JPH02128401A - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐ
れた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサー
ジ吸収を目的とした逝雷器やサージアブソーバに広く利
用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化
亜鉛に電圧非直線性ヲ発現する少量のビスマス、アンチ
モン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混合、
造粒、成形したのち焼成し好ましくは側面高抵抗層を形
成するため無機物質を塗布した後焼成し、その焼結体に
電極を取り付けることにより構成されている。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサー
ジ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧非
直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧非
直線抵抗体の放電耐量は、４７１０μｓの波形のインパ
ルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵抗体が
破壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステップア
ップしていったときの破壊または沿面閃絡を起こさない
最大電流値で表わずことかできる。

電圧非直線抵抗体の放電耐量は焼結体中のボイドに依存
するものと考えられる。すなわち、４７１０μｓの波形
のインパルス電流を印加したときの破壊は熱応力による
ものと考えられるので、ボイドをなくして焼結体の機械
的強度を高めれば、放電耐量の向上が期待される。また
、ボイドは、焼結体のボイド以外の部分と比べて誘電率
が１０００分の工程度であるから、インパルス電流印加
時に強電界がかかり、放電を生じやすい。ボイドから放
電を生じると、その放電が引き金となって電流集中を生
じ、局部的に大きな熱応力が発生ずるため、電圧非直線
抵抗体が破壊する。このため、焼結体の機械的強度を高
めるとともに、電流集中を生じにくくする目的で、ボイ
ドを除去することが望ましい。焼結体中からのボイドの
除去については、焼成工程の昇温工程中８００℃〜１１
５０℃までを大気圧以下の減圧状態下で行う方法が、特
開昭５８−２８８０２号公報において開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製
造方法においては、ボイド減少の効果は２ｍＳの矩形波
電流により評価される放電耐量（以下、開閉サージ放電
耐量と表わす）の向上が示されているのみで、４７１０
μｓの波形のインパルス電流により評価される放電耐量
（以下、雷サージ放電耐量と表わす）に対しては不明で
あった。開閉サージ放電耐量と雷サージ放電耐量は、そ
れぞれの破壊の形態が前者で貫通破壊、後者で裂損破壊
と異なるように、本来、性質の異なるものである。従っ
て、ボイドの影響は開閉サージ放電耐量と雷サージ放電
耐量で異なるものと考えられる。ここで、貫通破壊とは
、電圧非直線抵抗体に直径１ミリメートル程度の貫通孔
が生じ、電圧非直線抵抗体の抵抗が１にΩ以下となって
非直線電圧−電流特性が失われる破壊をいう。また、裂
損破壊とは、電圧非直線抵抗体にクラックが入ったり、
電圧非直線抵抗体がばらばらに砕けて飛散する破壊をい
う。前記したように、裂損破壊の原因は雷サージ電流印
加時の熱応力と考えられている。

また、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製造方法に
おいては、１１５０℃までは減圧下すなわち酸素分圧の
低い状態で焼成しているため、焼成工程の昇温工程中１
１５０℃を越えてはじめて焼結体の酸化が開始される。

そのため、焼結体寸法がたとえば直径２５ｍｍ、厚さ２
０ｍｍのように直径、厚さともにある程度以上大きい場
合には、数時間の焼成保持ではボイドは減少するものの
、焼結体の酸化が内部まで十分行われず、通常の大気中
焼結晶と同等の非直線電圧−電流特性が得られない欠点
があった。また、焼結体の内部まで酸化を進めるために
焼成の保持時間を長くした場合には、Ｂｉ２Ｏ３成分が
蒸発するため不均一な焼結体しか得られないという欠点
があった。

さらに、通常の避雷器等の過電圧保護装置においては、
沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵抗体の側面に高
抵抗層を設ける必要がある。高抵抗層は、通常、被焼成
物の側面に無機物質を塗布し、この無機物質と被焼成物
側面を焼成により反応させて形成されている。このため
側面高抵抗層の密着性も良い。従って、側面に塗布した
無機物質は、焼成時に被焼成物が収縮しても剥離しない
ことが重要である。しかし、前記した特開昭５８２８８
０２号公報記載の製造方法では８５０℃付近の温度で被
焼成物が急激に収縮するため、塗布した無機物質と被焼
成物の収縮に大きな差を生じ、無機物質が剥離してしま
う。このため、電圧非直線抵抗体の側面に密着性良くか
つ一様に高抵抗層を形成できないという欠点があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、高密度かつ十
分な非直線電圧−電流特性をもった焼結体を得ることが
でき、しかも側面高抵抗層の形成も容易な電圧非直線抵
抗体およびその製造方法を提供しようとするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とする
素子本体と、この素子本体の側面に設けたＺｎ２８１０
．を主成分とするケイ酸亜鉛相とＺｎ７Ｓｂ２０１゜を
主成分とするスピネル相とよりなる側面高抵抗層からな
る電圧非直線抵抗体において、素子本体の気孔率が２％
以下であるとともに、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒子
が連続し、さらに側面高抵抗層中の素子本体から３０μ
ｍ以内の領域における気孔率が１０％以下であることを
特徴とするものである。

