金属イオンはクロミ
ウム(III)、ニッケル(II)、パラジウム(II)および白金
(II)である。
【００３１】k、mおよびnは３以下の整数である。
【００３２】Z1およびZ2に置換し得る他の非限定的な置
換基の例には、アルキル、アリール、アシル、アルコキ
シ、フッ素または塩素のようなハロゲン、シアノ、ニト
ロ、チオアルキル、およびスルホンアミドまたはスルフ
ァモイルのような溶解化基(solubilizing group)が挙げ
られる。溶解化基Rは、染料を与えられた溶媒系または
ポリマーに共存可能とするので好ましい。染料はスルホ
またはカルボキシのようなイオン性水溶化基(water-sol
bilizing group)を含有しないことが好ましい。置換基
を説明するために「基」または「核」という用語を用いる場
合に置換基上の置換が予想され、たとえば、アルキル基
にはエーテル基(たとえば、CH3CH2CH2-O-CH2-)、ハロア
ルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロ
キシアルキルなどが包含される。しかしながら、「アル
キル」という用語は炭化水素のみを意味する。同様に、
アレーン核という用語はフェニルのみでなく、クロロフ
ェニル、エチルフェニルおよびナフチルをも指してい
う。非常に強力な還元もしくは酸化置換基のような活性
成分と反応する置換基は、当然のことながら、不活性ま
たは無害ではないとして除かれるべきである。
【００３３】供給材料は種々の構造を有し得る。これら
の構造には自立性形態または種々の基材上へのラミネー
ト形態が包含される。これらの材料は熱プリントヘッド
およびレーザーのような種々の画像形成法を含む多くの
異なる画像形成法に使用され得る。
【００３４】本発明の染料供給構成は良好な耐光性およ
び耐熱性を有する転写画像を提供する。
【００３５】染料拡散転写工程は熱転写染料供給シート
と適当な受容シートとを接触させ、そして熱を画像に応
じて印加することにより染料を受容体に転写する工程か
らなる。一般に、この転写は100〜400℃の温度で約１〜
10ミリ秒行う。さらに、良好な密度および正確な色の画
像を提供するために、染料は画像において良好な耐光性
および耐熱性を提供する必要がある。印加エネルギーに
比例した染料の転写が特に好ましく、そのことにより良
好なグレイスケールの着色が得られる。
【００３６】自己支持染料フィルムも可能であるけれど
も、この工程用の熱転写染料供給シートは適当な支持体
上に被覆された染料インクを含有する。好ましくは、こ
のキャリアシートは可撓性である。しかしながら、受容
層が充分可撓性および/または柔軟性である場合は、キ
ャリアシートが剛性でもよい。したがって、支持体は、
ガラス、セラミック、金属、酸化金属、繊維質材料、
紙、ポリマー、樹脂およびこれらの材料の混合物または
積層体であり得る。熱プリントヘッドによる背面熱露出
の用途のためには、たとえば、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアルキレンお
よびセルロールフィルムおよび紙、特に、コンデンサー
紙として知られる均一な上質紙が好ましい。熱源からの
保護または熱エレメントへの接着を防止するために、支
持体の染料とは反対側には塗布することが望ましい。得
られる支持体の厚さはその熱特性に依存して広範に変化
する。しかしながら、一般には50μmを下回り、好まし
くは10μmを下回る。表面熱露出が用いられる場合、た
とえば、透明受容シートを通して染料にレーザーが照射
される場合は、支持体は任意の厚さであり得る。
【００３７】供給シートに塗布される染料は既に定義し
た金属-アゾまたは金属-アゾメチン染料と適当なバイン
ダーを含有する。可塑剤、安定剤または界面活性剤のよ
うな当業界で知られている他の添加剤もまた存在し得
る。好ましいバインダーは、ポリビニルクロリドおよび
その塩素化誘導体、ポリエステル、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロー
スなどのようなセルロース、エポキシ樹脂、ポリ(メチ
ルメタクリレート)のようなアクリレート、ポリ(ビニル
アセテート)、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルピ
ロリドン)およびポリ(ビニルアルコール)のようなビニ
ル樹脂、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリレ
ートまたはポリアルキレン材料から誘導されるようなコ
ポリマーおよびこれらの種々のポリマーのブレンドまた
は混合物である。染料はバインダー中に溶解状態または
少なくとも幾らかの結晶染料が存在するように分散され
た状態で存在する。99重量％もの染料が用いられる場合
もあるけれども、典型的には、全インク層の約90〜15重
量％の染料が用いられる。多層構成中に70〜40重量％の
染料が存在する範囲が好ましい。自立性材料は20重量％
のバインダーを含有し得、好ましくは、40重量％ものバ
インダーを含有しうる。
【００３８】一般に、供給材料は、染料は受容体に転写
されるけれども供給材料のバインダーは実質的に転写さ
れないように処方することが好ましい。しかしながら、
