JPH0522647B2 - - Google Patents
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- JPH0522647B2 JPH0522647B2 JP60057740A JP5774085A JPH0522647B2 JP H0522647 B2 JPH0522647 B2 JP H0522647B2 JP 60057740 A JP60057740 A JP 60057740A JP 5774085 A JP5774085 A JP 5774085A JP H0522647 B2 JPH0522647 B2 JP H0522647B2
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルミン酸塩水溶液中のガリウムの分
離方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、アルミナ製造の際のアルミン酸塩水溶液
中のガリウムを回収する方法として、キレート樹
脂を用いた方法が種々提案されている。この種キ
レート樹脂を用いたガリウムの回収方法として
は、チオール基、水酸基、ジチオカルバミン酸
基、アミノアルキレン燐酸基を結合した環状化合
物相互がルイス塩基原子を含む分子鎖で結合した
構造の官能基を有するキレート樹脂を用いる方法
（特開昭59−169928号公報）、アミドキシム基また
はその金属塩を官能基として有するキレート樹脂
を用いる方法（特開昭58−49620号公報）、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹
脂、塩化ビニル樹脂等にヒドロキシルアミン、ジ
エチレントリアミン、グアニジン、ヒドラジン、
アセチルアセトン等を反応させて得たＮ、Ｏ、Ｓ
の如きルイス塩基性原子を複数個含有するキレー
ト樹脂にガリウムを吸着させた後、該樹脂を水ま
たは希酸で洗浄し、しかる後濃酸によりガリウム
を樹脂より溶離させて回収する方法（特開昭59−
169933号公報）等が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来からガリウムの回収用に用
いられていたキレート樹脂はいずれもガリウムの
選択性、吸着性が必ずしも充分とはいえず、ガリ
ウムの回収率をより高めることが望まれていた。
しかも、従来のキレート樹脂は耐酸性、耐アルカ
リ性も充分とはいえず特にアミドキシム基あるい
はその塩を官能基として有するキレート樹脂は
酸、アルカリによつて官能基が侵され易く、この
ため吸着したガリウムを酸洗浄して回収する操作
を繰り返すとガリウムの吸着性が低下する欠点を
有し、樹脂の繰り返し使用が行い難いという問題
があつた。 一方、特開昭59−169933号公報に記載された方
法によれば、吸着されたガリウムを溶離する際の
酸洗浄によつて樹脂が侵され難く、樹脂の繰り返
し使用によつてガリウムの吸着性が低下する欠点
を解決することができるが、濃酸により吸着した
ガリウムを溶離させる前工程として、樹脂を水ま
たは希酸で洗浄して樹脂中に含まれるアルカリを
除去する必要があり、吸着されたガリウムの回収
工程が煩雑となる欠点を有していた。 本発明は上記の点に鑑みなされたものでアルミ
ン酸塩水溶液中のガリウムの選択性、吸着性に優
れ、高い回収率でガリウムの分離が行い得るとと
もに、樹脂に吸着したガリウムの回収操作を容易
に行い得るアルミン酸塩水溶液中のガリウムの分
離方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究
した結果、特定の樹脂母体を有し、かつアミノア
ルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アル
キレン燐酸基あるいはこれらの塩を前記樹脂母体
に直接結合した官能基として有するキレート樹脂
を用いることによつてアルミン酸塩水溶液中のガ
リウムを効果的に分離することができ、しかもこ
れらのキレート樹脂は耐酸性、耐アルカリ性に優
れ、樹脂の繰り返し使用が可能であるとともに簡
単な操作で樹脂に吸着したガリウムの回収が可能
であることを見出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明はガリウムを含有するアルミン酸塩
水溶液を、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化
ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつアミ
ノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、
アルキレン燐酸基あるいはこれらの塩のうち少な
くとも１種を前記樹脂母体に直接結合した官能基
とするキレート樹脂と接触せしめ、ガリウムを上
記キレート樹脂に吸着せしめて分離することを特
徴とするアルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離
方法を要旨とするものである。 本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂
母体としては、ジビニルベンゼン系共重合体、エ
ポキシ樹脂、レゾルシン樹脂、フエノール樹脂、
塩化ビニル樹脂が挙げられ、ジビニルベンゼン系