また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法の第１発明
は、酸化亜鉛を主成分とし、適当な形状に圧縮成形して
なる電圧非直線抵抗体素体を大気圧より低い減圧状態で
一次焼成した後、酸素分圧≧１００ｔｏｒｒの酸化性雰
囲気のもとで二次焼成を行う電圧非直線抵抗体の製造方
法において、電圧非直線抵抗体素体または一次焼成体の
側面に、少なくともけい素化合物、ビスマス化合物、ア
ンチモン化合物をそれぞれ５ｉｎ２、Ｂｉ２Ｕ３、Ｓｂ
２υ３に換算して、それらの組成比率を示す三元系図に
おいてΔ（８１０２９３モル％、Ｂｉ□０３４　モル％
，Ｓｂ２Ｏ３３モル％）Ｂ（Ｓｉ　０２９３モル％、　
Ｂ１２０３２モル％、　，Ｓｂ２Ｏ３５モル％）Ｃ（Ｓ
ｉＯ２８３モル％、　Ｔｏ２０ｓ２上２０ｓ　，Ｓｂ２
Ｏ３１５モル％）Ｄ（ＳｉＯ２７５モル％、　ｅ１２ｏ
３１０モル％、　，Ｓｂ２Ｏ３１５モル％）Ｅ　（Ｓｉ
Ｏ２７５　モル％、　Ｂｉｚ［］３１５モル％、　，Ｓ
ｂ２Ｏ３１０　％　ル％）Ｆ　（ＳｉＯ２８２モル％，
Ｂｉ２Ｏ３１５モル％、　，Ｓｂ２Ｏ３３モル％）の各
組成点を頂点とする六角形の領域（境界線を含む）の範
囲内で含む絶縁被覆用混合物を塗布し、次いで焼成して
焼成体の側面に高抵抗層を形成することを特徴とするも
のである。

さらに、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法の第２発
明は、上述した第１発明における３成分系の絶縁被覆用
混合物中に、亜鉛化合物を、けい素化合物、ビスマス化
合物、アンチモン化合物の合計量ニ対シテ、ソｉソｔＬ
Ｚｎｏ、　５ｉｎ２．　Ｂｉ２Ｏ３，，Ｓｂ２Ｏ３に換
算しテモル比テＺｎＯ／　（５ｉ０２．Ｂｉ２Ｏ３，，
Ｓｂ２Ｏ３　）合計）が１．５以下となるように添加し
て４成分系としたものである。

（作　用） 上述した電圧非直線抵抗体の構成において、素子本体の
気孔率が２％以下で、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒子
が連続し、さらに側面高抵抗層中の素子本体から３０μ
ｍ以内の領域における気孔率が１０％以下であることの
相乗効果によって、高密度でかつ側面高抵抗層の性状も
良好な電圧非直線抵抗体が得られ、しかも十分な非直線
電圧−電流特性を有し、放電耐量等の良好電気特性が得
られることを見出したことによる。

ここで２次焼成体の素子本体の気孔率が２％以下、好ま
しくは１％以下であると、高密度化による雷サージ及び
開閉サージ放電耐量特性の向上が認められる。２次焼成
体の素子本体の気孔率を２％以下にするためには、１次
焼成を大気圧より低い減圧状態で（好ましくは１００ｔ
ｏｒｒ以下）実施し、１次焼成体の気孔率を１５％以下
（好ましくは１１％以下）にする必要がある。２次焼成
体の素子本体の気孔率を２％以下にするには本発明以外
には１次焼成体を減圧状態で２次焼成する方法がある。

しかし、この方法では２次焼成体の電圧非直線指数（α
）が約１０以下に低下するとともに、側面高抵抗層が剥
離しやすくなり、雷サージ放電体量が低下するという欠
点がある。本発明の方法では２次焼成体のαも３０以上
であり、良好なバリスタ特性が得られる。