一定の場合には、物質転写過程においてかなりの、また
は大部分のバインダーが染料とともに転写されるように
調製された種々の構成が用いられる。受容シートは透
明、半透明または不透明であり得る。受容体が透明ポリ
エステルフィルムまたは紙支持材料に適用される場合
に、特に有用な構成が作製される。
【００３９】受容シートは種々のポリマーまたはそれら
の混合物を包含し得る。好ましい材料は供給シートのバ
インダー用に上述したものである。受容体は、熱および
光安定剤または被覆補助剤のような種々の添加剤をさら
に含有し得る。受容体の厳密な特性は画像の質および堅
牢性に影響し得るけれども、本発明の染料の良好な安定
性は染料画像自体の特性であり、受容体組成物のもので
はないことが見いだされた。
【００４０】本発明において供給シート中に少なくとも
１種の金属-アゾまたは金属-アゾメチン染料を用いるこ
とにより、安定な熱転写画像が得られる。本発明の金属
含有染料は中性の１：１錯体である。この染料は、金属
中心に結合する以外のスルホおよびカルボキシのような
イオン性、水溶化基を含有しないことが好ましい。
【００４１】
【実施例】以下の非限定的な実施例により、本発明をさ
らに説明する。
【００４２】以下に説明するのは本発明の実施例として
好ましい種々の被覆処方である。全ての熱転写染料供給
シートはNo.8ワイヤー巻き付けロッド(湿潤厚0.72ミル)
を用いて5.7ミクロンのテイジン(Teijin)F22Gポリエス
テルフィルム(テイジン社製、東京、日本)上に被覆し、
常温で空気乾燥した。市販の染料受容シートの他は、４
ミルポリエチレンテレフタレートフィルム上に押し出し
被覆し、乾燥することにより４g/m2の乾燥被覆厚を与え
た。
【００４３】実験セクションにおいて用いた試薬のほと
んどは市販されている。ビニルピリジンおよび1-ビニル
イミダゾールはアルドリッヒ化学社(ミルウォーキー、W
I)またはライリー化学社(Reilly Chemical Company)(イ
ンディアナポリス、IN)のいずれかより得られる。4-メ
チル-4'-ビニルビピリジンは文献(アブルナ(Abruna),H.
A.、ブレイクス(Breikss),A.I.、カラム(Collum),D.
B.、Inorg. Chem.、1985年、第24巻、第988〜989頁)に
記載の操作により得られる。3-(3-ピリジル)プロピルメ
タクリレートは常法により調製される。アゾ染料、2,2'
-ジヒドロキシアゾベンゼンはコダック化学社(ロチェス
ター、NY)より購入した。その他のアゾ染料は当業界で
周知の種々の通常法により調製した(たとえば、ブラデ
ィ(Brady),P.R.、コックソン(Cookson),P.G.、フィンチ
ャー(Fincher),K.W.、ルイス(Lewis),D.M.、J. Soc. Dy
ers Colour、1982年、第98巻、第398〜403頁)。
【００４４】金属染料錯体は以下に列挙する物理測定の
少なくとも１種により同定した。UV-可視光分光分析、F
T-IR分光分析、NMR分光分析、マス分光分析、レーザー
・デソープション(desorption)マス分光分析、元素分析
および示差走査熱量計。本実施例で用いた染料１〜26の
構造を実施例39の後にまとめて示す。
【００４５】
【実施例１】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](4-エテニルピリジン)ニッケル(１)
の調製を説明する。2,2'-ジヒドロキシアゾベンゼン(1.
0g、4.7mmol)、ニッケル(II)クロリドヘキサヒドレート
(1.0g、4.2mmol)、ナトリウムエトキシド(0.60g、8.8mm
ol)およびエタノール(75ml)を125mlエルレンマイヤーフ
ラスコに充填した。この混合物を室温で３時間撹拌し、
ここに4-ビニルピリジン(１ml、9.3mmol)を加えた。得
られた混合物を一晩撹拌した。結晶をエタノール(200m
l)で洗浄し、ジクロロメタン/ヘプタンより繰り返し再
結晶して精製することにより１を得た。(融点162℃、λ
max(アセトン)：508nm(ε=12,300M-1cm-1))。
【００４６】
【実施例２】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](4-エテニルピリジン)パラジウム
(２)の調製を説明する。100℃において50mlのジメチル
スルホキシド中に2,2'-ジヒドロキシアゾベンゼン(1.07
g、5.0mmol)を含む溶液を、50mlのジメチルスルホキシ
ド中にカリウムテトラクロロパラデート(1.96g、６mmo
l)を含む熱(100℃)溶液に添加した。カリウムカルボネ
ート(2.00g、14.5mmol)を添加した後に、この混合物を1
50℃に10分間加熱し、100℃に冷却した。ここに4-ビニ
ルピリジン(1.0ml、9.3mmol)を加えた。この溶液をホッ
トプレートから下ろし、一晩撹拌した。溶液を瀘化する
ことにより過剰のカリウムカルボネートおよび黒色固形
分を除去した。瀘液を水で希釈し、沈澱を生じさせた。
固形分を集め、ジクロロメタンに溶解し、硫酸マグネシ
ウムで処理した。メタノールを添加し、ついで、溶媒の
体積を減少させることにより２を結晶固形分として析出
