JPH0798662B2 - キレート樹脂を用いるガリウムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガリウムを含有する水溶液からキレート樹脂を
用いてガリウムを回収する方法に関するものである。

さらに詳しくはキレート樹脂を用いて水溶液中のガリウ
ムを高純度で、かつ経済的に回収する方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 一般に、ガリウムの商業的生産はアルミナ製造工程のア
ルミン酸ナトリウム水溶液、所謂、バイヤー液を原料と
して実施されている。バイヤー液中のガリウム濃度は約
10〜500mg/存在しているために極めて有用な原料であ
る。

このバイヤー液からガリウムを回収する方法として、従
来二つの方法、すなわち（１）水銀を陰極として電解し
て液中のガリウムをアマルガムとなし、該アマルガムを
苛性アルカリにて加水分解し、次いで生じたガルミン酸
アルカリ水溶液を電解する方法、及び（２）バイヤー液
中のアルミナ分を主として析出させてアルミナ分とガリ
ウム分の比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込んでアルミ
ナ分とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカリ
に溶解し、次いで生じたガルミン酸アルカリ水溶液を電
解する方法が採用されている。

またバイヤー液中のガリウムの回収方法として、水不溶
性の置換ヒドロキシキノリン類から実質的になる抽出剤
及び有機溶剤からなる抽出溶剤を用いて液−液抽出によ
りアルミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回収する
方法が提案されている（特開昭51−32411号公報、特開
昭53−52289号公報、特開昭54−99726号公報等）。

本発明者らは先にアミドキシム基を有するキレート樹脂
を用いるガリウムの回収方法（特開昭58−49620号）、
（Ａ）＝NOHと（Ｂ）前記（Ａ）官能基とガリウムを介
してキレート結合を形成し得る官能基を有するキレート
樹脂を用いるガリウムの回収方法（特開昭58−52450
号）、オキシンリガンドを有するキレート樹脂を用いる
ガリウムの回収方法（特開昭58−96831号）を提案し
た。

更に、夾雑金属を含有する水溶液中のガリウムに対する
選択性を上げるために、キレート樹脂にガリウムを含有
する水溶液をSV（空塔速度）＝5hr^-1以下で通液するこ
とによりガリウムに対する選択的吸着性を向上させる方
法（特開昭58−42737号公報）が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、水銀を陰極にして電解する方法はアマル
ガム化の際に多量の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解損失するという問題を有しているし、また炭酸
ガスを吹き込んで共沈させる方法は炭酸ガスの使用によ
りアルミン酸ナトリウム水溶液中の苛性アルカリ分が炭
酸化され損失するという不都合を有しているため、工業
的に必ずしも満足できるものではない。

また、液−液抽出する方法は使用試剤当りのガリウムの
回収量が工業的に十分なものでないとか、ガリウムの選
択吸着性がかならずしも高くなく、使用するガリウム回
収試剤が液体であるために回収試剤のかなりの量がアル
ミン酸ナトリウム水溶液中に溶解し損失するという欠点
がある。

本発明らが提案した種々のキレート樹脂によるガリウム
の回収方法は、夾雑金属を含む水溶液中のガリウムに対
して選択性に優れるが、尚一層の吸着性能の向上が期待
されている。

SV＝5hr^-1以下で通液される方法も通液速度を遅くさせ
ることにより、選択的吸着性の向上を計っているため耐
薬品性、耐熱性に劣るキレート樹脂の場合には適用し難
いし、さらに単位時間当りの生産性が下がる為、経済的
でないという不都合がある。

かかる事情に鑑み、本発明者らはこれら不都合を克服し
たガリウムの回収方法を見出すべく鋭意検討した結果、
ガリウム選択吸着性の大きいキレート樹脂を用いて通液
速度を大きくすることにより選択性が一層向上すること
を見出し、本発明方法を完成するに至った。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はガリウムを含有する水溶液をガリウ
ム選択吸着性の大きいキレート樹脂と接触させてガリウ
ムをキレート樹脂に吸着せしめる方法に於いて、該キレ
ート樹脂１容量部に対して前記水溶液を１時間当り20容
量部以上の速度で通液若しくは回分接触させることを特
徴とするキレート樹脂を用いるガリウムの回収方法であ
る。