共重合体としてはスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン
共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体等が挙げられる。本発明におけるキレー
ト樹脂は上記樹脂を樹脂母体とし、かつアミノア
ルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アル
キレン燐酸基あるいはこれらの塩、例えばアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩等の少なくとも１
種を前記樹脂母体に直接結合した官能基として有
するキレート樹脂であるが、特にスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体等のジビニルベンゼン系共
重合体またはエポキシ樹脂を樹脂母体とし、かつ
アミノアルキレン燐酸基もしくはその塩又は及び
イミノアルキレン燐酸基もしくはその塩を、上記
樹脂母体に直接結合した官能基として有するキレ
ート樹脂が好ましい。またこれらの官能基を有す
るキレート樹脂はゲル型であるより多孔質型
（MR型）であることが好ましい。それは処理水
中に有機物が存在している場合、ゲル型のキレー
ト樹脂は金属の吸着能が低下するのに対し、MR
型のキレート樹脂は吸着能が低下し難く、かつ樹
脂の再生時に起こる体積変化による樹脂破砕の損
失が少ないためである。 上記キレート樹脂としては例えば、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルエー
テルを反応せしめてクロロメチル化した後、アン
モニアあるいはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の
ポリアルキレンポリアミンを反応せしめて１級ま
たは２級アミノ基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐
酸とを作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ
基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；ク
ロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体に塩化アルミニウムの存在下に三塩化燐を
作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼン核部分
にメチル燐酸基（あるいはメチル燐酸基と燐酸
基）を形成したキレート樹脂；塩化ビニル樹脂
にポリアルキレンポリアミンを作用させて１級あ
るいは２級アミノ基を導入した後、アルデヒドと
亜燐酸とを作用させてアミノ基部分にアミノアル
キレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
形成したキレート樹脂；アクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体あるいはメタクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体のメチルエステ
ル基部分にポリアルキレンポリアミンを作用させ
た後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記メ
チルエステル基部分に導入されたポリアルキレン
ポリアミンのアミノ基部分にアミノアルキレン燐
酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を形成した
キレート樹脂；ポリアルキレンポリアミンにア
ルデヒドと亜燐酸とを作用せしめてアミノアルキ
レン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を有
する化合物を得、この化合物をアルデヒドの存在
下にフエノールあるいはレゾルシンと反応せしめ
て得られる、アミノアルキレン燐酸基あるいはイ
ミノアルキレン燐酸基を有し、フエノール樹脂あ
るいはレゾルシン樹脂を樹脂母体とするキレート
樹脂；あるいは上記〜の樹脂のナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム
塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙
げられる。これらのキレート樹脂のうちでも上記
のキレート樹脂が好ましく、特にクロロメチル
化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にポ
リアルキレンポリアミンを反応せしめた後、アル
デヒドと亜燐酸とを作用せしめて１級アミノ基、
２級アミノ基部分に官能基としてアミノアルキレ
ン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基を形成したキ
レート樹脂が好ましい。 本発明においてアルミン酸塩水溶液としては、
主としてアルミン酸ナトリウムの水溶液が用いら
れ、アルミン酸塩水溶液と上記キレート樹脂とを
接触せしめる方法としては、例えばガリウムを含
有するアルミン酸塩水溶液中にキレート樹脂を浸
漬せしめるか、浸漬しさらに撹拌するバツチ式方
法、キレート樹脂を充填したカラムにアルミン酸
