JPS61122232A - シクロオレフインの製法 - Google Patents
シクロオレフインの製法Info
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- JPS61122232A JPS61122232A JP59245668A JP24566884A JPS61122232A JP S61122232 A JPS61122232 A JP S61122232A JP 59245668 A JP59245668 A JP 59245668A JP 24566884 A JP24566884 A JP 24566884A JP S61122232 A JPS61122232 A JP S61122232A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族炭化水素化合部の部分水素化によって対
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
シクロオレフィンは、リジン、カプロラクタム、アジピ
ン酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として、
有用な化合物である。
ン酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として、
有用な化合物である。
シクロオレフィンの製造方法としては、従来よりシクロ
ヘキサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキサン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシルアレン類の
クラッキング反応およびシクロヘキサン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
ヘキサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキサン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシルアレン類の
クラッキング反応およびシクロヘキサン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率よくシクロオレフィンを得ることが困難である
のは周知である。
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率よくシクロオレフィンを得ることが困難である
のは周知である。
しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工ロ
オレフィンの製造方法として、以下のごとき方法が公知
である。
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工ロ
オレフィンの製造方法として、以下のごとき方法が公知
である。
（１１水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種の第
Ｖｉ族元素の還元されたカチオンからなる触媒の存在下
、部分水素化する方法。
Ｖｉ族元素の還元されたカチオンからなる触媒の存在下
、部分水素化する方法。
（特公昭５６−２２８５０＞
（２）ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチルの混
合溶液を加水分解した後、４００℃で水素還元して調製
したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、部分水
素化する方法。（日本化学会、第４７春季年会、４ＤＯ
２） （８） シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水詔よび硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。（特開昭５７−１８０９
２６） （４）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種を主
成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水溶液で予め
処理した触媒および水の存在下、部分水素化する方法。
合溶液を加水分解した後、４００℃で水素還元して調製
したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、部分水
素化する方法。（日本化学会、第４７春季年会、４ＤＯ
２） （８） シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水詔よび硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。（特開昭５７−１８０９
２６） （４）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種を主
成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水溶液で予め
処理した触媒および水の存在下、部分水素化する方法。
（特開昭５ｌ−９８２４８）
（５） アルミナまたはアルミン酸亜鉛に、ルテニウ
ムおよび鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステ
ンまたはモリブデンを担持させた触媒、水の存在下、中
性または酸性条件下で、部分水素化する方法。（米国特
許第８，９１２，７８７号） （１）の方法はシクロヘキセン収率は比較的良好である
ものの、反応系が極めて複雑であるだけでな（、反応生
成物の分離および塩素イオンによる反応装置の腐食等の
問題があり、工業的には必ずしも満足なものとは言えな
