JPH0465016B2 - - Google Patents
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- JPH0465016B2 JPH0465016B2 JP4370183A JP4370183A JPH0465016B2 JP H0465016 B2 JPH0465016 B2 JP H0465016B2 JP 4370183 A JP4370183 A JP 4370183A JP 4370183 A JP4370183 A JP 4370183A JP H0465016 B2 JPH0465016 B2 JP H0465016B2
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Description
本発明はガリウムを含有するアルミン酸ナトリ
ウム水溶液からキレート樹脂を用いてガリウムを
回収する方法に関するものである。 さらに詳しくはキレート樹脂を用いてアルミン
酸ナトリウム水溶液中のガリウムを経済的に回収
する方法に関するものである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg／存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法すなわち水銀を陰極として電
解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該アマ
ルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じたガ
ルミン酸アルカリ水溶液を次いで電解する方法及
びアルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ分を
主として析出させアルミナ分とガリウム分の比率
を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分とガ
リウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカリに
溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を次い
で電解する方法が採用されている。 しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損
失するという不都合を有しているし、また後者の
方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失す
るという不都合を有しているために工業的に満足
されたものではない。 最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液−液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る（特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等）。 しかしながら、該方法は使用試剤当りのガリウ
ムの回収量が工業的に十分なものでないとか、ガ
リウムの選択吸着性がかならずしも高くなく、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収
試剤のかなりの量がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解し損失するという欠点があり、未だ工業
的に満足されたものではない。 本発明者らは先にアミドキシム基を有するキレ
ート樹脂を用いるガリウムの回収方法（特願昭56
−147229号）、(A)＝NOHと(B)前記(A)官能基とガ
リウムを介してキレート結合を形成し得る官能基
を有するキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法（特願昭56−148444号）、オキシンリガンドを
有するキレート樹脂を用いるガリウムの回収方法
（特願昭56−194123号）を提案した。 また最近、２位に炭素数１〜５のアルキル基及
び８位に炭素数１〜20のアルキル基を有した８−
オキシキノリン基を有したキレート樹脂（特開昭
58−6245号公報）、２位に炭素数１〜20のアルキ
ル基を有した８−オキシキノリン基を有したキレ
ート樹脂（特開昭58−7412号公報）を用いたバイ
ヤー液からのガリウムの回収方法が提案されてい
る。 しかしながら、キレート樹脂を用いてアルミン
酸ナトリウム水溶液中のガリウムを吸着回収し、
次いで塩酸、硫酸、硝酸等の溶離剤でキレート樹
脂に吸着したガリウムを溶離させる場合、キレー
ト樹脂上の残留したアルカリ分と溶離剤が反応し
その中和熱でもつて官能基が分解したり、或いは
キレート樹脂中の塩基と溶離剤が反応し、反応熱
により官能基の劣化が生じ、キレート樹脂の寿命
を低下させ、経済性を失わせるという不都合があ
る。 かかる事情に鑑み、本発明者らはこれら不都合
を克服したガリウムの回収方法を見出すべく鋭意
検討した結果、キレート樹脂を用いたガリウム含
有アルミン酸ナトリウム水溶液からのガリウムの
経済的回収方法を見出し、本発明方法を完成する
に至つた。 すなわち、本発明はガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液をガリウム吸着能を有する
キレート樹脂と接触させガリウムをキレート樹脂
に吸着せしめ、該ガリウム吸着キレート樹脂を水
又は希酸水溶液で洗浄し、次いで洗浄したガリウ
ム吸着キレート樹脂から溶離剤によりガリウムを
溶離させる及びされに必要に応じて、ガリウムを
溶離させたキレート樹脂を水洗し溶離剤を除去
し、次いで、上記溶離剤を除去させたキレート樹
脂を低濃度のアルカリ水溶液と接触させることを
特徴とするキレート樹脂を用いるガリウムの回収
方法を提案するにある。 本発明方法はガリウムを含有するアルミン酸ナ
トリウム水溶液、通常バイヤー液が処理の対象と
される。 一般にGa；0.01〜0.5ｇ／、Al2O3；50〜120
ｇ／、Na2O；100〜200ｇ／のガリウムを含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液が好適に用い
られる。 本発明方法におけるキレート樹脂としてはガリ
ウム吸着能を有するキレート樹脂であればどのよ
うなものでも使用できる。 このようなキレート樹脂としては、例えば分子
中に(A)＝NOHと(B)前記(A)官能基とガリウムを介
してキレート結合を形成し得る官能基を有するキ
レート樹脂又は前記官能基の金属塩を有するキレ
ート樹脂、オキシンリガンドを有するキレート樹
脂、−NH2，−OH，＝Ｏ、−SH，＝Ｓ，
ウム水溶液からキレート樹脂を用いてガリウムを
回収する方法に関するものである。 さらに詳しくはキレート樹脂を用いてアルミン