塩水溶液を通過せしめるカラム式方法等が挙げら
れ、カラム式の場合、通液方法として上向流、下
向流のいずれの方法も採用できる。またカラム式
においては、通液速度をSV0.5〜10でゆつくり通
液しガリウムを吸着させる方法、SV10〜50で速
く通液し吸着させる方法、あるいはアルミン酸塩
水溶液を循環させてガリウムを吸着させる方法
等、種々用いることができる。 上記のようにしてキレート樹脂に吸着せしめら
れてアルミン酸塩水溶液より分離されたガリウム
は、ガリウムを吸着したキレート樹脂を溶離剤と
して塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の酸を用いて処理
して溶離せしめ回収することができる。酸等の溶
離剤による吸着されたガリウムの溶離方法として
はバツチ式、カラム式のいずれでも良い。カラム
式の場合、溶離剤の通液速度SV0.5〜５でゆつく
り通液するか溶離剤を循環させて溶離することが
できる。また得られた溶離液を次の溶離剤として
再使用すれば、溶離液中のガリウム濃度を高める
ことができる。キレート樹脂より溶離したガリウ
ムは、例えばアルミン酸ナトリウム塩水溶液とし
て電気分解することによつて金属ガリウムとして
回収することができる。またガリウムを溶離した
後のキレート樹脂は再びアルミン酸塩水溶液中の
ガリウムの吸着用として繰り返し用いることがで
きる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ スチレン92wt％とジビニルベンゼン8wt％を懸
濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるMR型の球状樹脂（10〜60メツ
シユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無水
塩化亜鉛の存在下にクロロメチルエーテルを反応
させ、上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩素
含有率：21.8wt％）。次いで得られたクロロメチ
ル化樹脂にジエチレントリアミン（DETA）を
反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基を有す
るDETA型樹脂を得た。この樹脂にオルト亜燐
酸及びパラホルムアルデヒドとを塩酸水溶液中で
反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分
にアミノメチレン燐酸基とイミノメチレン燐酸基
とを官能基として形成したMR型のキレート樹脂
を得た。このキレート樹脂を分級し、10〜48メツ
シユの樹脂100mlをカラム（内径25mm〓）に充填
し、このカラムにアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ga：150ppm、Al：20300ppm、NaOH：18％）
を下向流、通液速度SV5で通液した。第１表に示
す各通液量に達する毎に100mlの流出液サンプル
を採取し金属イオン濃度を測定した。結果を第１
表に示す。また樹脂1l当たりの通液量が60l（以
下、樹脂1l当たりの通液量の単位をｌ／ｌ−Ｒで
表す。）となつた時のキレート樹脂へのガリウム
の吸着量は樹脂1l当たり8.8ｇ（以下、樹脂1l当た
りの吸着量の単位をｇ／ｌ−Ｒで表す。）であり、
吸着回収率は98％であつた。 次いで上記カラム内に残留したアルミン酸ナト
リウム水溶液を水で押出した後、3N−HNO3水
溶液を通液速度SV2、下向流で樹脂容積の５倍量
（500ml）通液してキレート樹脂に吸着されたガリ
ウムを溶離し、溶離液中のガリウムイオン濃度を
測定した結果、キレート樹脂に吸着されたガリウ
ムの99.8％が溶離回収された。 実施例 ２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂を塩化ア
ルミニウムの存在下で三塩化燐と反応させ、燐酸
基とメチレン燐酸基を官能基として有するキレー
ト樹脂を得た。この樹脂より分級した10〜48メツ
シユの樹脂0.51mlにアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ga：52.5ppm、Al：20100ppm、NaOH：18％）
250mlを加えて1.5時間振とう後、水溶液中のガリ
ウムイオン濃度を測定した結果より求めたキレー
ト樹脂へのガリウムの吸着量は7.8g／ｌ−Ｒであ
つた。 実施例 ３ テトラエチレンペンタミンとオルト亜燐酸及び
ホルムアルデヒドとを反応せしめて得た反応生成
物にレゾルシンとホルムアルデヒドとを反応せし
めた後、ポリビニルアルコール溶液中で懸濁重合
せしめて球状の硬化樹脂を得た。このキレート樹
脂はイミノメチレン燐酸基を官能基として有して
いた。次いで得られたキレート樹脂のうち10〜48
メツシユの樹脂を、実施例２と同様にしてアルミ
ン酸ナトリウム水溶液に添加して振とうした。キ
レート樹脂へのガリウムの吸着量は8.5g／ｌ−Ｒ
であつた。 実施例 ４ 10〜50メツシユに粉砕したポリ塩化ビニルをパ
ークロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレ
ンテトラミン（TETA）と反応せしめてTETA
型樹脂を得た。この樹脂にアセトアルデヒドとオ