また、高抵抗層を構成するケイ酸亜鉛相におけるケイ酸
亜鉛粒子が連続していると、側面高抵抗層の絶縁性がよ
り良好となり、沿面放電を好適に防止することができる
。なお、ケイ酸亜鉛連続相の厚さは２０〜１２０　μｍ
が、また平均粒径は５〜４０μｍが接着性および絶縁性
の点で好適である。さらに、ケイ酸亜鉛連続相と素子と
の間に存在するケイ酸亜鉛とスピネルとの混合層の厚さ
は５〜７０μｍでケイ酸亜鉛及びスピネルの平均粒径は
各々１〜１０μｍ１ケイ酸亜鉛連続相の上に存在するス
ピネル相は不連続でその平均粒径は５〜３０μｍである
と好ましい。

さらに、高抵抗層中の気孔率を、焼結体素子より３０μ
ｍ以内の範囲内にわたり、その気孔率を１゜％以下好ま
しくは５％以下とすることにより、高抵抗層の焼結体素
子への密着性が良好となり、良好な性質の電圧非直線抵
抗体を得ることができる。

ここで高抵抗層中の焼結体素子より３０μｍ以内の領域
は主にケイ酸亜鉛相、スピネル相、酸化ビスマス相の混
在相であり、これが放電耐量向上に重要な働きをする。

なお、側面高抵抗層の平均気孔径を１５μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下とすると、さらに良好な特性を得る
ことができるため好ましい。

また、上述した電圧非直線抵抗体の製造方法の第１発明
の構成において、まず減圧下好ましくは１００ｔｏｒｒ
以下で行う一次焼成（仮焼）工程と、所定雰囲気下で実
施する焼結体の酸化を行う二次焼成（本焼）工程とが分
離されているため、ボイドの除去を減圧下の一次焼成工
程で行うとともに、二次焼成工程において焼結体の酸化
が十分進行できるため、高密度であると同時に十分な非
直線電圧−電流特性を有する焼結体が得られ、放電耐量
も向上する。この減圧仮焼工程とともに、素体または一
次焼成体の側面に好ましくは１次焼成体の側面に、Ｓｉ
ｎ、　Ｂｉ２Ｏ３，，Ｓｂ２Ｏ３換算で所定組成の三元
系の絶縁被覆用混合物を塗布することにより、良好な特
性の高抵抗層を得ることができる。ここで、ケイ素化合
物の添加量が５ＩＯ２として７５モル％以上９３モル％
以下の範囲が好ましいのは、その添加量が７５モル％未
満であると高抵抗層がはく離したり雷サージ放電耐量特
性を向上させることができず方、９３モル％を越えると
高抵抗層が吸湿性を示すともに雷サージ放電耐量特性が
向上しないためである。より好ましくは８０〜９３モル
％である。この高抵抗の吸湿性は試料を蛍光探傷液中に
圧力２００　ｋｇ／ｃ＋＋ｔの状態で２４時間浸漬する
ことによって調査した。高抵抗層が吸湿性を示すことは
長期信頼性の点で好ましくない。なお、けい素化合物と
しては、平均粒径が１０μｍ以下の非晶質シリカを使用
すると好ましい。また、上記吸湿性は一般にバリスタ電
圧（ＶｌｆｆｉＡ）　　＞２６０Ｖ／ｍｍの電圧非直線
抵抗体において顕著となる傾向にある。

バリスタ電圧を上げるには本焼成温度を下げることが必
要であるが、本焼成温度が下がるにつれて素子と側面高
抵抗層との反応性が低下することによるものと考えられ
る。

またビスマス化合物は、その添加量が８１゜０３　とし
て２モル％未満では、側面高抵抗層が剥離し易くなり一
方１５モル％を超えると、雷サージ放電耐量が一低下す
る。よってビスマス化合物の添加量はＢｉ２Ｏ３として
２〜１５モル％に限定した。より好ましくは２〜１０モ
ル％である。また、焼成後における側面高抵抗層中には
スピネル（Ｚｎ７Ｓｂ２０＋　２）　　も雷サージ放電
耐量向上の面である程度必要であるとの理由からアンチ
モン化合物の添加量は，Ｓｂ２Ｏ３として３〜１５モル
％に限定した。