酸ナトリウム水溶液中のガリウムを経済的に回収
する方法に関するものである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg／存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法すなわち水銀を陰極として電
解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該アマ
ルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じたガ
ルミン酸アルカリ水溶液を次いで電解する方法及
びアルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ分を
主として析出させアルミナ分とガリウム分の比率
を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分とガ
リウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカリに
溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を次い
で電解する方法が採用されている。 しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損
失するという不都合を有しているし、また後者の
方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失す
るという不都合を有しているために工業的に満足
されたものではない。 最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液−液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る（特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等）。 しかしながら、該方法は使用試剤当りのガリウ
ムの回収量が工業的に十分なものでないとか、ガ
リウムの選択吸着性がかならずしも高くなく、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収
試剤のかなりの量がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解し損失するという欠点があり、未だ工業
的に満足されたものではない。 本発明者らは先にアミドキシム基を有するキレ
ート樹脂を用いるガリウムの回収方法（特願昭56
−147229号）、(A)＝NOHと(B)前記(A)官能基とガ
リウムを介してキレート結合を形成し得る官能基
を有するキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法（特願昭56−148444号）、オキシンリガンドを
有するキレート樹脂を用いるガリウムの回収方法
（特願昭56−194123号）を提案した。 また最近、２位に炭素数１〜５のアルキル基及
び８位に炭素数１〜20のアルキル基を有した８−
オキシキノリン基を有したキレート樹脂（特開昭
58−6245号公報）、２位に炭素数１〜20のアルキ
ル基を有した８−オキシキノリン基を有したキレ
ート樹脂（特開昭58−7412号公報）を用いたバイ
ヤー液からのガリウムの回収方法が提案されてい
る。 しかしながら、キレート樹脂を用いてアルミン
酸ナトリウム水溶液中のガリウムを吸着回収し、
次いで塩酸、硫酸、硝酸等の溶離剤でキレート樹
脂に吸着したガリウムを溶離させる場合、キレー
ト樹脂上の残留したアルカリ分と溶離剤が反応し
その中和熱でもつて官能基が分解したり、或いは
キレート樹脂中の塩基と溶離剤が反応し、反応熱
により官能基の劣化が生じ、キレート樹脂の寿命
を低下させ、経済性を失わせるという不都合があ
る。 かかる事情に鑑み、本発明者らはこれら不都合
を克服したガリウムの回収方法を見出すべく鋭意
検討した結果、キレート樹脂を用いたガリウム含
有アルミン酸ナトリウム水溶液からのガリウムの
経済的回収方法を見出し、本発明方法を完成する
に至つた。 すなわち、本発明はガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液をガリウム吸着能を有する
キレート樹脂と接触させガリウムをキレート樹脂
に吸着せしめ、該ガリウム吸着キレート樹脂を水
又は希酸水溶液で洗浄し、次いで洗浄したガリウ
ム吸着キレート樹脂から溶離剤によりガリウムを
溶離させる及びされに必要に応じて、ガリウムを
溶離させたキレート樹脂を水洗し溶離剤を除去
し、次いで、上記溶離剤を除去させたキレート樹
脂を低濃度のアルカリ水溶液と接触させることを
特徴とするキレート樹脂を用いるガリウムの回収
方法を提案するにある。 本発明方法はガリウムを含有するアルミン酸ナ
トリウム水溶液、通常バイヤー液が処理の対象と
される。 一般にGa；0.01〜0.5ｇ／、Al2O3；50〜120
ｇ／、Na2O；100〜200ｇ／のガリウムを含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液が好適に用い
られる。 本発明方法におけるキレート樹脂としてはガリ
ウム吸着能を有するキレート樹脂であればどのよ
うなものでも使用できる。 このようなキレート樹脂としては、例えば分子
中に(A)＝NOHと(B)前記(A)官能基とガリウムを介
してキレート結合を形成し得る官能基を有するキ
レート樹脂又は前記官能基の金属塩を有するキレ
ート樹脂、オキシンリガンドを有するキレート樹
脂、−NH2，−OH，＝Ｏ、−SH，＝Ｓ，
【式】，＝NOH，−NHOH，
【式】−PO3H2等の官能基を一つ又はそ
れ以上含有するガリウム吸着能を有するキレート
樹脂を用いることができる。より具体的には、ア
ミン反応性基又は１級及び／又は２級のアミノ基
を有したアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体等ニトリル基を有する重合体、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、ポ
リ塩化ビニル等の重合体にヒドロキシルアミン、
ジエチレントリアミン、グアニジン、ヒドラジ
ン、２，４−ジアミノフエノール、２，2′−ジヒ
ドロキシ−５−ジエチレントリアミノ−Ｎ，
N′−エタンジイリデンジアリン、アセチルアセ
トン、オキザリルクロリド等を反応させて得た
Ｎ，Ｏ，Ｓ、の如きルイス塩基性原子を複数個有
する官能基からなるキレート樹脂が挙げられる。 本発明の実施に当り、ガリウムを含有するアル
ミン酸ナトリウム水溶液とガリウム吸着能を有す
るキレート樹脂とを接触させガリウムをキレート
樹脂に吸着させる工程は、一般に80℃以下、好ま