本発明方法のガリウムを含有する水溶液としては、ガリ
ウムスクラップ、亜鉛、銅鉱滓浸出液、バイヤー法アル
ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液等のガリウ
ムを含有する水溶液であれば特に制限されるものではな
いが、ガリウムの商業的生産の為に用いられているバイ
ヤー法アルミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶
液、所謂バイヤー液が一般的に処理の対象とされる。

以下にガリウム含有水溶液として、バイヤー液を例にと
って説明する。

バイヤー液には、一般にGaが10〜500mg/、Al₂O₃が50
〜120g/、Na₂Oが100〜200g/程度含まれる。

本発明方法におけるキレート樹脂としては夾雑金属より
もガリウムに対する吸着性の大きいキレート樹脂であれ
ばどのようなものでも使用できる。

このようなキレート樹脂としては、例えば、 （１） （Ａ）＝NOHと（Ｂ）前記（Ａ）官能基とガリ
ウムを介してキレート結合を形成し得る官能基を有する
キレート樹脂または前記官能基の金属塩を有するキレー
ト樹脂、 （２） オキシンリガンドを有するキレート樹脂、 （３） −NH₂、−OH、＝Ｏ、−SH、＝Ｓ、 ＝NOH、 −NHOH、−Ｐ（Ｏ）（OH）₂H等の官能基を一つまたはそ
れ以上含有するガリウム吸着能を有するキレート樹脂、 等を用いることができる。

より具体的には、アミン反応性基または１級及び／また
は２級のアミノ基を有したアクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合体等ニトリル基を有する重合体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、また
はポリ塩化ビニル等の重合体にヒドロキシルアミン、ジ
エチレントリアミン、グアニジン、ヒドラジン、2,4−
ジアミノフェノール、2,2′−ジヒドロキシ−５−ジエ
チレントリアミノ−N,N′−エタンジイリデンジアニリ
ン、アセチルアセトン、オキザリルクロリドまたは亜リ
ン酸とホルマリン等を反応させて得たN,O,P原子の如き
ルイス塩基性原子を複数個有する官能基からなるキレー
ト樹脂が挙げられる。

イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂はガリウムに対す
る選択吸着性が小さく本発明には適さない。

キレート樹脂の形状は粒状、球状、ハニカム状、繊維
状、液状等いかなる形状のものも使用できるが、ガリウ
ムを含有する水溶液とガリウム選択吸着性の大きいキレ
ート樹脂との接触後、該水溶液と樹脂との分離性が良い
ことから、固形状のキレート樹脂が好ましく用いられ
る。

樹脂粒径が小さくなると樹脂とガリウムを含有する水溶
液との接触時間も短時間で可能となり、本発明方法で用
いるガリウム吸着速度の速いキレート樹脂を用いる場
合、ガリウムの選択性も向上するので好ましい。

樹脂粒径は一般に約150μ以下の粒径の樹脂が好ましく
用いられる。樹脂粒径が約150μ以上となると、吸着速
度は内部拡散速度が律速になり、飽和吸着に達するまで
長時間要する欠点がある。また樹脂粒径が約50M以下の
場合、ガリウム金属の選択的吸着性等に特に支障はない
が、吸着処理後の液樹脂の分離操作が煩雑となるので繊
維状または粒径が50〜150μの粒状または球状品が好ま
しく用いられる。

本発明の実施に当り、ガリウムを含有する水溶液とガリ
ウム吸着性を有するキレート樹脂とを接触させてガリウ
ムをキレート樹脂に吸着させる工程は、一般に80℃以
下、好ましくは10〜70℃の温度で行われる。

上記キレート樹脂とガリウムを含有する水溶液との接触
方法は、キレート樹脂１容量部に対してガリウムを含有
する水溶液を１時間当り20容量部以上の速度で通液また
は回分接触させる方法であれば特に制限されるものでは
なく、例えば１容量部のキレート樹脂を20容量部以上の
ガリウムを含有するアルミン酸ナトリウム水溶液中へ浸
漬し、１時間以内に該キレート樹脂と該水溶液を分離す
る（回分接触）方法、キレート樹脂を充填した塔または
層中へガリウム含有水溶液をSV＝20hr^-1以上の速度で通
液する（通液接触）方法、一方の口よりキレート樹脂１
容量部とガリウムを含有する水溶液20容量部以上を定量
的に槽に注ぎ、一方の口より槽内の樹脂及び水溶液の平
均帯留時間が一時間以内になるように攪拌、接触させつ
つ定量的に排出させ、樹脂と液を濾過分離する（混相通
液接触）方法等が一般に採用される。処理操作の点から
通液接触または混相通液接触方法が好適に採用される。

キレート樹脂の使用量は特に制限されるものではなく、
処理対象とするガリウムを含有するアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中のガリウム濃度、用いるキレート樹脂の種類
等によっても変わるが、これは適宜予備実験を行うこと
により設定することができる。

キレート樹脂１容量部に対する１時間当りのガリウムを
含有する水溶液の接触量は、多ければ多い程ガリウムに
対する選択的吸着性が向上するので好ましいが、一般に
は20〜3000容量部を処理する。（以下、樹脂１容量に対
する１時間当りのガリウムを含有する水溶液の接触量は
代表して通液接触の場合のSVをもちいて表す。）あまり
大きすぎると接触が不十分になったり、通液接触の場合
には通液圧力が大きくなって好ましくない。

しかして、ガリウムとガリウム以外の夾雑金属を含有す
る水溶液からキレート樹脂によりガリウムを吸着除去す
る方法に於いて、該キレート樹脂に前記水溶液をSV＝20
hr^-1以上の速度で通液または回分接触させることにより
夾雑金属よりもガリウムへの選択吸着性が著しく向上す
ることは、従来全く提案されていないことからして、本
発明の方法がガリウムの回収に極めて有効であることは
全く予期し難いことであった。

本願発明の方法の接触速度をSV＝20hr^-1以上にすること
により、ガリウムの選択吸着性が上がる理由は、さだか
ではないが本願発明方法で用いたガリウム吸着能を有す
るキレート樹脂の官能基とガリウムとの反応速度が夾雑
金属のそれよりも大きい（右項への反応速度が下式
（１）＞＞（２））ために、樹脂粒径内の官能基がガリ
ウムと有効にキレート形成をし（下式（１）の右項への
反応）、且つキレート樹脂とガリウムを含有する水溶液
との接触時間が短かく、 Ga＋キレート樹脂Ga・キレート樹脂 （１） 夾雑金属（Ｍ）＋キレート樹脂Ｍ・キレート樹脂
（２） Ga・キレート樹脂＋ＭＭ・キレート樹脂＋Ga （３） 上式（３）で示すようなGa・キレート樹脂と夾雑金属
（Ｍ）との平衡反応が完結する前にキレート樹脂とガリ
ウムを含有していた水溶液とを分離除去するために、ま
たは通液方式の場合、常にGa濃度の比較的高い新しい液
が樹脂表面と接触しているために、上式（３）の右項へ
の平衡が小さくなる為であると考えられる。

従ってガリウムよりも他の夾雑金属に対して吸着性の良
いキレート樹脂を用いてガリウムを回収する場合は、上
記とは反対の現象が起こるので（即ち右項への反応が
（２）＞（１））通液速度を遅くする方が有利になって
くると考えられる。

本願発明方法に用いるガリウム選択吸着性の大きいキレ
ート樹脂とは上式の（１）の右項への反応が（２）の右
項への反応よりも起こり易い樹脂を云う。

本発明方法によってガリウムを吸着捕集したところのキ
レート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソ
ーダ等により溶離回収するとか、加熱分離することによ
りキレート樹脂とガリウムを分離するとかしてガリウム
をキレート樹脂から分離する。

以上のようにして分離回収されたガリウムは次いで公知
の方法、たとえばガルミン酸ナトリウムとなし、電解す
ることによってガリウム金属として回収することができ
る。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、公知のガリウムの回収方法に比較
して、ガリウムと夾雑金属を含有する溶液からガリウム
を高選択的に吸着する為、純度の高いガリウムを回収す
ることができるという利点があり、またキレート樹脂量
が少なくてすみ、その工業的価値は大なるものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１ 径が15μφで無孔質のポリアクリロニトリルファイバー
と塩酸ヒドロキシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液と
の反応により得られるアミド基、イミノ基、アミノ基と
オキシム基を有する重合体（以下、本重合体をキレート
樹脂Ａと称す。）の20ccを内径30mmφのカラムに充填
し、塔頂よりGaを350mg/、Alを44g/、Naを124g/
含むバイヤー法によるアルミナ製造工程のアルミン酸ナ
トリウム水溶液2000ccを30分間で通液し、Ga、Alの分析
をして樹脂に吸着されたGa、Al量を求めたところ第１表
に示すような結果が得られた。