ルト亜燐酸を反応せしめ、アミノエチレン燐酸基
及びイミノエチレン燐酸基を官能基として有する
キレート樹脂を得た。このキレート樹脂のうち10
〜48メツシユの樹脂10gに実施例１と同様のアル
ミン酸ナトリウム水溶液100mlを加えて25℃で３
時間振とうした後、溶液中のガリウム及びアルミ
ニウムの濃度を測定したところGa：3.1ppm、
Al：20300ppmであつた。 比較例 １ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にエチレ
ンジアミン（EDA）を反応せしめてEDA型樹脂
を得た。このEDA型樹脂にアクリロニトリルを
ミハエル付加せしめ、更にヒドロキシルアミンを
反応せしめてアミドキシム基を官能基として有す
るキレート樹脂を得た。この樹脂のうち10〜48メ
ツシユの樹脂を実施例２と同様にしてアルミン酸
ナトリウムと振とうした。この樹脂へのガリウム
の吸着量は5.7g／ｌ−Ｒであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にイミノ
ジ酢酸を反応させて得たイミノジ酢酸基を官能基
とするキレート樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂
を実施例２と同様にしてアルミン酸ナトリウムと
振とうした。この樹脂へのガリウムの吸着量は
4.3g／ｌ−Ｒであつた。 実施例 ５ 実施例１と同様のキレート樹脂100mlをカラム
（内径25mm〓）に充填し、実施例１と同様のアル
ミン酸ナトリウム水溶液を同様の条件で通液し、
通液量が60l／ｌ−Ｒに達するまでの間に流出し
た流出液中のガリウムイオン濃度とアルミニウム
イオン濃度を測定した。次ぎにカラム内に残留し
たアルミン酸ナトリウム水溶液を水で押出した
後、3N−HNO3水溶液を、通液速度SV2、下向
流で樹脂容量の５倍量（500ml）通液し、溶離液
中のガリウムイオン濃度を測定し、溶離回収率を
求めた。次いで水洗した後、上記と同様の操作を
繰り返し、計３回の吸着−溶離試験を行つた。結
果を第２表に示す。 比較例 ３ キレート樹脂として比較例１と同様のキレート
樹脂を用いた他は実施例５と同様の条件で計３回
の吸着−溶離試験を行つた。アルミン酸ナトリウ
ム水溶液の通液量が40l／ｌ−Ｒに達するまでに
流出した流出液中の金属イオン濃度及び3N−
HNO3水溶液によりキレート樹脂より溶離された
ガリウムの溶離回収率を３回の試験毎に測定した
結果を第３表に示す。
離方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、アルミナ製造の際のアルミン酸塩水溶液
中のガリウムを回収する方法として、キレート樹
脂を用いた方法が種々提案されている。この種キ
レート樹脂を用いたガリウムの回収方法として
は、チオール基、水酸基、ジチオカルバミン酸
基、アミノアルキレン燐酸基を結合した環状化合
物相互がルイス塩基原子を含む分子鎖で結合した
構造の官能基を有するキレート樹脂を用いる方法
（特開昭59−169928号公報）、アミドキシム基また
はその金属塩を官能基として有するキレート樹脂
を用いる方法（特開昭58−49620号公報）、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹
脂、塩化ビニル樹脂等にヒドロキシルアミン、ジ
エチレントリアミン、グアニジン、ヒドラジン、
アセチルアセトン等を反応させて得たＮ、Ｏ、Ｓ
の如きルイス塩基性原子を複数個含有するキレー
ト樹脂にガリウムを吸着させた後、該樹脂を水ま
たは希酸で洗浄し、しかる後濃酸によりガリウム
を樹脂より溶離させて回収する方法（特開昭59−
169933号公報）等が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来からガリウムの回収用に用
いられていたキレート樹脂はいずれもガリウムの
選択性、吸着性が必ずしも充分とはいえず、ガリ
ウムの回収率をより高めることが望まれていた。
しかも、従来のキレート樹脂は耐酸性、耐アルカ
リ性も充分とはいえず特にアミドキシム基あるい
はその塩を官能基として有するキレート樹脂は
酸、アルカリによつて官能基が侵され易く、この
ため吸着したガリウムを酸洗浄して回収する操作
を繰り返すとガリウムの吸着性が低下する欠点を
有し、樹脂の繰り返し使用が行い難いという問題
があつた。 一方、特開昭59−169933号公報に記載された方
法によれば、吸着されたガリウムを溶離する際の
酸洗浄によつて樹脂が侵され難く、樹脂の繰り返
し使用によつてガリウムの吸着性が低下する欠点
を解決することができるが、濃酸により吸着した
ガリウムを溶離させる前工程として、樹脂を水ま
たは希酸で洗浄して樹脂中に含まれるアルカリを
除去する必要があり、吸着されたガリウムの回収
工程が煩雑となる欠点を有していた。 本発明は上記の点に鑑みなされたものでアルミ
ン酸塩水溶液中のガリウムの選択性、吸着性に優
れ、高い回収率でガリウムの分離が行い得るとと
もに、樹脂に吸着したガリウムの回収操作を容易
に行い得るアルミン酸塩水溶液中のガリウムの分
離方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究
した結果、特定の樹脂母体を有し、かつアミノア
ルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アル