い。
ムおよび鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステ
ンまたはモリブデンを担持させた触媒、水の存在下、中
性または酸性条件下で、部分水素化する方法。（米国特
許第８，９１２，７８７号） （１）の方法はシクロヘキセン収率は比較的良好である
ものの、反応系が極めて複雑であるだけでな（、反応生
成物の分離および塩素イオンによる反応装置の腐食等の
問題があり、工業的には必ずしも満足なものとは言えな
い。
（２）の方法は、複雑な触媒調製工程を要し、触媒性能
の再現性の点で問題があること、また、［８） 、 （
４１、（５１の方法は、選択率および収率の飛躍的な向
上が望まれることなど、工業的に実用化することは困難
であった。
の再現性の点で問題があること、また、［８） 、 （
４１、（５１の方法は、選択率および収率の飛躍的な向
上が望まれることなど、工業的に実用化することは困難
であった。
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
にある。かかる目的を達成するため、本発明者等は船窓
検討を進め、芳香族炭化水素を部分水素化して、対応す
るシクロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を見
い出し、本発明に至った。
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
にある。かかる目的を達成するため、本発明者等は船窓
検討を進め、芳香族炭化水素を部分水素化して、対応す
るシクロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を見
い出し、本発明に至った。
すなわち本発明は
ｌ）担体にルテニウムとさらに鉄、コバルト、銀、銅か
ら選ばれる少なくとも１種以上を担持した触媒、 ２）水 および ８）コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の金属硫酸塩、 の存在下に芳香族炭化水素を水素ブスにより、部分水素
化して対応するシクロオレフィンを製造する方法におい
て、触媒担体として硫酸バリウムを用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製法に関するものである。
ら選ばれる少なくとも１種以上を担持した触媒、 ２）水 および ８）コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の金属硫酸塩、 の存在下に芳香族炭化水素を水素ブスにより、部分水素
化して対応するシクロオレフィンを製造する方法におい
て、触媒担体として硫酸バリウムを用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製法に関するものである。
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである芳香
族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シク
ロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有し
ても差し障りはない。
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである芳香
族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シク
ロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有し
ても差し障りはない。
本発明において使用される触媒は、硫酸バリウムを担体
として用い、ルテニウムと、さらに鉄、コバルト、銀、
銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属を共担持した
触媒である。触媒の調製は、一般的に用いられる通常の
担持金属触媒の調製法に従って行なわれる。
として用い、ルテニウムと、さらに鉄、コバルト、銀、
銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属を共担持した
触媒である。触媒の調製は、一般的に用いられる通常の
担持金属触媒の調製法に従って行なわれる。
すなわち、上記金属化合物含有液に硫酸バリウムを浸漬
後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ該金属化合物を担体に
固定化する蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態に保ち
ながら該金属化合物含有液を噴霧するスプレー法あるい
は該金属化合物含有液に硫酸バリウムを浸漬後、ろ過す
る方法等、公知の含浸担持法が好適に用いられる。
後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ該金属化合物を担体に
固定化する蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態に保ち
ながら該金属化合物含有液を噴霧するスプレー法あるい
は該金属化合物含有液に硫酸バリウムを浸漬後、ろ過す
る方法等、公知の含浸担持法が好適に用いられる。
ルテニウム化合物としては、ルテニウムのハロゲン化物
、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さらにルテニウムカ
ルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物や
ルテニウムアルコキシドなどが使用される。
、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さらにルテニウムカ
ルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物や
ルテニウムアルコキシドなどが使用される。
鉄、コバルト、銀、銅の化合物としては、各金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩などが使用される。
ゲン化物、硝酸塩などが使用される。
上記金属化合物含有液の溶媒としては、水またはアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が
単独あるいは混合して使用される。
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が
単独あるいは混合して使用される。
上記方法で調製した金属化合物を担体に固定化したもの
をさらに還元することにより担持金属化合物となる。還
元剤としては、水素、ｉ −酸化炭素、アルコー
ル蒸気、ヒドラジン、水素化ホウ素す） ＩＪウム、そ
の他公知の還元剤が使用できる。
をさらに還元することにより担持金属化合物となる。還
元剤としては、水素、ｉ −酸化炭素、アルコー
ル蒸気、ヒドラジン、水素化ホウ素す） ＩＪウム、そ
の他公知の還元剤が使用できる。
水素を用いる場合は還元温度１５０〜４５０℃、好まし
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。水素還元温度
が１５０℃以上では、活性成分の還元率が低下し、また
４００℃以上では、担持ルテニウムの凝集による金属表
面積の低下および触媒表面の変性が起こり、シクロオレ
フィン生成の活性、選択性が低下する原因となる。ルテ
ニウム担持率は０．０１〜２０重量％、好ましくはｏ、
ｔ −ｔ ｏ点盪％の範囲から選ばれる。
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。水素還元温度
が１５０℃以上では、活性成分の還元率が低下し、また
４００℃以上では、担持ルテニウムの凝集による金属表
面積の低下および触媒表面の変性が起こり、シクロオレ
フィン生成の活性、選択性が低下する原因となる。ルテ
ニウム担持率は０．０１〜２０重量％、好ましくはｏ、
ｔ −ｔ ｏ点盪％の範囲から選ばれる。
共担持成分として、鉄あるいはコバルトを用いる場合は
、ルテニウムに対する原子比で０．１−１５．０、好ま
しくは０．５〜５．０の範囲、また銅あるいは銀を用い
る場合はルテニウムに対する原子比で０．０５〜５．０
１好ましくは０、１〜１．０の範囲から選択される。
、ルテニウムに対する原子比で０．１−１５．０、好ま
しくは０．５〜５．０の範囲、また銅あるいは銀を用い
る場合はルテニウムに対する原子比で０．０５〜５．０
１好ましくは０、１〜１．０の範囲から選択される。
本発明においては、触媒担体として、硫酸バリウムを使
用することに特徴があるが、これは実施例および比較例
で示されるように、反応の選択性が著しく改良されるこ
とによるものである。硫酸バリウムの作用機構とじては
、通常、担体として使用されるシリカ、アルミナなどの
金属酸化物に比較するとシクロオレフィン収率に格段の
改善が認められることから硫酸バリウムは単なる有効金
属表面積の増加効果だけではなく、触媒活性点の性質を
太き（制御しているものと考えられる。
用することに特徴があるが、これは実施例および比較例
で示されるように、反応の選択性が著しく改良されるこ
とによるものである。硫酸バリウムの作用機構とじては
、通常、担体として使用されるシリカ、アルミナなどの
金属酸化物に比較するとシクロオレフィン収率に格段の
改善が認められることから硫酸バリウムは単なる有効金
属表面積の増加効果だけではなく、触媒活性点の性質を
太き（制御しているものと考えられる。
本発明方法においては、水を反応系内へ添加する。触媒
は水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒と
の分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィ
ンへの選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加
量は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１−１
０倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
は水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒と
の分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィ
ンへの選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加
量は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１−１
０倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
本発明においては、さらにリチウム、コバルト、鉄およ
び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属硫酸塩を
水に溶解させ、触媒第三成分として使用する。該金属硫
酸塩量は反応に供する触媒中のルテニウムに対する金属
種の原子比でｌ：１〜ｌ：５００好ましくはｌ：５〜ｌ
：２５０の範囲で使用される。
び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属硫酸塩を
水に溶解させ、触媒第三成分として使用する。該金属硫
酸塩量は反応に供する触媒中のルテニウムに対する金属
種の原子比でｌ：１〜ｌ：５００好ましくはｌ：５〜ｌ
：２５０の範囲で使用される。