させた(融点184.5℃、λmax(ジクロロメタン)：512n
m)。
【００４７】
【実施例３】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](4-エテニルピリジン)プラチナム
(３)の調製を説明する。カリウムテトラクロロプラチネ
ート(1.73g、4.2mmol)を用い、２mlのビニルピリジンを
添加すること以外は[[2,2'-アゾビス[フェノーラト]](-
2)-N,O,O'](4-エテニルピリジン)パラジウムの操作と同
様にして化合物３を調製した(融点157.6℃、λmax(ジク
ロロメタン)：480nm)。
【００４８】
【実施例４】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](2,4-ペンタンジオナト-O,O')クロ
ミウム(４)の調製を説明する。2,2'-ジヒドロキシアゾ
ベンゼン(4.28g、20.0mmol)、クロミウム(III)アセテー
トモノヒドレート(19.94g、80.6mmol)、2,4-ペンタンジ
オン(20.6ml、200.0mmol)および80mlのN,N-ジメチルホ
ルムアミドを200ml丸底フラスコに充填した。この暗黄
緑色反応混合物を１時間還流させた。得られた濃赤紫溶
液を25℃に冷却し、数滴の濃硫酸を含有する蒸留水400m
l中に注いだ。得られる赤紫固形分を瀘化により収集
し、蒸留水で数回洗浄し、ついで、減圧オーブン中約40
℃で乾燥させた。粗製の反応生成物に約300mlのアセト
ンを添加し、蒸留することによりアセトンの体積を約12
5mlに減らした。この溶液を25℃に冷却し、ついで０℃
に冷却することにより、熱アセトン/メタノ-ル/トルエン
(５：１：１)の混合物から4.15g(54％)の化合物４を再
結晶させた(λmax(メタノール)：540、514、440nm)。
【００４９】
【実施例５】本実施例では、水性[2-[[(4,6-ジメトキシ
-2-ヒドロキシフェニル)イミノ]メチル]-4-ニトロフェ
ノーラト-N,O,O'](2,4-ペンタンジオナト-O,O')クロミ
ウム(５)の調製を説明する。化合物５は米国特許第3,59
7,200号に記載の操作により調製した。クロミウム(III)
クロリドヘキサヒドレート(4.00g、0.015mol)、40mlの
N,N-ジメチルホルムアミドおよび50mlのトルエンを250m
lのディーン-スターク(Dean-Stark)トラップを備えた２
口フラスコに充填した。フラスコの内容物を加熱するこ
とによりトルエン/水アゼオトロープとして水を分離し
た。ついで、100mlのイソプロパノールを添加し、つい
で、加熱することによりイソプロパノール/トルエンア
ゼオトロープとしてトルエンを除去した。その後、約15
0mlの蒸留物を収集し、フラスコを冷却し、そして、2-
ヒドロキシ-4,6-ジメトキシベンザルド-(２'-ヒドロキ
シ-5'-ニトロフェニル)イミン(4.77g、0.015mol)を添加
した。ついで、反応混合物を90℃に15時間加熱した。溶
液を60℃に冷却し、2,4-ペンタンジオン(1.54ml,0.015m
ol)およびトリ-n-ブチルアミン(3.57ml、0.015mol)を加
え、さらに2.5時間加熱した。混合物を冷却し、数滴の
濃塩酸を含有する蒸留水合計800ml中に注いだ。得られ
る黄褐色固形分を減圧下で乾燥させることにより、4.78
g(収率58％)の化合物５を得た(λmax(メタノール)：46
0、435、405、380、321、309nm)。
【００５０】
【実施例６】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](4-エテニルピリジン)(2,4-ペンタ
ンジオナト-O,O')クロミウム(６)の調製を説明する。10
0mlの丸底フラスコ中に化合物４(1.14g、3.0mmol)およ
び70mlのメチレンクロリドを充填した。この撹拌溶液に
4-ビニルピリジン(1.61ml、15.0mmol)を加えた。反応の
進行は、75％のメチレンクロリドと20％のヘキサンと５
％のアセトンとを溶出溶媒として用いるシリカゲル上の
薄層クロマトグラフィーにより良好に追跡可能であっ
た。４時間の撹拌の後に、減圧下で反応溶媒を除去し、
暗赤紫油状物を得た。幾分かのヘキサンを添加し、フラ
スコの側面よりこの油状物を削り取った。得られた褐色
固形分を瀘化により収集し、減圧下で乾燥することによ
り1.08g(収率77％)の化合物６を得た。熱ジクロロメタ
ン/ヘキサンからの数回の再結晶により、1/2分子のメチ
レンクロリド溶媒和を含有する分析試料を得た(融点195
℃、λmax(メタノール)：550、525、450nm)。
【００５１】
【実施例７】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](2,4-ペンタンジオナト-O,O')[3-(3
-ピリジニル)プロピル2-メチル-2-プロペノエート-N]ク
ロミウム(７)の調製を説明する。100mlの丸底フラスコ
中に化合物４(0.500g、1.31mmol)および40mlのジクロロ
メタンを充填した。この撹拌溶液に3-(3-ピリジル)プロ
ピルメタクリレート(1.35g、6.6mmol)を加え、25℃で5.