しくは10〜50℃の温度において接触させる。 上記キレート樹脂とガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との接触は、適宜条件を選
定して行なえば良い。接触方法は特に制限される
ものではなく、例えばガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液中へキレート樹脂を浸漬す
る方法、キレート樹脂を充填した塔中へガリウム
含有アルミン酸ナトリウム水溶液を通す方法等が
一般に採用される。しかしながら、処理操作の点
からキレート樹脂を充填した塔中へガリウムを含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液を通す方法が
好適に採用される。 キレート樹脂の使用量は特に制限されるもので
はなく、処理対象とするガリウムを含有するアル
ミン酸ナトリウム水溶液中のガリウム濃度、用い
るキレート樹脂の種類等によつても変わるが、こ
れは適宜予備実験を行なうことにより設定するこ
とができる。しかしながら一般にキレート樹脂の
使用量は特に制限されないが、キレート樹脂１容
量部当り、ガリウムを含有するアルミン酸ナトリ
ウム水溶液１〜500容量部処理するような割合で
用いればよい。 本発明方法の実施に当り、上記のようにしてガ
リウムを吸着せしめたキレート樹脂は溶離工程で
の官能基の劣化を防ぐためにまずガリウムを吸着
したキレート樹脂を水又は希酸水溶液で洗浄除去
する。すなわち、ガリウムを含有するアルミン酸
ナトリウム水溶液とキレート樹脂とを接触させた
後の樹脂上にはアルカリ水溶液が付着しているた
めガリウム吸着後のキレート樹脂を直接高濃度の
塩酸、硫酸、硝酸等の溶離剤により溶離を行なう
場合には付着液と溶離剤成分との中和反応により
これに伴う反応熱により官能基が劣化し、キレー
ト樹脂のガリウム吸着能が低下するとか、又は樹
脂中の塩基と溶離剤が反応し、反応熱により官能
基の劣化が生じるなどの問題がある。 こういつた不都合を防止する目的でガリウムを
吸着したキレート樹脂を洗浄除去するのである。 洗浄方法として水を用いる場合には水のみで全
部洗浄してもよいが、特に好適な洗浄方法として
は先ず、低濃度、例えば４規定以下のアルミン酸
水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する（この洗浄
液を前段の洗浄液として用いる）という方法が洗
浄液の有効利用の上から好ましく採用される。 一般に洗浄液のHzが７〜13程度まで洗浄すれば
よい。特に制限されないが通常キレート樹脂容量
の１〜20倍程度用いればよい。 また、洗浄方法として希酸水溶液を用いる場合
にはガリウムを付着したキレート樹脂を希酸、通
常0.5規定以下の希酸水溶液と接触させればよい。 ガリウム吸着キレート樹脂を水洗することなく
希酸水溶液と接触させる場合には出来るだけ希薄
な酸水溶液、例えば0.1規定以下の希酸水溶液が
用いられる。しかし通常は前工程での水洗浄によ
つてもキレート樹脂上のアルカリ分が完全には除
去できないので、前記水洗浄後のキレート樹脂を
希酸水溶液で洗浄する。 希酸水溶液処理の条件は一般に０〜30℃の温度
において、洗浄したガリウム吸着キレート樹脂と
希酸水溶液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸
とを接触させればよい。このような希酸水溶液は
一般に0.05規定より低濃度になると多量の洗浄液
が必要となり、作業性が低下するし、一方0.5規
定より高濃度になると局所的発熱が大となり吸着
能の低下又はガリウムの溶離が起こるようになる
ので好ましくは0.05〜0.5規定の酸性液が用いら
れる。一般に洗浄液のHzが２〜10となるところま
で洗浄すればよい。希酸水溶液の使用量は、特に
制限されないが一般にキレート樹脂１容量部に対
して１〜100容量部用いればよい。 水又は希酸水溶液とガリウム吸着キレート樹脂
との接触はキレート樹脂を適当な方法で混合しな
がら行なうことが好ましい。混合はキレート樹脂
が粉化を生じない程度に行なうことが必要であ
る。 本発明方法の実施に当り、希酸水溶液により処
理されたキレート樹脂は次いで溶離処理に付され
る。溶離の温度は一般に20℃以下、特に０〜15℃
に保つて行なうことが、キレート樹脂の劣化を防
ぐ上から好ましい。 水又は希酸水溶液で処理されたガリウム吸着キ
レート樹脂からガリウムの溶離に用いられる溶離
剤としては、一般に溶離剤の酸濃度が0.1規定よ
り低くなるとガリウムの溶離率が低下するように
なるし、一方５規定より高くなると樹脂のガリウ
ム吸着官能基の分解を促進したりするようになる
ので、通常0.1〜５規定の酸が用いられる。 このような酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱
酸が一般に用いられる。 溶離したガリウムを含んだ溶離剤は１回の溶離
のままガリウム回収のために中和処理に付するこ
ともできるが、一度溶離剤として用いたガリウム
を含む溶離剤の一部又は全部を次回の溶離剤とし
て用いることにより逐次ガリウムの濃度を高める
ことが好ましい。一般に溶離液を繰り返し使用す
ることによつてガリウム濃度0.5〜40ｇ／まで
高めることが好ましい。溶離剤とガリウム吸着キ
レート樹脂との接触はキレート樹脂を適当な方法
で混合しながら行なうこともできる。混合はキレ
ート樹脂が粉化を生じない程度に行なうことが必
要である。 使用する溶離剤の量は酸の種類等にもよるが通
常樹脂容量の１〜20倍を用いればよい。かくして
回収されたガリウム含有溶離剤はガリウム分をカ
レートとして沈殿回収するために中和工程に送ら
れる。ガレートは次いで溶解し、電解に付し金属
ガリウムとして回収される。 以上のようにして、ガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液からキレート樹脂を用い
て、キレート樹脂の劣化を著しく押えてガリウム
を回収できるという効果が発揮される。 さらに本発明方法の実施に当り必要ならば上記
のようにしてガリウムが溶離されたキレート樹脂
には、通常、溶離剤が付着しているので、これら
を水洗により除去した後、ガリウムを含有するア
ルミン酸ナトリウム水溶液と接触させ、ガリウム
を吸着するためのキレート樹脂として再使用する
のがより好ましい。一般に洗浄液PHが２〜７にな
るまで洗浄すればよい。水洗に用いられる水の量
は特に制限されるものではないが、一般にキレー
ト樹脂の容量部の約１〜20倍を用いれば充分であ
る。 さらに必要ならば本発明方法の実施に当り、ガ
リウムを溶離し、さらに水洗を行なつてキレート
樹脂にも若干の酸が付着していたり、又はキレー
ト樹脂の官能基と酸が反応しており、これが次回
のガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液との