実施例に示すごときシクロオレフィンの高収率は、触媒
担体として用いる硫酸バリウムとこれら触媒第三成分と
して用いる金属硫酸塩との組み合わせによりてのみ達成
し得る。作用機構については、硫酸バリウムと触媒第三
成分として用いる金属硫酸塩との１濁に、相乗作用が存
在するものと考えられる。
担体として用いる硫酸バリウムとこれら触媒第三成分と
して用いる金属硫酸塩との組み合わせによりてのみ達成
し得る。作用機構については、硫酸バリウムと触媒第三
成分として用いる金属硫酸塩との１濁に、相乗作用が存
在するものと考えられる。
反応時の水素圧力は通常０，１〜２０ＭＰａ好ましくは
０．６〜１０ＭＰａの範囲から選択される。２０ＭＰａ
以上の高圧は工業的見地から不経済であり、また０、
１ ＭＰａ以下では反応速度が低下し、設備上不経済で
もある。
０．６〜１０ＭＰａの範囲から選択される。２０ＭＰａ
以上の高圧は工業的見地から不経済であり、また０、
１ ＭＰａ以下では反応速度が低下し、設備上不経済で
もある。
反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲から選択される。
００℃の範囲から選択される。
２５０℃以上ではシクロオレフィンの選択率が低下し、
一方５０℃以下の温度では反応速度が遅く、不利となる
。
一方５０℃以下の温度では反応速度が遅く、不利となる
。
本発明の反応形式は、ｔｌまたは２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
本発明方法によればシクロオレフィンが高収率で得られ
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
＜（、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
＜（、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。
本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に示される転化率、収率お
よび選択率は次式によって定義される。
よび選択率は次式によって定義される。
ｘｉｏ。
実施例１
容量５００ｃｃ のナス型フラスコに
Ｒｕ（Ｊｊ３・８Ｈ２００，１９ＯｆおよびＦｅ（Ｎｏ
３）３゜９賜００．２９４ｔを投入し、水２００ ＣＣ
を加え、溶解させた。次いで市販のＢａ５０．１６ｔを
加えた後、ロータリーエバポレーターに装着した。攪拌
下、室温で１時間、６０℃で１時間含浸させた後、減圧
下に８０℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾
固物を内径５謂のパイレツクスガラス管に充填し、１０
０ ｍ／／ｍｉｎ （７）割合テ水素を流しながら２０
０℃まで昇温し、この温度で４時間保つことによって触
媒を活性化した。
３）３゜９賜００．２９４ｔを投入し、水２００ ＣＣ
を加え、溶解させた。次いで市販のＢａ５０．１６ｔを
加えた後、ロータリーエバポレーターに装着した。攪拌
下、室温で１時間、６０℃で１時間含浸させた後、減圧
下に８０℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾
固物を内径５謂のパイレツクスガラス管に充填し、１０
０ ｍ／／ｍｉｎ （７）割合テ水素を流しながら２０
０℃まで昇温し、この温度で４時間保つことによって触
媒を活性化した。
得られた触媒の組成は２％Ｒｕ−Ｆｅ（１： ｌ ）／
ＢａＳＯ４である。
ＢａＳＯ４である。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積１００ ｍ
ｌのステンレススチール製オートクレーブに水１５ＣＣ
を仕込み、ついで触媒第三成分としてＣｏｃｏ４＠ ７
Ｈ２００，５ｆ ヲ加え、溶解させた。さらに上記触媒
２００■、ベンゼン１５ｃｃの順に投入した。水素ガス
を導入して反応圧力４． Ｑ ＭＰａ 、温度１８０℃
で８時間攪拌下に反応を行なった。
ｌのステンレススチール製オートクレーブに水１５ＣＣ
を仕込み、ついで触媒第三成分としてＣｏｃｏ４＠ ７
Ｈ２００，５ｆ ヲ加え、溶解させた。さらに上記触媒
２００■、ベンゼン１５ｃｃの順に投入した。水素ガス
を導入して反応圧力４． Ｑ ＭＰａ 、温度１８０℃
で８時間攪拌下に反応を行なった。
反応終了後、油層を取り出して生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ベンゼン１ｍ化率８７．８
％、シクロヘキセン選択率４８．２％、シクロヘキセン
収率８７．９％であうた。
ラフィーで分析したところ、ベンゼン１ｍ化率８７．８
％、シクロヘキセン選択率４８．２％、シクロヘキセン
収率８７．９％であうた。
比較例１
実施例１の触媒を調製する過程でＢａ５Ｏ。
の代わりにｒ型Ａ（１２０ｓを用いること以外は実施例
１と同様の操作を行ない、ベンゼンの部分水素化反応を
１時間行なったところ、ベンゼン転化率７５．２％、シ
クロヘキセン選択率８１．１％、シクロヘキセン収率２
３．４％であった。
１と同様の操作を行ない、ベンゼンの部分水素化反応を
１時間行なったところ、ベンゼン転化率７５．２％、シ
クロヘキセン選択率８１．１％、シクロヘキセン収率２
３．４％であった。
実施例２〜４
触媒第三成分として、ＣＯ３Ｏ４・７Ｈ２０の代わりに
第１表に示す金属硫酸塩を用いること以外は実施例１と
同様の操作を行なってベンゼンの部分水素化反応を行な
った。結果を第１表に示す。
第１表に示す金属硫酸塩を用いること以外は実施例１と
同様の操作を行なってベンゼンの部分水素化反応を行な
った。結果を第１表に示す。
実施例５〜１３
共担持金属成分として、コバルト、鉄、銅および銀を用
い、その組成およびルテニウム担持率を代えた以外は実
施例１と同様の方法で触媒を調製した。部分水素化反応