5時間撹拌した。ついで、減圧下で溶媒を除去すること
により暗紫色の油状物を得た。幾分かのヘキサンを添加
し、フラスコの側面よりこの油状物を削り取った。冷ジ
クロロメタン/ヘプタンからの数回の再結晶により分析
試料を得た(融点84℃)。
【００５２】
【実施例８】本実施例では、[6-[[(2-ヒドロキシ-5-ニ
トロフェニル)イミノ]メチル]-3,5-ジメトキシフェノー
ラト-N,O,O'](4-エテニルピリジン)(2,4-ペンタンジオ
ナト-O,O')クロミウム(８)の調製を説明する。50mlの丸
底フラスコ中に化合物５(0.666g、1.4mmol)および25ml
のメチレンクロリドを充填した。この溶液に4-ビニルピ
リジン(0.74ml、6.8mmol)を12時間撹拌しながら加え
た。この反応の進行は薄層クロマトグラフィーにより良
好に追跡可能であった。ついで、減圧下で反応溶媒を除
去し、得られた残渣を石油エーテルで２回洗浄した。減
圧下でこの試料を乾燥させることにより0.776g(収率98
％)の化合物８を赤紫色固形分として得た。この固形分
は熱メチレンクロリド/ヘキサンからの数回の再結晶に
より得られた(融点230℃(dec)、λmax(メタノール)：43
9nm(ε=14,100M-1cm-1)、405nm(ε=14,700M-1cm-1)、38
1nm(ε=14,600M-1cm-1)、323nm(ε=14,600M-1cm-1))。
【００５３】
【実施例９】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノー
ラト]](-2)-N,O,O'](1-エテニル-1H-イミダゾール-N3)
ニッケル(９)の調製を説明する。2,2'-ジヒドロキシア
ゾベンゼン(2.0g、9.4mmol)、ニッケル(II)クロリドヘ
キサヒドレート(2.0g、8.4mmol)、ナトリウムエトキシ
ド(1.2g、17.6mmol)およびエタノール(150ml)を250mlエ
ルレンマイヤーフラスコに充填した。この混合物を室温
で４時間撹拌し、ここに1-ビニルイミダゾール(2.08g、
22mmol)を加えた。反応混合物を一晩撹拌すると黒い結
晶が生成した。この固形分をジクロロメタン/メタノー
ルより再結晶した(融点182℃、λmax(ジクロロメタ
ン)：507nm)。
【００５４】
【実施例１０】本実施例では、(1-エテニル-1H-イミダ
ゾール-N3)[1-[(2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)アゾ]
-2-ナフタレノーラト(-2)]ニッケル(10)の調製を説明す
る。2,2'-ジヒドロキシアゾベンゼンの代わりに1-[(2-
ヒドロキシ-4-メチルフェニル)アゾ]-2-ナフトール(2.0
g、7.2mmol)を用いること以外は実施例２と同様にして
化合物10を調製した(融点162℃、λmax(ジクロロメタ
ン)：538nm)。
【００５５】
【実施例１１】本実施例では、(4-エテニルピリジン)[1
-[(2-ヒドロキシフェニル)アゾ]-2-ナフタレノーラト(-
2)]ニッケル(11)の調製を説明する。2,2'-ジヒドロアゾ
ベンゼンの代わりに1-(2-ヒドロキシフェニル)アゾ-2-
ナフトール(1.0g、3.8mmol)を用いること以外は実施例
１と同様にして化合物11を調製した(融点186℃、λ
max(アセトン)：536nm(ε=19,200M-1cm-1))。
【００５６】
【実施例１２】本実施例では、[1-[(5-クロロ-2-ヒドロ
キシフェニル)アゾ]-2-ナフタレノーラト(-2)](4-エテ
ニルピリジン)ニッケル(12)の調製を説明する。2,2'-ジ
ヒドロキシアゾベンゼンの代わりに1-(2-ヒドロキシ-5-
クロロフェニル)アゾ-2-ナフトールを用いること以外は
実施例１と同様にして化合物12を調製した(融点253℃、
λmax(アセトン)：545nm(ε=18,500M-1cm-1))。
【００５７】
【実施例１３】本実施例では、[2,4-ジヒドロ-4-[(2-ヒ
ドロキシフェニル)アゾ-5-メチル-2-フェニル-3H-ピラ
ゾール-3-オナト(-2)](4-エテニルピリジン)ニッケル(1
3)の調製を説明する。1-フェニル-3-メチル-4-(2-ヒド
ロキシフェニル)アゾ-5-ピラゾロン(1.0g、3.4mmol)お
よび33mlのジメチルスルホキシドを125mlエルレンマイ
ヤーフラスコに充填した。この混合物を50℃で0.5時間
撹拌し、不溶固形分(0.05g)を瀘化により除去した。瀘
液にニッケル(II)アセテートテトラヒドレート(1.0g、
4.0mmol)を加え、この混合物を撹拌しながらさらに0.5
時間加熱した。4-ビニルピリジン(0.98g、9.3mmol)を加
え、混合物を加熱せずに2.0時間撹拌した。水を加える
ことにより沈澱を生じさせた。瀘化により固形分を収集
し、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムを用い
て乾燥させた。硫酸マグネシウムを瀘化により除去した
後に、ヘプタンを添加し、ホットプレート上での蒸発に
より溶媒体積を低減させた。暗緑色の結晶を回収した
(0.62g)。秤量しなかったが、第２クロップ(crop)がさ
らに得られた。ジクロロメタン/ヘプタンより繰り返し
再結晶して精製することにより純粋な分析試料１を得
た。(融点228℃、λmax(アセトン)：453nm(ε=17,600M
-1cm-1))。
【００５８】