接触により、ガリウム含有液中のアルカリ等と反
応し局部的発熱しキレート樹脂中のガリウム吸着
官能基の劣化の原因となるのでガリウム含有アル
ミン酸ナトリウム水溶液との接触前に該ガリウム
含有液より低い濃度のアルカリと接触させること
が好ましい。こうすることにより上記のような官
能基の劣化を防止するのに極めて有効である。 このようなアルカリとしては一般に、４規定以
下のアルミン酸ナトリウム水溶液、苛性ソーダ水
溶液が好ましく用いられる。接触温度は特に制限
されるものではなく、一般に０〜50℃で実施すれ
ばよい。 以上詳細した本発明方法によればガリウム含有
アルミン酸ナトリウム水溶液からキレート樹脂に
よりガリウムを回収する方法において、キレート
樹脂の劣化を顕著に改善することができ、この経
済的効果は極めて大なるものである。 以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説
明するが、本発明方法はこれにより限定されるも
のではない。 実施例 １ アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシアミンを反応させて得たビニルアミ
ドキシム−ジビニルベンゼン共重合体樹脂0.75
を内径10cmのカラムに仕込み0.3規定のカ性ソー
ダ液7.5を30分で流した後、塔底より上向流で
30℃のGa 196mg／、Na2O＝137ｇ／、Al42
ｇ／を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液を75ml／分の
流速で６時間40分通液した。流出液中のガリウム
の濃度は17mg／であつた。ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有す
る２規定の洗浄液を125ml／分で流速で12分通液
した後、さらに水を125mlの流速で24分で通液す
ることにより洗浄した。流出液中のPHは12であつ
た。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、10
分後撹拌機を使用し５分間撹拌を行なつた。流出
液のPHが２になつたところで（約40分後）0.2規
定硫酸の通液を止め、塔頂より０℃の2720ml／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分の
流速で24分で流した。その結果3600mg／のガリ
ウムを含有する硫酸水溶液が得られた。この結果
から吸着ガリウム溶離率は97％であり、バイヤー
液の損失及びガリウムの損失は１％以下であつ
た。 かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水を125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。 かかる水洗を行なつた後0.3規定のカ性ソーダ
液を塔底より250ml／分で流出液のPHが10になつ
たところで通液を止め、このようにして再生され
たキレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰返
しガリウムの回収を行つた。 その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
21mg／、また20回目の流出液中のガリウム濃度
は23mg／であつた。 比較例 １ 実施例１の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。 その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は102mg／であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じキレート樹脂0.75を
内径10cmのカラムに仕込み0.3規定のカ性ソーダ
液7.5を30分で流した後、塔底より上向流で30
℃のGa200mg／、Na2O＝139ｇ／、Al42
ｇ／を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液75ml／分の流
速で６時間40分通液した。流出液中のガリウムの
濃度は19mg／であつた。ガリウムを吸着させた
キレート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有する
２規定の洗浄液を125ml／分の流速で12分通液し
た後、さらに水を125ml／の流速で24分で通液
することにより洗浄した。流出液のPHは12であつ
た。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、10
分後撹拌機を使用し５分間撹拌を行なつた。流出
液のPHが２になつたところで（約40分後）0.2規
定硫酸の通液を止め、塔頂より０℃の2790mg／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分で
24分で流した。その結果、3750mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。この結果から
吸着ガリウムの溶離率は95％であつた。 かかる溶離を行つた後のキレート樹脂を下向流
で水を125ml／分の流速で18分流し洗浄した。 このようにして再生さされたキレート樹脂を再
度ガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液と接
触させる上記プロセスを繰返しガリウムの回収を
行つた。 その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
27mg／、また20回目の流出液中のガリウムの濃
度は30mg／であつた。 実施例 ３ アクリロニトリルとポリエチレングリコールジ
メタアクリレート共重合体をジエチレントリアミ
ンを反応させて得たアノ化樹脂に、５−ブロム−
８−オキシキノリンを反応させて得た８−オキシ
キノリンを側鎖に有するキレート樹脂0.75を内
径10cmのカラムに仕込み１規定のカ性ソーダ液
7.5を30分で流した後、塔底より上向流で30℃
のGa201mg／、Na2O＝140ｇ／、Al43ｇ／
を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程から
のアルミン酸ナトリウム水溶液75ml／分の流速で
６時間40分通液した。流出液中のガリウムの濃度
は44mg／であつた。ガリウムを吸着させたキレ
ート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有する２規
定の洗浄液を125ml／分の流速で12分通液した後、
さらに水を125ml／分の流速で24分で通液するこ