も実施例１と同様に行ない、第２表に示す結果を得た。
い、その組成およびルテニウム担持率を代えた以外は実
施例１と同様の方法で触媒を調製した。部分水素化反応
も実施例１と同様に行ない、第２表に示す結果を得た。
実施例１４
容Ｍ５００ｃｃのナス型フラスコにＲｕＣ４５・ｊＨ２
０Ｑ。１６、Ｆｅ（Ｎｏｔ）ｓ・９Ｈ２００，２９４ｆ
およびＣｕ（Ｎｏ、）２６ ａＨ，ｏ ｏ、ｏ ｌ ８
ｆ を加え溶解させた。ついで市販のＢａＳＯ４Ｂ
、６ｆ を加えた後、ロータリーエバポレーターに装着
した。攪拌下、室温で１時間、６０℃で１時間含浸させ
た後、減圧′Ｆ８０℃に加熱し、水を蒸発させた。
０Ｑ。１６、Ｆｅ（Ｎｏｔ）ｓ・９Ｈ２００，２９４ｆ
およびＣｕ（Ｎｏ、）２６ ａＨ，ｏ ｏ、ｏ ｌ ８
ｆ を加え溶解させた。ついで市販のＢａＳＯ４Ｂ
、６ｆ を加えた後、ロータリーエバポレーターに装着
した。攪拌下、室温で１時間、６０℃で１時間含浸させ
た後、減圧′Ｆ８０℃に加熱し、水を蒸発させた。
得られた蒸発乾固物を内径５■のパイレックスグラス管
に充填し、１００ ｇ／／ｍｉｎの割合で水素を流しな
がら、２００℃まで昇温し、この温度で４時間保つこと
によって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は２％
Ｒｕ−Ｆｅ−Ｃｕ（１： ｌ ： Ｑ、１ ）／ Ｂａ
５Ｏ，である。
に充填し、１００ ｇ／／ｍｉｎの割合で水素を流しな
がら、２００℃まで昇温し、この温度で４時間保つこと
によって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は２％
Ｒｕ−Ｆｅ−Ｃｕ（１： ｌ ： Ｑ、１ ）／ Ｂａ
５Ｏ，である。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積１００ ｍ
ｌのステンレススチール製オートクレーブに水１５ｃｃ
を仕込み、次で触媒第三成分として、Ｃｏ３Ｏ４・７Ｈ
！０１．Ｏｆを加え、溶解させた。さらに上記触媒２０
０ｙ、べンゼン１５ｃｃの順に投入した。さらに水素ガ
スを導入して反応圧力４． ＯＭＰ ａ、温度１８０′
Ｃで８時間攪拌下に反応を行なった。
ｌのステンレススチール製オートクレーブに水１５ｃｃ
を仕込み、次で触媒第三成分として、Ｃｏ３Ｏ４・７Ｈ
！０１．Ｏｆを加え、溶解させた。さらに上記触媒２０
０ｙ、べンゼン１５ｃｃの順に投入した。さらに水素ガ
スを導入して反応圧力４． ＯＭＰ ａ、温度１８０′
Ｃで８時間攪拌下に反応を行なった。
反応終了後、油層を取り出して、生成物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、ベンゼン転化率６２．１
％、シクロヘキセン収率択率５２．８％、シクロヘキセ
ン収率３２．８％でありだ。
グラフィーで分析したところ、ベンゼン転化率６２．１
％、シクロヘキセン収率択率５２．８％、シクロヘキセ
ン収率３２．８％でありだ。
なお、シクロヘキセン以外の反応生成物はシクロヘキサ
ンのみであった。
ンのみであった。
比較例２
実施例１４の触媒を調製する過程でＢａ５Ｏ。
の代わりＣ１型Ａ＆Ｑｌ を用いること以外は実施例１
４と同様の操作を行ない、ベンゼンの部分水素化反応を
３時間行なったところ、ベンゼン転化率７９．４％、シ
クロヘキセン選択率２８．７％、シクロヘキセン収率２
２．８％でありた。
４と同様の操作を行ない、ベンゼンの部分水素化反応を
３時間行なったところ、ベンゼン転化率７９．４％、シ
クロヘキセン選択率２８．７％、シクロヘキセン収率２
２．８％でありた。
実施例１５〜２１
鉄あるいはコバルト、および銅あるいは銀の組成を変え
た以外は実施例１４と同様の方法で、Ｂａ５Ｏ，担体、
ＲＬＩ担持率２％の触媒を調製した。
た以外は実施例１４と同様の方法で、Ｂａ５Ｏ，担体、
ＲＬＩ担持率２％の触媒を調製した。
部分水素化反応も実施例１２と同様に行ない、第３表に
示す結果を得た。
示す結果を得た。
実施例２２
実施例１４の触媒を用い、ベンゼンをトルエンに代えた
以外はすべて実施例１４と同様にしてトルエンの部分水
素化反応を５時間行なつたところ、トルエン反応率６４
．８％、メチルシクロヘキセン選択率４０．５％、メチ
ルシクロヘキセン収率２６．２％でありだ。なお、メチ
ルシクロヘキセンはｌ−メチルシクロヘキセン、３−メ
チルシクロヘキセンおよび４−メチルシクロヘキセンの
混合物として得られた。
以外はすべて実施例１４と同様にしてトルエンの部分水
素化反応を５時間行なつたところ、トルエン反応率６４
．８％、メチルシクロヘキセン選択率４０．５％、メチ
ルシクロヘキセン収率２６．２％でありだ。なお、メチ
ルシクロヘキセンはｌ−メチルシクロヘキセン、３−メ
チルシクロヘキセンおよび４−メチルシクロヘキセンの
混合物として得られた。
手続補正書（自発）
■、事件の表示
昭和５９年特許願第１ ’７ｕ−１１ξ号２、発明の名
称 シクロオレフィンの製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９） 住友化学工業株式会社 代表者 土 方 武 ４、代 理 人 、 ＡＩ！ｉＦｌ″＊＠ｉｂ“°１１１”０
５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第５頁第１３行目に「コバルト、鉄」とあ
るを、「リチウム、コバルト、鉄」と補正する。
称 シクロオレフィンの製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９） 住友化学工業株式会社 代表者 土 方 武 ４、代 理 人 、 ＡＩ！ｉＦｌ″＊＠ｉｂ“°１１１”０
５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第５頁第１３行目に「コバルト、鉄」とあ