キレン燐酸基あるいはこれらの塩を前記樹脂母体
に直接結合した官能基として有するキレート樹脂
を用いることによつてアルミン酸塩水溶液中のガ
リウムを効果的に分離することができ、しかもこ
れらのキレート樹脂は耐酸性、耐アルカリ性に優
れ、樹脂の繰り返し使用が可能であるとともに簡
単な操作で樹脂に吸着したガリウムの回収が可能
であることを見出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明はガリウムを含有するアルミン酸塩
水溶液を、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化
ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつアミ
ノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、
アルキレン燐酸基あるいはこれらの塩のうち少な
くとも１種を前記樹脂母体に直接結合した官能基
とするキレート樹脂と接触せしめ、ガリウムを上
記キレート樹脂に吸着せしめて分離することを特
徴とするアルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離
方法を要旨とするものである。 本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂
母体としては、ジビニルベンゼン系共重合体、エ
ポキシ樹脂、レゾルシン樹脂、フエノール樹脂、
塩化ビニル樹脂が挙げられ、ジビニルベンゼン系
共重合体としてはスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン
共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体等が挙げられる。本発明におけるキレー
ト樹脂は上記樹脂を樹脂母体とし、かつアミノア
ルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アル
キレン燐酸基あるいはこれらの塩、例えばアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩等の少なくとも１
種を前記樹脂母体に直接結合した官能基として有
するキレート樹脂であるが、特にスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体等のジビニルベンゼン系共
重合体またはエポキシ樹脂を樹脂母体とし、かつ
アミノアルキレン燐酸基もしくはその塩又は及び
イミノアルキレン燐酸基もしくはその塩を、上記
樹脂母体に直接結合した官能基として有するキレ
ート樹脂が好ましい。またこれらの官能基を有す
るキレート樹脂はゲル型であるより多孔質型
（MR型）であることが好ましい。それは処理水
中に有機物が存在している場合、ゲル型のキレー
ト樹脂は金属の吸着能が低下するのに対し、MR
型のキレート樹脂は吸着能が低下し難く、かつ樹
脂の再生時に起こる体積変化による樹脂破砕の損
失が少ないためである。 上記キレート樹脂としては例えば、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルエー
テルを反応せしめてクロロメチル化した後、アン
モニアあるいはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の
ポリアルキレンポリアミンを反応せしめて１級ま
たは２級アミノ基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐
酸とを作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ
基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；ク
ロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体に塩化アルミニウムの存在下に三塩化燐を
作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼン核部分
にメチル燐酸基（あるいはメチル燐酸基と燐酸
基）を形成したキレート樹脂；塩化ビニル樹脂
にポリアルキレンポリアミンを作用させて１級あ
るいは２級アミノ基を導入した後、アルデヒドと
亜燐酸とを作用させてアミノ基部分にアミノアル
キレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
形成したキレート樹脂；アクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体あるいはメタクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体のメチルエステ
ル基部分にポリアルキレンポリアミンを作用させ
た後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記メ
チルエステル基部分に導入されたポリアルキレン
ポリアミンのアミノ基部分にアミノアルキレン燐
酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を形成した
キレート樹脂；ポリアルキレンポリアミンにア
ルデヒドと亜燐酸とを作用せしめてアミノアルキ
レン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を有
する化合物を得、この化合物をアルデヒドの存在
下にフエノールあるいはレゾルシンと反応せしめ
て得られる、アミノアルキレン燐酸基あるいはイ
ミノアルキレン燐酸基を有し、フエノール樹脂あ
るいはレゾルシン樹脂を樹脂母体とするキレート
樹脂；あるいは上記〜の樹脂のナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム
塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙
げられる。これらのキレート樹脂のうちでも上記
のキレート樹脂が好ましく、特にクロロメチル
化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にポ
リアルキレンポリアミンを反応せしめた後、アル
デヒドと亜燐酸とを作用せしめて１級アミノ基、
２級アミノ基部分に官能基としてアミノアルキレ
ン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基を形成したキ
レート樹脂が好ましい。 本発明においてアルミン酸塩水溶液としては、
主としてアルミン酸ナトリウムの水溶液が用いら
れ、アルミン酸塩水溶液と上記キレート樹脂とを
接触せしめる方法としては、例えばガリウムを含
有するアルミン酸塩水溶液中にキレート樹脂を浸
漬せしめるか、浸漬しさらに撹拌するバツチ式方
法、キレート樹脂を充填したカラムにアルミン酸
塩水溶液を通過せしめるカラム式方法等が挙げら
れ、カラム式の場合、通液方法として上向流、下
向流のいずれの方法も採用できる。またカラム式
においては、通液速度をSV0.5〜10でゆつくり通
液しガリウムを吸着させる方法、SV10〜50で速
く通液し吸着させる方法、あるいはアルミン酸塩
水溶液を循環させてガリウムを吸着させる方法
等、種々用いることができる。 上記のようにしてキレート樹脂に吸着せしめら
れてアルミン酸塩水溶液より分離されたガリウム
は、ガリウムを吸着したキレート樹脂を溶離剤と
して塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の酸を用いて処理
して溶離せしめ回収することができる。酸等の溶
離剤による吸着されたガリウムの溶離方法として
はバツチ式、カラム式のいずれでも良い。カラム
式の場合、溶離剤の通液速度SV0.5〜５でゆつく
り通液するか溶離剤を循環させて溶離することが
できる。また得られた溶離液を次の溶離剤として
再使用すれば、溶離液中のガリウム濃度を高める
ことができる。キレート樹脂より溶離したガリウ
ムは、例えばアルミン酸ナトリウム塩水溶液とし
て電気分解することによつて金属ガリウムとして
回収することができる。またガリウムを溶離した
後のキレート樹脂は再びアルミン酸塩水溶液中の
ガリウムの吸着用として繰り返し用いることがで
きる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ スチレン92wt％とジビニルベンゼン8wt％を懸
濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるMR型の球状樹脂（10〜60メツ
シユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無水
塩化亜鉛の存在下にクロロメチルエーテルを反応
させ、上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩素
含有率：21.8wt％）。次いで得られたクロロメチ
ル化樹脂にジエチレントリアミン（DETA）を
反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基を有す
るDETA型樹脂を得た。この樹脂にオルト亜燐
酸及びパラホルムアルデヒドとを塩酸水溶液中で
反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分
にアミノメチレン燐酸基とイミノメチレン燐酸基
とを官能基として形成したMR型のキレート樹脂
を得た。このキレート樹脂を分級し、10〜48メツ
シユの樹脂100mlをカラム（内径25mm〓）に充填
し、このカラムにアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ga：150ppm、Al：20300ppm、NaOH：18％）
を下向流、通液速度SV5で通液した。第１表に示
す各通液量に達する毎に100mlの流出液サンプル
を採取し金属イオン濃度を測定した。結果を第１
表に示す。また樹脂1l当たりの通液量が60l（以
下、樹脂1l当たりの通液量の単位をｌ／ｌ−Ｒで
表す。）となつた時のキレート樹脂へのガリウム
の吸着量は樹脂1l当たり8.8ｇ（以下、樹脂1l当た
りの吸着量の単位をｇ／ｌ−Ｒで表す。）であり、
吸着回収率は98％であつた。 次いで上記カラム内に残留したアルミン酸ナト
リウム水溶液を水で押出した後、3N−HNO3水
溶液を通液速度SV2、下向流で樹脂容積の５倍量
（500ml）通液してキレート樹脂に吸着されたガリ
ウムを溶離し、溶離液中のガリウムイオン濃度を
測定した結果、キレート樹脂に吸着されたガリウ