とにより洗浄した。流出液のPHは12であつた。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、流
出液のPHが４になつたところで（約30分後）0.2
規定硫酸の通液を止め、塔頂より15℃の2930mg／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分
で24分で流した。その結果3750mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。この結果から
吸着ガリウムの溶離率は96％であつた。 かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。 かかる水洗を行なつた後0.3規定のカ性ソーダ
液を塔底より250ml／分で流出液のPHが10になつ
たとところで通液を止め、このようにして再生さ
れたキレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸
ナトリウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰
返しガリウムの回収を行つた。 その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
47mg／、また20回目の流出液中のガリウム濃度
は51mg／であつた。 比較例 ２ 実施例３の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。 その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は84mg／であつた。 実施例 ４ ８−ヒドロキシキノリンとホルマリンの縮重合
体であるキレート樹脂0.75を内径10cmのカラム
に仕込み0.3規定のカ性ソーダ液7.5を30分で流
した後、塔頂より下向流で30℃のGa191mg／、
Na2O＝135ｇ／，Al41ｇ／を含むバイヤー
法によるアルミナ製造工程からのアルミン酸ナト
リウム水溶液を75ml／分の流速で６時間40分通液
した。流出液中のガリウムの濃度は53mg／であ
つた。ガリウムを吸着させたキレート樹脂層を下
向流で水を125ml／分の流速で30分で通液するこ
とにより洗浄した。流出液のPHは12であつた。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔頂より
0.3規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、流
出液のPHが２になつたところで（約30分後）0.3
規定硫酸の通液を止め、塔頂より15℃の3100mg／
のガリウムを含有する２規定硫酸を125ml／分
で16分で流した。その結果4100mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。 この結果から吸着ガリウムの溶離率は93％であ
つた。 かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。 かかる水洗を行なつた後１規定のカ性ソーダ液
を塔底から250ml／分で流出液のPHが10になつた
ところで通液を止め、このようにして再生された
キレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸ナト
リウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰返し
ガリウムの回収を行なつた。 その結果、10回目の流出液中のガリウムの濃度
は57mg／、また20回目の流出液中のガリウムの
濃度は59mg／であつた。 比較例 ３ 実施例４の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。 その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は107mg／であつた。
樹脂を用いることができる。より具体的には、ア
ミン反応性基又は１級及び／又は２級のアミノ基
を有したアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体等ニトリル基を有する重合体、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、ポ
リ塩化ビニル等の重合体にヒドロキシルアミン、
ジエチレントリアミン、グアニジン、ヒドラジ
ン、２，４−ジアミノフエノール、２，2′−ジヒ
ドロキシ−５−ジエチレントリアミノ−Ｎ，
N′−エタンジイリデンジアリン、アセチルアセ
トン、オキザリルクロリド等を反応させて得た
Ｎ，Ｏ，Ｓ、の如きルイス塩基性原子を複数個有
する官能基からなるキレート樹脂が挙げられる。 本発明の実施に当り、ガリウムを含有するアル
ミン酸ナトリウム水溶液とガリウム吸着能を有す
るキレート樹脂とを接触させガリウムをキレート
樹脂に吸着させる工程は、一般に80℃以下、好ま
しくは10〜50℃の温度において接触させる。 上記キレート樹脂とガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との接触は、適宜条件を選
定して行なえば良い。接触方法は特に制限される
ものではなく、例えばガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液中へキレート樹脂を浸漬す
る方法、キレート樹脂を充填した塔中へガリウム
含有アルミン酸ナトリウム水溶液を通す方法等が
一般に採用される。しかしながら、処理操作の点
からキレート樹脂を充填した塔中へガリウムを含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液を通す方法が
好適に採用される。 キレート樹脂の使用量は特に制限されるもので
はなく、処理対象とするガリウムを含有するアル
ミン酸ナトリウム水溶液中のガリウム濃度、用い
るキレート樹脂の種類等によつても変わるが、こ
れは適宜予備実験を行なうことにより設定するこ
とができる。しかしながら一般にキレート樹脂の
使用量は特に制限されないが、キレート樹脂１容
量部当り、ガリウムを含有するアルミン酸ナトリ
ウム水溶液１〜500容量部処理するような割合で
用いればよい。 本発明方法の実施に当り、上記のようにしてガ
リウムを吸着せしめたキレート樹脂は溶離工程で
の官能基の劣化を防ぐためにまずガリウムを吸着
したキレート樹脂を水又は希酸水溶液で洗浄除去
する。すなわち、ガリウムを含有するアルミン酸
ナトリウム水溶液とキレート樹脂とを接触させた
後の樹脂上にはアルカリ水溶液が付着しているた
めガリウム吸着後のキレート樹脂を直接高濃度の
塩酸、硫酸、硝酸等の溶離剤により溶離を行なう
場合には付着液と溶離剤成分との中和反応により
これに伴う反応熱により官能基が劣化し、キレー
ト樹脂のガリウム吸着能が低下するとか、又は樹
脂中の塩基と溶離剤が反応し、反応熱により官能
基の劣化が生じるなどの問題がある。 こういつた不都合を防止する目的でガリウムを
吸着したキレート樹脂を洗浄除去するのである。 洗浄方法として水を用いる場合には水のみで全
部洗浄してもよいが、特に好適な洗浄方法として
は先ず、低濃度、例えば４規定以下のアルミン酸
水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する（この洗浄
液を前段の洗浄液として用いる）という方法が洗
浄液の有効利用の上から好ましく採用される。 一般に洗浄液のHzが７〜13程度まで洗浄すれば
よい。特に制限されないが通常キレート樹脂容量
の１〜20倍程度用いればよい。 また、洗浄方法として希酸水溶液を用いる場合
にはガリウムを付着したキレート樹脂を希酸、通
常0.5規定以下の希酸水溶液と接触させればよい。 ガリウム吸着キレート樹脂を水洗することなく
希酸水溶液と接触させる場合には出来るだけ希薄
な酸水溶液、例えば0.1規定以下の希酸水溶液が
用いられる。しかし通常は前工程での水洗浄によ
つてもキレート樹脂上のアルカリ分が完全には除
去できないので、前記水洗浄後のキレート樹脂を
希酸水溶液で洗浄する。 希酸水溶液処理の条件は一般に０〜30℃の温度
において、洗浄したガリウム吸着キレート樹脂と
希酸水溶液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸
とを接触させればよい。このような希酸水溶液は
一般に0.05規定より低濃度になると多量の洗浄液
が必要となり、作業性が低下するし、一方0.5規
定より高濃度になると局所的発熱が大となり吸着
能の低下又はガリウムの溶離が起こるようになる
ので好ましくは0.05〜0.5規定の酸性液が用いら
れる。一般に洗浄液のHzが２〜10となるところま
で洗浄すればよい。希酸水溶液の使用量は、特に
制限されないが一般にキレート樹脂１容量部に対
して１〜100容量部用いればよい。 水又は希酸水溶液とガリウム吸着キレート樹脂
との接触はキレート樹脂を適当な方法で混合しな
がら行なうことが好ましい。混合はキレート樹脂
が粉化を生じない程度に行なうことが必要であ
る。 本発明方法の実施に当り、希酸水溶液により処
理されたキレート樹脂は次いで溶離処理に付され
る。溶離の温度は一般に20℃以下、特に０〜15℃
に保つて行なうことが、キレート樹脂の劣化を防
ぐ上から好ましい。 水又は希酸水溶液で処理されたガリウム吸着キ
レート樹脂からガリウムの溶離に用いられる溶離
剤としては、一般に溶離剤の酸濃度が0.1規定よ
り低くなるとガリウムの溶離率が低下するように
なるし、一方５規定より高くなると樹脂のガリウ
ム吸着官能基の分解を促進したりするようになる
ので、通常0.1〜５規定の酸が用いられる。 このような酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱
酸が一般に用いられる。 溶離したガリウムを含んだ溶離剤は１回の溶離
のままガリウム回収のために中和処理に付するこ
ともできるが、一度溶離剤として用いたガリウム
を含む溶離剤の一部又は全部を次回の溶離剤とし
て用いることにより逐次ガリウムの濃度を高める
ことが好ましい。一般に溶離液を繰り返し使用す
ることによつてガリウム濃度0.5〜40ｇ／まで
高めることが好ましい。溶離剤とガリウム吸着キ
レート樹脂との接触はキレート樹脂を適当な方法
で混合しながら行なうこともできる。混合はキレ
ート樹脂が粉化を生じない程度に行なうことが必
要である。 使用する溶離剤の量は酸の種類等にもよるが通
常樹脂容量の１〜20倍を用いればよい。かくして
回収されたガリウム含有溶離剤はガリウム分をカ
レートとして沈殿回収するために中和工程に送ら
れる。ガレートは次いで溶解し、電解に付し金属
ガリウムとして回収される。 以上のようにして、ガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液からキレート樹脂を用い
て、キレート樹脂の劣化を著しく押えてガリウム
を回収できるという効果が発揮される。 さらに本発明方法の実施に当り必要ならば上記
のようにしてガリウムが溶離されたキレート樹脂
には、通常、溶離剤が付着しているので、これら
を水洗により除去した後、ガリウムを含有するア
ルミン酸ナトリウム水溶液と接触させ、ガリウム
を吸着するためのキレート樹脂として再使用する
のがより好ましい。一般に洗浄液PHが２〜７にな
るまで洗浄すればよい。水洗に用いられる水の量
は特に制限されるものではないが、一般にキレー
ト樹脂の容量部の約１〜20倍を用いれば充分であ
る。 さらに必要ならば本発明方法の実施に当り、ガ
リウムを溶離し、さらに水洗を行なつてキレート
樹脂にも若干の酸が付着していたり、又はキレー
ト樹脂の官能基と酸が反応しており、これが次回
のガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液との
接触により、ガリウム含有液中のアルカリ等と反
応し局部的発熱しキレート樹脂中のガリウム吸着
官能基の劣化の原因となるのでガリウム含有アル
ミン酸ナトリウム水溶液との接触前に該ガリウム
含有液より低い濃度のアルカリと接触させること
が好ましい。こうすることにより上記のような官
能基の劣化を防止するのに極めて有効である。 このようなアルカリとしては一般に、４規定以
下のアルミン酸ナトリウム水溶液、苛性ソーダ水
溶液が好ましく用いられる。接触温度は特に制限
されるものではなく、一般に０〜50℃で実施すれ
ばよい。 以上詳細した本発明方法によればガリウム含有
アルミン酸ナトリウム水溶液からキレート樹脂に
よりガリウムを回収する方法において、キレート
樹脂の劣化を顕著に改善することができ、この経
済的効果は極めて大なるものである。 以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説
明するが、本発明方法はこれにより限定されるも
のではない。 実施例 １ アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシアミンを反応させて得たビニルアミ
ドキシム−ジビニルベンゼン共重合体樹脂0.75
を内径10cmのカラムに仕込み0.3規定のカ性ソー
ダ液7.5を30分で流した後、塔底より上向流で
30℃のGa 196mg／、Na2O＝137ｇ／、Al42
ｇ／を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液を75ml／分の
流速で６時間40分通液した。流出液中のガリウム
の濃度は17mg／であつた。ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有す