実施例２〜５ キレート樹脂B;アクリロニトリルとジビニルベンゼン共
重合体と硫酸ヒドロキシルアミンとヒドラジンの混合水
溶液を反応させてヒドラジノ基、アミノ基、イミノ基と
オキシム基を有する平均粒径が70μで平均細孔径が500
Åのマクロポーラス型球状重合体。

キレート樹脂C;アクリロニトリルとジビニルベンゼン共
重合体にジエチレントリアミンを反応させて得たアミノ
化樹脂に、次いでヒドロキシルアミンを反応させて得た
ジエチレントリアミノ基とオキシム基を有する平均粒径
が70μで平均細孔径が500Åのマクロポーラス型球状重
合体。

キレート樹脂D;トリエチレンテトラミノ基を側鎖に有す
るスチレン−ジビニルベン共重合体にフマロニトリルの
マイケル付加反応を行った後、ヒドロキシルアミンを反
応させて得たトリエチレンテトラミノ基、アミノ基とオ
キシム基を有する平均粒径が70μで平均細孔径が500Å
のマクロポーラス型球状重合体。

キレート樹脂E;ジエチレントリアミノ基を有するフェノ
ール−ホルマリン樹脂に２−ブロモシアノエタンを反応
させ、次いで塩酸ヒドロキシルアミンとエチレンジアミ
ン水溶液を反応させて得たジエチレントリアミノ基、エ
チレンジアミノ基、オキシム基とアミノ基を有する平均
粒径が70μで平均細孔径が350Åのマクロポーラス型球
状重合体。

以上のキレート樹脂を各々実施例１と同様にしてアルミ
ン酸ナトリウム水溶液2000ccを60分で通液しGa、Alの分
析をしたところ第２表に示すような結果が得られた。

実施例６〜11 実施例１と同様にしてキレート樹脂B20ccに実施例１と
同一のアルミン酸水溶液4000ccを、10分、30分、60分、
120分、300分、600分で通液しGa、Alの分析をしたとこ
ろ第３表に示すような結果が得られた。

比較例１〜４ 市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂（デュオライト ES
−466;ダイヤモンド・シャムロック社製）20ccを内径30
mmφのカラムに充填し、実施例１と同一組成のアルミン
酸ナトリウム水溶液4000ccを第４表に示すような速度で
通液し、Ga、Alの分析をしたところ第４表に示すような
結果が得られた。

実施例12〜14、比較例５〜９ Gaが430mg/、Cuが41g/、を含むPH2.5の銅鉱滓浸出
模擬液1000ccに市販のアミノメチレンホスホン酸型キレ
ート樹脂（スミキレート MC−95;住友化学工業（株）
製）及びイミノジ酢酸型キレート樹脂（デュオライト
ES−466;ダイヤモンド・シャムロック社製）の各々10cc
を加え、10分、60分、５時間、10時間、24時間振盪接触
を行った後、約１分の所要時間で吸引、濾過した。Ga、
Cuの分析を行ったところ第５表に示すような結果を得
た。

実施例15〜22 樹脂粒径が異なる以外は同一の官能基を有するキレート
樹脂B20ccを実施例１と同一のアルミン酸水溶液4000cc
に撹拌下添加し、５分間接触処理したところ第６表に示
すような結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガリウムとガリウム以外の夾雑金属を含有
   する水溶液をガリウム選択吸着性の大きいキレート樹脂
   と接触させてガリウムを該キレート樹脂に吸着せしめる
   方法に於いて、該キレート樹脂１容量部に対して前記水
   溶液を１時間当り20容量部以上の速度で通液または回分
   接触させることを特徴とするキレート樹脂を用いるガリ
   ウムの回収方法。