ムの99.8％が溶離回収された。 実施例 ２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂を塩化ア
ルミニウムの存在下で三塩化燐と反応させ、燐酸
基とメチレン燐酸基を官能基として有するキレー
ト樹脂を得た。この樹脂より分級した10〜48メツ
シユの樹脂0.51mlにアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ga：52.5ppm、Al：20100ppm、NaOH：18％）
250mlを加えて1.5時間振とう後、水溶液中のガリ
ウムイオン濃度を測定した結果より求めたキレー
ト樹脂へのガリウムの吸着量は7.8g／ｌ−Ｒであ
つた。 実施例 ３ テトラエチレンペンタミンとオルト亜燐酸及び
ホルムアルデヒドとを反応せしめて得た反応生成
物にレゾルシンとホルムアルデヒドとを反応せし
めた後、ポリビニルアルコール溶液中で懸濁重合
せしめて球状の硬化樹脂を得た。このキレート樹
脂はイミノメチレン燐酸基を官能基として有して
いた。次いで得られたキレート樹脂のうち10〜48
メツシユの樹脂を、実施例２と同様にしてアルミ
ン酸ナトリウム水溶液に添加して振とうした。キ
レート樹脂へのガリウムの吸着量は8.5g／ｌ−Ｒ
であつた。 実施例 ４ 10〜50メツシユに粉砕したポリ塩化ビニルをパ
ークロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレ
ンテトラミン（TETA）と反応せしめてTETA
型樹脂を得た。この樹脂にアセトアルデヒドとオ
ルト亜燐酸を反応せしめ、アミノエチレン燐酸基
及びイミノエチレン燐酸基を官能基として有する
キレート樹脂を得た。このキレート樹脂のうち10
〜48メツシユの樹脂10gに実施例１と同様のアル
ミン酸ナトリウム水溶液100mlを加えて25℃で３
時間振とうした後、溶液中のガリウム及びアルミ
ニウムの濃度を測定したところGa：3.1ppm、
Al：20300ppmであつた。 比較例 １ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にエチレ
ンジアミン（EDA）を反応せしめてEDA型樹脂
を得た。このEDA型樹脂にアクリロニトリルを
ミハエル付加せしめ、更にヒドロキシルアミンを
反応せしめてアミドキシム基を官能基として有す
るキレート樹脂を得た。この樹脂のうち10〜48メ
ツシユの樹脂を実施例２と同様にしてアルミン酸
ナトリウムと振とうした。この樹脂へのガリウム
の吸着量は5.7g／ｌ−Ｒであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にイミノ
ジ酢酸を反応させて得たイミノジ酢酸基を官能基
とするキレート樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂
を実施例２と同様にしてアルミン酸ナトリウムと
振とうした。この樹脂へのガリウムの吸着量は
4.3g／ｌ−Ｒであつた。 実施例 ５ 実施例１と同様のキレート樹脂100mlをカラム
（内径25mm〓）に充填し、実施例１と同様のアル
ミン酸ナトリウム水溶液を同様の条件で通液し、
通液量が60l／ｌ−Ｒに達するまでの間に流出し
た流出液中のガリウムイオン濃度とアルミニウム
イオン濃度を測定した。次ぎにカラム内に残留し
たアルミン酸ナトリウム水溶液を水で押出した
後、3N−HNO3水溶液を、通液速度SV2、下向
流で樹脂容量の５倍量（500ml）通液し、溶離液
中のガリウムイオン濃度を測定し、溶離回収率を
求めた。次いで水洗した後、上記と同様の操作を
繰り返し、計３回の吸着−溶離試験を行つた。結
果を第２表に示す。 比較例 ３ キレート樹脂として比較例１と同様のキレート
樹脂を用いた他は実施例５と同様の条件で計３回
の吸着−溶離試験を行つた。アルミン酸ナトリウ
ム水溶液の通液量が40l／ｌ−Ｒに達するまでに
流出した流出液中の金属イオン濃度及び3N−
HNO3水溶液によりキレート樹脂より溶離された
ガリウムの溶離回収率を３回の試験毎に測定した
結果を第３表に示す。
【表】
【表】
以上説明したように本発明方法は特定の樹脂を
樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イ
ミノアルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基あるい
はこれらの塩の少なくとも１種を官能基として有
するキレート樹脂にガリウムを含有するアルミン
酸塩水溶液を接触せしめ、キレート樹脂にガリウ
ムを吸着せしめて分離する方法であり、本発明に
おいて用いられるキレート樹脂はアルミン酸塩水
溶液中のガリウムの吸着分離用に用いられていた
従来のキレート樹脂に比べてアルミン酸塩水溶液
中のガリウムに対する選択性、吸着性に優れるた
め本発明方法によればアルミン酸塩水溶液中のガ
リウムを選択的に高い回収率で分離回収すること
ができる。また本発明において用いられるキレー
ト樹脂は従来のキレート樹脂に比して耐酸性、耐
アルカリ性に優れ、酸、アルカリによつてキレー
ト樹脂の吸着性の低下をきたす虞れがないため、
キレート樹脂に吸着されたガリウムを回収するに
際して、キレート樹脂を直接強酸によつて処理す
ることができ、樹脂に吸着されたガリウムの回収
が容易に行い得るとともに、ガリウムを溶離した