【実施例１４】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](2-エテニルピリジン)ニッケル(1
4)の調製を説明する。4-ビニルピリジンの代わりに2-ビ
ニルピリジンを用いること以外は実施例１と同様にして
化合物14を調製した(λmax(ジクロロメタン)：509nm)。
【００５９】
【実施例１５】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](４'-エテニル-4-メチル[2,2'-ビ
ピリジン]-N,N')ニッケル(15)の調製を説明する。125ml
のエルレンマイヤーフラスコ中に2,2'-ジヒドロキシア
ゾベンゼン(0.56g、2.6mmol)、ニッケル(II)アセテート
テトラヒドレート(0.56g、2.3mmol)、ナトリウムエトキ
シド(0.35、5.1mmol)および75mlのエタノールを充填し
た。この混合物を50℃に加熱し、1.0時間撹拌した。溶
液を瀘化することにより全ての固形分を除去し、つい
で、4-ビニル-4'-メチルビピリジン(0.53g、2.8mmol)を
添加した。赤褐色微小結晶固形分が即座に形成された。
その後、一晩撹拌を続けた。瀘別により固形分を収集
し、減圧オーブン中室温で乾燥させた。固形分を熱ジク
ロロメタンより再結晶した(λmax(ジクロロメタン)：49
1nm)。
【００６０】
【実施例１６】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](ピリジン)ニッケル(16)の調製を
説明する。ニッケル(II)クロリドヘキサヒドレート(1.0
g、4.2mmol)、ナトリウムエトキシド(0.60g、8.8mmol)
および75mlのエタノール中2,2'-ジヒドロキシアゾベン
ゼン(1.0g、4.7mmol)の混合物を４時間撹拌した。つい
で、ピリジン(２ml)を添加し、そしてこの混合物を一晩
撹拌した。暗結晶固形分を焼結ガラスじょうごの上に収
集し、ジクロロメタン/ヘプタンより再結晶した(融点20
5℃、λmax(アセトン)：508nm(ε=14,200M-1cm-1))。
【００６１】
【実施例１７】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](トリフェニルホスフィン)ニッケ
ル(17)の調製を説明する。ピリジンの代わりにトリフェ
ニルホスフィンを用いること以外は実施例16と同様にし
て化合物17を調製した(融点221℃、λmax(ジクロロメタ
ン)：507nm)。
【００６２】
【実施例１８】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](2,4-ペンタンジオナト-O,O')(ピ
リジン)クロミウム(18)の調製を説明する。100mlの丸底
フラスコ中に化合物４(1.14g、3.0mmol)、および75mlの
メチレンクロリドを充填した。この撹拌溶液中にピリジ
ン(1.20ml、15.0mmol)を添加した。反応の進行は、７５
％のメチレンクロリドと２０％のヘキサンと５％のアセ
トンとを溶出溶媒として用いるシリカゲル上の薄層クロ
マトグラフィーにより良好に追跡可能であった。5.5時
間の撹拌の後に、減圧下で反応溶媒を除去し、得られた
残渣をヘキサンで入念に洗浄した。得られた試料を減圧
下で乾燥することにより1.08g(収率81％)の化合物18を
得た。これはトルエンから再結晶した(融点260℃、λ
max(メタノール)：552nm(ε=10,250M-1cm-1)、525nm(ε
=10,550M-1cm-1)、450nm(ε=7,350M-1cm-1))。
【００６３】
【実施例１９】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](4-エチルピリジン)(2,4-ペンタ
ンジオナト-O,O')クロミウム(19)の調製を説明する。10
0mlの丸底フラスコ中に化合物４(0.57g、1.5mmol)、お
よび35mlのメチレンクロリドを充填した。この撹拌溶液
中に4-エチルピリジン(0.86ml、7.5mmol)を添加した。
４時間の撹拌の後に、減圧下で反応溶媒を除去すること
により深紫色の油状物を得た。幾分かのヘキサンを添加
し、この油状物をフラスコの内側よりかき落した。得ら
れた赤紫固形分を減圧下で乾燥することにより0.48g(収
率68％)の化合物19を得た。熱メチレンクロリド/ヘキサ
ンからの数回の再結晶により、1/4分子のメチレンクロ
リド溶媒和を含有する分析試料を得た(融点207℃)。
【００６４】
【実施例２０】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](エチルニコチネート)(2,4-ペン
タンジオナト-O,O')クロミウム(20)の調製を説明する。
100mlの丸底フラスコ中に化合物４(0.70g、1.8mmol)、
および50mlのメチレンクロリドを充填した。この撹拌溶
液中にエチルニコチネート(0.74ml、5.4mmol)を添加し
た。16時間の撹拌の後に、減圧下で反応溶媒を除去する
ことにより赤紫色の油状物を得た。幾分かのヘキサンを
添加し、この油状物をフラスコの内側よりかき落した。
得られた固形分を熱メチレンクロリド/ヘキサンから数
回再結晶することにより0.91g(収率98％)の化合物20を
得た(融点119〜122℃、λmax=(メタノール)：545、52
5、455nm)。
【００６５】
【実施例２１】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](3-ヒドロキシメチルピリジン)
(2,4-ペンタンジオナト-O,O')クロミウム(21)の調製を
説明する。100mlの丸底フラスコ中に化合物４(0.50g、
1.3mmol)を充填した。このフラスコを隔膜で密閉し、窒
素で念入りに置換した。カニューラを通して30mlの無水
メチレンクロリドを窒素雰囲気下で移した。ついで、撹
拌溶液中に3-ピリジルカルボニル(0.32ml、3.3mmol)を
シリンジを用いて添加した。窒素雰囲気下における16時
間の撹拌の後に、減圧下で反応溶媒を除去することによ
り赤紫色の油状物を得た。幾分かのヘキサンを添加し、
この油状物をフラスコの内側よりかき落した。得られた
固形分を減圧下で乾燥させ、熱メチレンクロリド/トル
エンから数回再結晶することにより0.42g(収率69％)の
化合物21を得た(融点205〜208℃)。
【００６６】
【実施例２２】本実施例では、[6-[[(2-ヒドロキシ-5-
ニトロフェニル)イミノ]メチル]-3,5-ジメトキシフェノ
ーラト-N,O,O'](2,4-ペンタンジオナト-O,O')(ピリジ
ン)クロミウム(22)の調製を説明する。50mlの丸底フラ
スコ中に化合物５(0.728g、1.5mmol)、および30mlのメ
チレンクロリドを充填した。この撹拌溶液中にピリジン
(0.61ml、7.5mmol)を５時間撹拌を続けながら添加し
た。減圧下で反応溶媒を除去することにより得られた残
渣を石油エーテルで２回洗浄した。試料を減圧下で乾燥
することにより0.803g(収率98％)の化合物22を赤褐色固
形分として得た。熱メチレンクロリド/ヘプタンからの
数回の再結晶により、１分子のメチレンクロリド溶媒和
を含有する分析試料を得た(融点292℃)、λmax(メタノ
ール)：450、405、385、322nm。
【００６７】
【実施例２３】本実施例では、(3-ブチルピリジン)[2-
[[(4,6-ジメトキシ-2-ヒドロキシフェニル)イミノ]メチ
ル]-4-ニトロフェノーラト-N,O,O'](2,4-ペンタンジオ
ナト-O,O')クロミウム(23)の調製を説明する。100mlの
丸底フラスコ中に化合物５(0.50g、1.0mmol)、および25m
lのメチレンクロリドを充填した。この撹拌溶液中に3-n
-ブチルピリジン(0.76ml、5.2mmol)を添加した。一晩撹
拌した後に、減圧下で反応溶媒を除去することにより褐
色の油状残渣を得た。幾分かのヘキサンを添加し、この
油状物をフラスコの内側よりかき落した。得られた黄褐
色固形分を減圧下で乾燥させ、熱無水エタノールから再
結晶することにより0.52g(収率88％)の化合物23を得た
(融点235℃)。
【００６８】
【実施例２４】本実施例では、[[2,2'-アゾビス[フェノ
ーラト]](-2)-N,O,O'](8-キノリノラト-N1,O8](ピリジ
ン)(24)の調製を説明する。化合物24は米国特許第4,61
7,382号に記載の操作により調製した。2,2'-ジヒドロキ
シアゾベンゼン(4.28g、20.0mmol)、クロミウム(III)ク
ロリドヘキサヒドレート(7.46g、28.0mmol)、8-ヒドロ
キシキノリン(4.65g、32.0mmol)、および80mlのジメチ
ルホルムアミドを200mlの丸底フラスコに充填した。反
応混合物を１時間加熱還流させ、ついで25℃に冷却し、
そして400mlの蒸留水中に注いだ。得られた暗赤紫沈澱
を収集し、蒸留水で数回洗浄し、ついで減圧乾燥オーブ
ン中で乾燥させることにより以下の式に示す構造を有す
る化合物を得た。
【００６９】
【化４】
【００７０】50mlの丸底フラスコ中にこの化合物(0.60
g)、ついで30mlのアセトンを充填した。この撹拌溶液に
ピリジン(0.57ml、7.0mmol)を加えた。７時間撹拌した
後に反応溶媒を減圧下で除去することによりガム状固形
分を得た。この固形分をヘキサンで数回洗浄し、ついで
減圧乾燥した。この物質の、15％のアセトンと85％のメ
チレンクロリドとを溶出溶媒として用いるシリカゲル上
の薄層クロマトグラフィーにおける分析は、0.0〜0.78
の範囲のRf値を有する少なくとも８点の存在を示した。
この反応混合物由来の主要化合物は0.27のRf値(シリカ
ゲル、15％アセトン/85％メチレンクロリド)を有する濃
紫色のスポットであり、15％のアセトンと85％のメチレ
ンクロリドとを溶出溶媒として用いるシリカゲル上のカ
ラムクロマトグラフィーにより単離された。約0.30のRf
値(シリカゲル、15％アセトン/85％メチレンクロリド)
を有する単一スポットを示すフラクションを集め、溶媒
を減圧下で除去することにより化合物24を得た。この化
合物を熱メチレンクロリド/ヘキサンから数回再結晶す
ることによりさらに精製した。(融点264℃(dec))。
【００７１】
【実施例２５】本実施例では、[1-[(2-ヒドロキシフェ
ニル)アゾ]-2-ナフタレノーラト(-2)](ピリジン)ニッケ
ル(25)の調製を説明する。2,2'-ジヒドロキシアゾベン
ゼンの代わりに1-[(2-ヒドロキシフェニル)アゾ]-2-ナ
フトールを用いること以外は実施例16と同様にして化合
物25を調製した(融点202℃、λmax(アセトン)：536nm
(ε=18,300M-1cm-1))。
【００７２】
【実施例２６】本実施例では、[1-[(5-クロロ-2-ヒドロ
キシフェニル)アゾ]-2-ナフタレノーラト(-2)](ピリジ
ン)ニッケル(26)の調製を説明する。2,2'-ジヒドロキシ