るを、「リチウム、コバルト、鉄」と補正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 担体に、鉄、コバルト、銀および銅からな る群より選ばれた少なくとも１種以上の金属およびルテ
ニウムを担持した触媒を用い、リチウム、コバルト、鉄
および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の金属の硫酸塩および水の存在下に、芳香族炭化水素を
水素ガスにより部分水素化して対応するシクロオレフィ
ンを製造する方法において、触媒担体として硫酸バリウ
ムを用いることを特徴とするシクロオレフィンの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245668A JPS61122232A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | シクロオレフインの製法 |
| EP85108530A EP0170915B1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-09 | A method for producing cycloolefins |
| DE8585108530T DE3569233D1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-09 | A method for producing cycloolefins |
| US06/753,861 US4575572A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-11 | Method for producing cycloolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245668A JPS61122232A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | シクロオレフインの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122232A true JPS61122232A (ja) | 1986-06-10 |
| JPH0259811B2 JPH0259811B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=17137037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59245668A Granted JPS61122232A (ja) | 1984-07-31 | 1984-11-20 | シクロオレフインの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61122232A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6245541A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5346939A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-27 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefins |
| JPS5365849A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-12 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefins |
| JPS5427539A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS57130926A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Toray Ind Inc | Partial hydrogenating method of aromatic hydrocarbon |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59245668A patent/JPS61122232A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5346939A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-27 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefins |
| JPS5365849A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-12 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefins |
| JPS5427539A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS57130926A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Toray Ind Inc | Partial hydrogenating method of aromatic hydrocarbon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6245541A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259811B2 (ja) | 1990-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |