JPS6245541A

JPS6245541A - シクロオレフインの製造法

Info

Publication number: JPS6245541A
Application number: JP60185882A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1987-02-27
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0798757B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン類、特にシクロヘ
キセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
、その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料な
どとして重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の人造方法としては、例えば、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第ｖ■族元素金含有
する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０
号公＠＞　、　ｔ２＋ニッケル、コバルト、クロム、チ
タンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム
触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として
用いる方法（特公昭５２−５９５５号公報）、（３）銅
、銀、コバルトまたはカリウムを含有するルテニウム触
媒と、水およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭
５６−４５５６号公報）ｉ４１ルテニウム触媒ならひて
周期表のＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、マンガン、亜鉛お
よびアンモニアよジ選ばれた少なくとも１偵の陽イオン
の塩を含む中性または酸性水浴液の存右下に反応を行う
方法（特開昭５０−１４２５３６号公報）　、（５１ル
テニウムおよびロジウムの少なくとも１種を主成分とす
る固体触媒を周期表ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、マンガ
ン、鉄および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１
攬の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理したものを用
い、水の存在下に反応を行う方法（％開昭５１−９８２
４３号公報）　、　（６）ルテニウム触媒を用い、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性
イし成分として添加して反応を行う方法（％開昭５９−
１８４１３８号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高める友めに、原料の転
ｆヒ率を著しく抑える必要があったり、反応速度が極め
て小さいなど、一般に、シクロヘキセン類の収率ならび
に生産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法
となっていないのが現状である。

（問題点を解決する之めの手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シクロヘキ
セン類の選択率および収率向上のため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における水素比触媒を鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。すなわち、水素化触
媒として、あらかじめ鉄を含有させたルテニウムの還元
物を用す、水および少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物
の共存下、酸性条件下において反Ｇｋ行なわせることに
より、従来にない極めて優れｆｃ、選択率および収ぶて
シクロヘキセン類が得られることを見い出したのである
。

以下、本発明の具体的な火施輻様全説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレンｍ、　低ｉアルキルベンゼン類を
いう。

本発明における水素化触媒は、あらかじめ鉄全含有させ
たルテニウムの還元物である。

きらに具体的には、かかる触媒は、あらかじめ有価のル
テニウムｆヒ合物に鉄化合物を含有させた後、還元して
得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元
され次ものである。使用できる有価のルテニウム化合物
は、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩なとの錯体、水酸化物、酸ｒヒ物などであるが、
特に３価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もし
やすく％また、取扱い上も容易であるので好ましい。

また、使用できる鉄化合物は、塩ｆヒ物、硝酸塩、硫酸
塩などの塩、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用司
能である。

このような触媒がシクロオレフィンの製造のための触媒
と−して何故有効であるかは、必ずしも定かではないが
、有価のルテニウムｆヒ合物が金属状態に還元される過
程において、共存する鉄化合物がシクロオレフィンの生
成に有利な活性点を現出あるいは増加させていると考え
ることができる。

本発明における触媒中の主成分であるルテニウムに対し
て、鉄含有量は０．０１〜５０Ｍ量係、好ましくは０．
１〜２０Ｍ蓋チに調製される。したがって、触媒の主構
成要素は、あくまでルテニウムであり、鉄は担体ではな
い。

鉄を含有させた上記触媒音用ｌＡ友部分水添反応につい
ては、ジャーナル・オブ・ケミカル・テクニカル・バイ
オチクノロシイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ。

Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、）　、第３２巻、　６９１〜７
０８　ＬＴ（１９８２）に記述があるが、その反応はア
ルカリ性条件下で行なわれており、シクロヘキャンの収
率も最大で２０チ禾満でろって、本発明とは構成要素お
よび効果の点で全く異なるものである。

また、特開昭５１−９８２４３号公報においては、ルテ
ニウム触媒を鉄の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理
したものを用いるとよめとの記載があるが、鉄の含有の
有無に関する記載はなく、また、触媒の処理はすべて還
元された触媒にな芒れているものであって、本発明に使
用さ几る触媒とは根本的に異なるものであり、本発明に
おける有価のルテニウム化合物と、鉄化合物との混合物
全還元して得られた還元勧Ｘ線回急回折角がルテニラム
メタルに比較して高角側にずれていることからも、還元
された触媒を鉄の陽イオンの塩全含む水溶液で処理した
ものとは本質的に異なるものであることが明らかである
。

まｔｌかかる還元物の平均結晶子径が小さいほど、本発
明は、さらに有用なものとなり、具体的には２００又以
下、好ましくは１００Ａ以下のものがシクロオレフィン
の選択率を向上させるために望ましい。

ここで、触媒の結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線
回折法によって得られる回折線巾の拡がりから、５ｃｈ
ｅｒｒｅｒの式より算出されるものである。

具体的には、ＣｕＫａ線をＸ線源として用いた場合には
、回折角（２θ）で４４°付近に極大をもつ回折線の拡
がりから算出されるものである。

前述の如く、平均結晶子径は２００＾以下、好ま（−２
〈は１００＾以下であって、下限頭は理論上の結晶単位
よりも大きな値であって、現実的には１０Ａ以上である
。

本発明における鉄を含有する有価のルテニウム化合物は
、鉄およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などにより固体として得てもよいし、ある
いは均一溶液の状態で得てもよい。本発明における触媒
は、かかる鉄を含有する有価のルテニウム化合物を、ル
テニウムが金属状態になるまで還元することにより調整
されるが、還元方法としては、一般的なルテニウムの還
元方法を応用することができる。

例えば、気相において水素で還元する方法、液相におい
て水素もしくけ適当な化学還元剤、例えば、ＮａＢＨ４
やホルマリンなどを用いて還元する方法が好ましく応用
され、水素により気相もしくは液相で還元する方法は特
に好ましい。気相において水素で還元する場合は、結晶
子径の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、あ
るいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの工夫をす
るとよい。また、液相で還元する場合には、水やアルコ
ール類に、鉄を含有する有価のルテニウム化合物の固体
を分散させて行なってもよいし、もしくは均一溶液の状
態で行なってもよい。この際、還元をよりよく進行させ
るために、攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。また
、水のかわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、
例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

本発明においては、水の共存が必要である。水の量とＬ
−では、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単
環芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存
させることができる。ただし、反応条件下において、原
料および生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液
相とが２相を形成することが必要であり、反応条件下に
おいて均一相となるような極〈微量の水の共存、もしく
は極多電の水の共存は、効果を減少させ、−また、水の
情が多すぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので
、実用的にｉｉｏ、５〜２０重寸倍共存させることが望
ましい。

本発明においては、水素化触媒、水の他に、少なくとも
１　ｆｉｆｉの水溶性亜鉛化合物の存在が必要である。

ここで水溶性亜鉛化合物としては、各種塩類例えば、炭
酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩な
どの強酸塩が使用される。また、酸化亜鉛、水酸化亜鉛
も有効に使用される。使用される量は、反応中に共存す
る水に対しＩ　Ｘ　１（１′〜ｏ、ｓ重量倍、好ましく
はＩ　Ｘ　１０−’〜０．１重量倍である。使用された
亜鉛化合物は、反応中に共存する水に全量が溶解してい
る必要は特にない。

このように亜鉛化合物を水中に共存させるものとしては
、例えば、特開昭５０−１４２５３６号公報に記述があ
るが、触媒は、ルテニウムもしくはロジウムを担持した
触媒を使用しており、本発明とは触媒そのものが異なり
、また、シクロオレフィンの選択率が低いなど本発明と
は大きく異なるものである。また、酸化亜鉛および水酸
化亜鉛の少なくとも一方を添加する例（特開昭５９−１
８４１３８号公報）においても、使用される触媒は異な
り、かつアルカリ性条件下で行なうことが好ましいとさ
れているなど、やはり本発明とは異質のものである。

また、反応系には水溶性亜鉛化合物の他に、すでに提案
されている公知の方法のように、各神金属、例えば、周
期表ｉＡ族元素、ＩＩＡ族元素やマンガン、コバルト、
銅などの塩を共存させてもよい。

さらに、触媒が調製される過程、もしくは調製後におい
て、触媒の分散性を向上させるための何らかの手段、例
えば、不溶性粉末などを共存させてもよい。

また、本発明においては、共存する水相を酸性の条件下
で反応させることで好ましい結果を与える。水相を中性
もしくはアルカリ性とすると、反応速度は著しく低下し
、現実的な製造方法とはなり難い。また、酸性にするた
めに、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リ
ン酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は反応速度
を高めるのに極めて効果的である。このようにして反応
系へ導入されろ水相のｐ　Ｈは０．５〜７未満、好まし
くは２〜６．５である。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
で連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行
なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物
の４ＩＩＩ類や量によって適宜Ｊ１択す：ｈ　ルカ、通
常、水素圧は１〜２００　ｋｇ／ｃｙｄＧ。

好ましくは１０〜１００　ｋｌ／ＣｄＧの範囲であり、
反応温度は呈温〜２５０ｐ、好ましくは１００〜２００
Ｃの範囲である。また、反応時間は、［］的とするシク
ロヘキセン類の選択率や収率の実瓜的な目標値を定め、
適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒な
いし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを従来ｌＪζない高
い選択率、収率で得ることができ、工業的Ｖこ極めて価
値の高いものである。