アゾベンゼンの代わりに1-[(2-ヒドロキシ-5-クロロフ
ェニル)アゾ]-2-ナフトールを用いること以外は実施例1
6と同様にして化合物26を調製した(融点260℃、λ
max(アセトン)：545nm(ε=17,400M-1cm-1))。
【００７３】
【実施例２７】本実施例は供給シートAの構成を説明す
る。供給シートAは以下に示す構成より調製した。
【００７４】0.06g 染料 0.035g グッドリッチ・ゲオン(GoodrichGeon)TM
178ポリ塩化ビニル(PVC)、BFグッドリッチ社、ゲオン・
ビニル・ディビジョン(クリーブランド、OH)より入手可
能 0.0025g グッドイヤー・ビテル(GoodyearVitel)
TMポリエステル200、グッドイヤー化学社(アクロン、O
H)より入手可能 0.014g RD1203(オクタデシルアクリレートとア
クリル酸との60/40ブレンド、3M社製、セント・ポー
ル、MN) 0.014g トロイ(Troy)CD１(ケミカル・レジスト
リー・アブストラクト・サービス・ナンバー(chemical
registry AbstractsService Number)64742-88-7)、トロ
イ化学社(ネワーク(Newark)、NJ)より入手可能 0.372g 2-ブタノン 2.653g テトラヒドロフラン
【実施例２８】本実施例は供給シートBの構成を説明す
る。この供給シートは、グッドリッチ・ゲオンTM178ポ
リ塩化ビニルの代わりにセルロースアセテートブチレー
ト(CAB-551、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社、
キングスポート、TN)を用いること以外は実施例27と同
様にして調製した。
【００７５】
【実施例２９】本実施例は受容シートAの構成を説明す
る。この受容シートAは以下に示す構成により作製し
た。
【００７６】2.89重量％ ICI・アトラク(Atlac)TM38
2ESビスフェノールAフマレートポリエステル、ICI・ア
メリカ(ウィルミントン、DE)より入手可能 2.33重量％ グッドリッチ・テンプライト(Temprite)
TM678×512(62.5％塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)) 0.47重量％ シェル・エポン(Epon)TM1002エポキシ樹
脂、シェル化学社(オークブルック(Oakbrook)、IL)より
入手可能 0.47重量％ グッドイヤー・ビテルTMPE200ポリエス
テル 0.58重量％ ３M・フルオロラド(Fluororado)TMFC430
フルオロカーボン界面活性剤、３M社、工業化学製品デ
ィビジョン(セント・ポール、MN)より入手可能 0.17重量％ チバ-ガイギー・チヌビン(Tinuvin)TMUV
安定剤、チバ-ガイギー添加剤デパートメント(ホーソー
ン(Hawthorne)、NY)より入手可能 0.29重量％ BASF・ユビナル(Uvinul)TMN539UV安定
剤、BASF・ウィアンドッテ(Wyandotte)社、ユビナル・
デパートメント(パーシッパニー(Parsippany)、NJ)より
入手可能 0.58重量％ フェロ・サーム-チェック(FerroTherm-C
heck)TM1237熱安定剤、フェロ・コーポレーション、ケ
ミカル・ディビジョン(ベッドフォード(Bedford)、OH)
より入手可能 0.93重量％ イーストマン・コダック・DOBPTM(4-ド
デシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン)、イースト
マン・ケミカル・プロダクツ社(キングスポート、TN)よ
り入手可能 25.17重量％ 2-ブタノン 66.12重量％ テトラヒドロフラン
【実施例３０】本実施例では受容シートBの調製を説明
する。受容シートBはダイニッポン・オパーク・レセプ
タ(大日本印刷社製、日本国)の被覆側を染料転写の受容
体として用いた。
【００７７】
【実施例３１】本実施例ではプリンタAの使用について
説明する。熱プリンタAは８ドット／ｍｍおよび０．３
ワット/ドットを有する京セラ・レイズド・グレイズ(ra
ised glaze)薄膜熱プリントヘッドを用いた。通常の画
像形成では、電気エネルギーを０〜14ジュール/cm-2の
範囲で変化させた。これは４〜23msecパルスにおいて０
〜20ボルトのヘッド電圧に対応する。
【００７８】染料供給および染料受容シートをアッセン
ブルし、16.5Vにおいて23msecの加熱時間およびK59(70
〜255msecオン/0〜150msecオフ)の加熱プロファイルで
画像形成させた。８段階のグラデーションを用いた。
【００７９】それぞれのレベルのグラデーション用の得
られる画像密度(相対光学密度)をマクベス(MacBeth)TR5
27デンシトメーター(マクベス・インスツルメント社、
ニューバーグ、NY)を用いて測定した。
【００８０】
【実施例３２】本実施例では、供給シートAおよび受容
シートAを用いて染料２、３、７、９、11〜15、17、1
9、21〜26の熱転写を説明する。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【実施例３３】本実施例では、供給シートAおよび受容
シートBを用いて染料２、３、７、９、11〜15、17、1
9、21〜26の熱転写を説明する。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【実施例３４】本実施例では、供給シートBおよび受容
シートAを用いて染料21、22、24の熱転写を説明する。
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【実施例３５】本実施例では、供給シートBおよび受容
シートBを用いて染料２、７、９、11、12、19、21、2
4、25の熱転写を説明する。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【実施例３６】本比較例では、供給シートAおよび受容
シートAを用いて、従来用いられる２種類の有機マゼン
タ染料と共に染料６および18の染料転写を説明する。結
果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【実施例３７】本比較例では、供給シートAおよび受容
シートAを用いて、従来用いられる２種類の有機マゼン
タ染料と共に染料20の染料転写を説明する。結果を表６
に示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
【実施例３８】本実施例では、供給シートAおよび受容
シートAを用いて染料８の染料転写を説明する。結果を
表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
【実施例３９】本比較例では、従来用いられる２種類の
有機マゼンタ染料と共に染料２、３、６、19の光安定性
試験を説明する。これらの染料は、実施例27の操作に従
って調製された供給シートにそれぞれ含有させた。つい
で、それらを実施例31と同様の方法により受容シートA
に転写した。ついで、得られる画像をアトラス(Atlas)
TMUVCON(λ=351nm、50℃、72hr)を用いてUV安定性につ
いて評価した。結果を表８に示す。
【００９５】
【表８】
【００９６】本実施例で用いた染料１〜26の構造を以下
に示す。
【００９７】
【化５】
【００９８】
【化６】
【００９９】
【化７】
【０１００】
【化８】
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【化１４】
フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー・チン−イェー・チャン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 リンダ・ケイ・ウィリアムズ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (56)参考文献 特開 昭62−198498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−186（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 [式中、 Z1およびZ2は、それぞれ独立して、５〜14環原子を有す
    るアレーン核であり； G1およびG2は、それぞれ独立して、金属連結基であり、
    そして、G1およびG2はZ1およびZ2の少なくとも１方に含
    有されるか、または少なくとも１方からペンダントして
    よく； Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミ
    ノ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アリール基、
    チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
    ルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アルコキシ
    カルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
    スルホニル基、スルホキシル基、アリールオキシ基、ヒ
    ドロキシ基、チオアミド基、カルバモイル基、スルファ
    モイル基、カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基、ア
    シル基、ウレイド基またはアリールオキシカルボニル
    基、シリル基、カルボネート基またはスルホアルコキシ
    基であり； Lは金属の配位必要条件を満足する単座、２座または３
    座配位子の任意の組み合せであり； Xは窒素またはメチン(CH)基であり； Mは配位数が少なくとも４の２価または多価遷移金属で
    あり； k、mおよびnは３以下の整数である。] で示す構造を有する少なくとも１種の中性１：１金属-
    アゾメチン染料または中性１：１金属-アゾ染料を含有
    する被覆を有する基材を有する熱転写染料供給シート。
  2. 【請求項２】 (a)請求項１記載の熱転写染料供給シー
    トと適当な受容シートとを接触させる工程；および (b)その後、熱転写染料供給シートに画像に応じて熱を
    印加し、そのことにより、染料を受容シートに転写する
    工程； を包含する熱染料転写方法。
JP5044492A 1991-03-11 1992-03-09 金属アゾ染料および金属アゾメチン染料を用いる転写画像形成材料 Expired - Lifetime JPH0796754B2 (ja)

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