後のキレート樹脂を繰り返し使用することができ
る等の効果を有する。
樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イ
ミノアルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基あるい
はこれらの塩の少なくとも１種を官能基として有
するキレート樹脂にガリウムを含有するアルミン
酸塩水溶液を接触せしめ、キレート樹脂にガリウ
ムを吸着せしめて分離する方法であり、本発明に
おいて用いられるキレート樹脂はアルミン酸塩水
溶液中のガリウムの吸着分離用に用いられていた
従来のキレート樹脂に比べてアルミン酸塩水溶液
中のガリウムに対する選択性、吸着性に優れるた
め本発明方法によればアルミン酸塩水溶液中のガ
リウムを選択的に高い回収率で分離回収すること
ができる。また本発明において用いられるキレー
ト樹脂は従来のキレート樹脂に比して耐酸性、耐
アルカリ性に優れ、酸、アルカリによつてキレー
ト樹脂の吸着性の低下をきたす虞れがないため、
キレート樹脂に吸着されたガリウムを回収するに
際して、キレート樹脂を直接強酸によつて処理す
ることができ、樹脂に吸着されたガリウムの回収
が容易に行い得るとともに、ガリウムを溶離した
後のキレート樹脂を繰り返し使用することができ
る等の効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガリウムを含有するアルミン酸塩水溶液を、
ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フ
エノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂
のいずれかを樹脂母体とし、かつアミノアルキレ
ン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アルキレン
燐酸基あるいはこれらの塩のうち少なくとも１種
を前記樹脂母体に直接結合した官能基とするキレ
ート樹脂と接触せしめ、ガリウムを上記キレート
樹脂に吸着せしめて分離することを特徴とするア
ルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離方法。 ２ キレート樹脂が多孔質型の樹脂である特許請
求の範囲第１項記載のアルミン酸塩水溶液中のガ
リウムの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5774085A JPS61215215A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | アルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5774085A JPS61215215A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | アルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215215A JPS61215215A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0522647B2 true JPH0522647B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=13064307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5774085A Granted JPS61215215A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | アルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61215215A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123016A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 強酸性溶液からの希少金属の回収法 |
| CN102021334A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-04-20 | 中国铝业股份有限公司 | 拜耳法种分母液中提取镓和钒的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59169928A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ガリウムの回収方法 |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP5774085A patent/JPS61215215A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61215215A (ja) | 1986-09-25 |
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|---|---|---|---|
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