（実施例）以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

実施例１塩化ルテニウム（ＲＩＪＣ４３・３Ｈ，Ｏ）５．Ｏｒお
よび塩化第二鉄１．１１を水５ＣＪＯｍｌＶＣｆｆＪ解
、攪拌し、これに６０係のカセイソーダ水浴液７０ｒｎ
ｔｉできるだけ早く加えた後、この混合液を８０Ｃとし
、２時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、静置し、上澄
みを除去後、５％のカセイソーダ水溶液５０〇−全圧い
て、攪拌洗浄、静置、上澄み除去を５回くり返した。残
った黒色沈殿物を含む液を５％のカセイソーダ水溶液で
５００−とじ、内面にテフロンコーティングを施した内
容積１ｔのオートクレーブに仕込み、水素により全圧を
５０　ｋｇ／ｃｒＩｒＧとし、１５０Ｃで１２時時間光
した。冷却後、得られた黒色沈殿物を水洗し、カセイソ
ーダを除去した。これを窒索疼囲気下で真空乾燥し、黒
色の水素化触媒２．５７を得た。この触媒をＸ線回折法
で解析したところ、結晶の成長がみら几、その平均結晶
子径は５１λであった。一方、この触媒中の鉄含量をケ
イ光Ｘ線法で求めたところ、２．４屯ｉ４秀であった。

また、Ｘ線回折において、ルテニウムの（１０１）回折
線のピーク位置の高角側へのずれがみられたことから、
この触媒の鉄含有形態が、単なる鉄化合物の混在や吸着
とは異質のものであることか明らかである。

上記触媒０．４７、水５２０−１ＺｎＳＯ，−７Ｈ，０
１４，４Ｓ’およびベンゼン８０−を、内面にテフロン
コーティングを施した内容積１ｔのオートクレーブに仕
込み、１５０Ｃまで昇温後、水素全圧入して全圧５０　
ｋｇ／ａｄＧとし、高速攪拌下に反応させた。この反応
液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより
、油相の組成を分析した結憎を以下て示す。

１５分　　２０．１　　８５．８　　１７．２３０分　
３５．０　　８２．０　　２８．７６０分　　５６．４
　　７５．２　　４２．４副生成拗はシクロヘキサンで
あった。

比較例１水素化触媒として日本エンゲルハルト社製のルテニウム
メタル（平均結晶子径５００　Ａ以−Ｌ）０．５７を使
用した他は、実施例１と同様の操ｆνを行なった。結果
を以下に示す。

３０分　　　　７，８　　　１５．３　　　　１．２６
０分　　　１４．５　　　　６．４　　　　０．９１２
０分　　　２７．７　　　　２．５　　　　０．７本発
明方法における水素化触媒の有効性が歴然としている。

比較例２触媒調整時に塩化第二鉄なしで実施例１と類似の方法で
、平均結晶子径５９λの金属ルテニウムを調製し、これ
を水素化触媒として用いた他は、実１殉例１と同様に反
応させた。その結果全以下に示す。

１５分　　　２３．４　　７５．０　　　１７．１３０
分　　　４０．５　　６７．０　　　２７．０６０分　
　　６２．ｉ　　　５２．５　　　５２．にれより、は
ぼ同一の平均結晶子径を有する触媒にあって、本発明方
法における触媒の優位性が明らかである。

実施例１と比較例２で用いた触媒のＸ線回折図を、それ
ぞれ第１図、第２図に示す。なお、第１図および第２図
のＸ線回折図を求めるための操作条件は、いずれも次の
とおりであり、内標としてシリコン粉末を用いた。

Ｘ　　線　　　Ｃｕ−にα線Ｒａｄ　　　　４０　ＫＶＸ　３０ｍＡ比較例３通常の平衡吸着法により、四三酸化鉄に塩化ルテニウム
を吸着させ、水素還元を行って調製した。

ルテニウムを１重量壬担持させた水素化触媒４．ＯＶを
用いた他は、実施例１と同様に反応させた。

その結果を以下に示す。

１５分　　　１５．２　　　　３５．８　　　　５．４
６０分　　　２６．？　　　　２５．０　　　　６．７
６０分　　　４　［５１５，５６，４これにより、鉄を担体とする金属ルテニウム触媒と本発
明における触媒とは、大きく異なっていることか明らか
である。

実施例２〜７水素化触媒のルテニウムの結晶子径、鉄含−１１ｔｋ変
化させ、様々な水浴液中で実施列１と同様の反応を行な
った結果全表１に示す。

表　　　１テ］実施例８１ＮのＨ，Ｓ　Ｏ４を１．６ｒｎｌ添加した他は、実施
例１と同様の操作を行なった。その結果を以下に示す。

５分　　　１４，０　　８２．５　　　１１５１５分　
　　５５．５　　８１゜２　　　２７．２６０分　　　
５４．６　　７５．０　　　４０．９酸の添加により、
反応速度を大巾に上げることができることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実苅例１で用いた触媒のＸ線回折図、第２図は
比較例２で用いた触媒のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部
分還元するに際し、水素化触媒として、あらかじめ鉄を
含有させたルテニウムの還元物であつて、鉄含有量がル
テニウムに対し０．０１〜５０重量％である触媒を使用
し、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性
条件下において反応を行うことを特徴とするシクロオレ
フィンの製造法。
（２）水素化触媒の平均結晶子径が２００Å以下である
特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィンの製造法
。