る２規定の洗浄液を125ml／分で流速で12分通液
した後、さらに水を125mlの流速で24分で通液す
ることにより洗浄した。流出液中のPHは12であつ
た。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、10
分後撹拌機を使用し５分間撹拌を行なつた。流出
液のPHが２になつたところで（約40分後）0.2規
定硫酸の通液を止め、塔頂より０℃の2720ml／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分の
流速で24分で流した。その結果3600mg／のガリ
ウムを含有する硫酸水溶液が得られた。この結果
から吸着ガリウム溶離率は97％であり、バイヤー
液の損失及びガリウムの損失は１％以下であつ
た。 かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水を125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。 かかる水洗を行なつた後0.3規定のカ性ソーダ
液を塔底より250ml／分で流出液のPHが10になつ
たところで通液を止め、このようにして再生され
たキレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰返
しガリウムの回収を行つた。 その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
21mg／、また20回目の流出液中のガリウム濃度
は23mg／であつた。 比較例 １ 実施例１の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。 その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は102mg／であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じキレート樹脂0.75を
内径10cmのカラムに仕込み0.3規定のカ性ソーダ
液7.5を30分で流した後、塔底より上向流で30
℃のGa200mg／、Na2O＝139ｇ／、Al42
ｇ／を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液75ml／分の流
速で６時間40分通液した。流出液中のガリウムの
濃度は19mg／であつた。ガリウムを吸着させた
キレート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有する
２規定の洗浄液を125ml／分の流速で12分通液し
た後、さらに水を125ml／の流速で24分で通液
することにより洗浄した。流出液のPHは12であつ
た。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、10
分後撹拌機を使用し５分間撹拌を行なつた。流出
液のPHが２になつたところで（約40分後）0.2規
定硫酸の通液を止め、塔頂より０℃の2790mg／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分で
24分で流した。その結果、3750mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。この結果から
吸着ガリウムの溶離率は95％であつた。 かかる溶離を行つた後のキレート樹脂を下向流
で水を125ml／分の流速で18分流し洗浄した。 このようにして再生さされたキレート樹脂を再
度ガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液と接
触させる上記プロセスを繰返しガリウムの回収を
行つた。 その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
27mg／、また20回目の流出液中のガリウムの濃
度は30mg／であつた。 実施例 ３ アクリロニトリルとポリエチレングリコールジ
メタアクリレート共重合体をジエチレントリアミ
ンを反応させて得たアノ化樹脂に、５−ブロム−
８−オキシキノリンを反応させて得た８−オキシ
キノリンを側鎖に有するキレート樹脂0.75を内
径10cmのカラムに仕込み１規定のカ性ソーダ液
7.5を30分で流した後、塔底より上向流で30℃
のGa201mg／、Na2O＝140ｇ／、Al43ｇ／
を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程から
のアルミン酸ナトリウム水溶液75ml／分の流速で
６時間40分通液した。流出液中のガリウムの濃度
は44mg／であつた。ガリウムを吸着させたキレ
ート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有する２規
定の洗浄液を125ml／分の流速で12分通液した後、
さらに水を125ml／分の流速で24分で通液するこ
とにより洗浄した。流出液のPHは12であつた。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、流
出液のPHが４になつたところで（約30分後）0.2
規定硫酸の通液を止め、塔頂より15℃の2930mg／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分
で24分で流した。その結果3750mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。この結果から
吸着ガリウムの溶離率は96％であつた。 かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。 かかる水洗を行なつた後0.3規定のカ性ソーダ
液を塔底より250ml／分で流出液のPHが10になつ
たとところで通液を止め、このようにして再生さ
れたキレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸
ナトリウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰
返しガリウムの回収を行つた。 その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
47mg／、また20回目の流出液中のガリウム濃度
は51mg／であつた。 比較例 ２ 実施例３の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。 その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は84mg／であつた。 実施例 ４ ８−ヒドロキシキノリンとホルマリンの縮重合
体であるキレート樹脂0.75を内径10cmのカラム
に仕込み0.3規定のカ性ソーダ液7.5を30分で流
した後、塔頂より下向流で30℃のGa191mg／、
Na2O＝135ｇ／，Al41ｇ／を含むバイヤー
法によるアルミナ製造工程からのアルミン酸ナト
リウム水溶液を75ml／分の流速で６時間40分通液
した。流出液中のガリウムの濃度は53mg／であ
つた。ガリウムを吸着させたキレート樹脂層を下
向流で水を125ml／分の流速で30分で通液するこ
とにより洗浄した。流出液のPHは12であつた。 かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔頂より
0.3規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、流
出液のPHが２になつたところで（約30分後）0.3
規定硫酸の通液を止め、塔頂より15℃の3100mg／
のガリウムを含有する２規定硫酸を125ml／分
で16分で流した。その結果4100mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。 この結果から吸着ガリウムの溶離率は93％であ
つた。 かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。 かかる水洗を行なつた後１規定のカ性ソーダ液
を塔底から250ml／分で流出液のPHが10になつた
ところで通液を止め、このようにして再生された
キレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸ナト
リウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰返し
ガリウムの回収を行なつた。 その結果、10回目の流出液中のガリウムの濃度
は57mg／、また20回目の流出液中のガリウムの
濃度は59mg／であつた。 比較例 ３ 実施例４の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。 その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は107mg／であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガリウムを含有するアルミン酸ナトリウム水
溶液をガリウム吸着能を有するキレート樹脂と接
触させガリウムを該キレート樹脂に吸着せしめ、
該ガリウム吸着キレート樹脂を水又は希酸水溶液
で洗浄し、次いで洗浄したガリウム吸着キレート
樹脂から溶離剤によりガリウムを溶離させること
を特徴とするキレート樹脂を用いるガリウムの回
収方法。 ２ ガリウムを含有するアルミン酸ナトリウム水
溶液をガリウム吸着能を有するキレート樹脂と接
触させる温度が80℃より低温であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のキレート樹脂を
用いるガリウムの回収方法。 ３ ガリウム吸着キレート樹脂の水又は希酸水溶
液による洗浄が、洗浄液のPHが２〜13となるよ
うに実施されることを特徴とする特許請求の範囲
第１又は２項記載のキレート樹脂を用いるガリウ
ムの回収方法。 ４ ガリウム吸着キレート樹脂から溶離剤により
ガリウムを溶離させる温度が20℃以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１、２又は３項記
載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収方法。 ５ 用いられる溶離剤の濃度が0.1〜５規定であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３
又は４項記載のキレート樹脂を用いるガリウムの
回収方法。 ６ ガリウムを溶離させたキレート樹脂を水洗し
再使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法。 ７ ガリウムを溶離させたキレート樹脂を水洗
し、次いで希アルカリ水溶液と接触させた後再使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１又は
６項記載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収
方法。 ８ 溶離したガリウムを含有する溶離液を溶離剤
の一部又は全部として用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項
記載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370183A JPS59169933A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | キレ−ト樹脂を用いるガリウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370183A JPS59169933A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | キレ−ト樹脂を用いるガリウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59169933A JPS59169933A (ja) | 1984-09-26 |
| JPH0465016B2 true JPH0465016B2 (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=12671114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4370183A Granted JPS59169933A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | キレ−ト樹脂を用いるガリウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59169933A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2616157A1 (fr) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP4370183A patent/JPS59169933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59169933A (ja) | 1984-09-26 |
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