さらに、上述した電圧非直線抵抗体の製造方法の第２発
明においては、上記製造方法の第１発明における３元系
の絶縁被覆用混合物に所定量の亜鉛化合物を添加した４
元系の絶縁被覆用混合物を使用することにより、特にｖ
１□＞’２６０Ｖ／　ｍｍの吸湿性が大なる電圧非直線
抵抗体であっても十分に吸湿性をなくすことができ、長
期的信頼性の良好な電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。

ここで、亜鉛化合物はその添加量がそれぞれ、ＺｎＯ，
５ｉ０２．　ａｉ２［］３．，Ｓｂ２Ｏ３に換算してモ
ル比でＺｎＯ／（ＳｉＯ２．　Ｂ＋２０３．，Ｓｂ２Ｏ
３の合計）が１．５を越えると絶縁被覆用混合物が塗布
時に剥離し易くなるとともに雷サージ及び開閉サージ放
電耐量が向上しなくなる。このため亜鉛化合物の添加量
はＺｎＯ／　（ＳｉＯ２８１２０３、　Ｓｔ＋２０．、
の合計）が１．５以下と限定した。好ましくは２ｎＯ／
（ＳｉＯ２．　Ｂｉ２Ｏ３，５ｂ２Ｅ１３の合計）が１
．０以下がよい。亜鉛化合物は低い温度における素体と
側面高抵抗層の密着性向上に大きい効果を示すと考えら
れる。

また、焼成後における上記側面高抵抗層の厚みについて
は３０μｍ未満では雷サージ放電耐量を向上させる効果
が極めて小さく、一方１５０　μｍを越えると密着性が
不完全となり剥離し易くなる。よって焼成後の側面高抵
抗層の厚みは３０〜１５０　μｍとするのが好ましい。

ここで絶縁被覆用混合物の組成としてケイ素化合物、亜
鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物を規定し
たが、各化合物とも１０００℃以下（好ましくは８００
℃以下）で酸化物に変化するものであればよい。具体的
には炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが、酸化
物が最も好ましい。

なお、参考のため、本発明製造方法の第１発明で限定し
た組成範囲を第１図に示す。

（実施例） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の酸化
ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる
添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化銀、酸
化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好
ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用いると
よい。また、添加物を８００〜１０００℃で仮焼した後
粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混合
してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは２００　ｍｍＨｇ以下の真空度で減圧脱
気を行い混合泥漿の水分量は３０〜３５ｗｔ％程度に、
またその混合泥漿の粘度は１００　±５ｏｃｐとするの
が好ましい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供
給して平均粒径５０〜１５０　μｍ、好ましくは８０〜
１２０μｍで、水分量が０．５〜２．Ｏｗｔ％、より好
ましくは０．９〜ｌ、５ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次
に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力８０
０〜１０００ｋｇ／　ｃｍ２の下で所定の形状に成形す
る。そしてその素体（成形体）を昇降温速度３０〜１０
０℃／ｈｒで８００〜１０００℃、保持時間２〜２０時
間という条件で大気圧より低い減圧状態好ましくは１０
０ｔｏｒｒ以下の状態で一次焼成（仮焼成）する。

最も好ましいのは１Ｑｔｏｒｒ以下である。

好ましくは敷粉（主成分が酸化亜鉛であり、少なくとも
酸化ビスマスを含有する粉粒体）中に埋設させて焼成す
る。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度１０〜１０
０℃／ｈｒで４００−６００℃、保持時間１〜１０時間
で結合剤を飛散除去することが好ましい。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。

本願発明ではＢｉ２Ｏ３，，Ｓｂ２Ｏ３．　ＺｎＯ，Ｓ
ｉｎ□等の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース
、プチルカルビトーノベ酢酸ｎブチル等を加えた絶縁被
覆用混合物ペーストを、６０〜３００　μｍの厚さに仮
焼体の側面に塗布する。前記ペーストは素体に塗布して
もよい。次に、これを昇降温速度２０〜１００　℃／ｈ
ｒ１１０００〜１３００℃好ましくは１０５０−１２５
０℃、３〜７時間という条件で酸素分圧≧１００ｔｏｒ
ｒ（より好ましくは大気中の酸素分圧以上）の酸化雰囲
気のもとで二次焼成すなわち本焼成する。

充分な電圧非直線性を発現するためには上記酸素分圧が
必要である。なお、ガラス粉末に有機結合剤トシてエチ
ルセルロース、ブチルカルピトール、酢酸ηブチル等を
加えたガラスペーストを前記の高抵抗層上に１００〜３
００μｍの厚さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２
００℃／ｈｒ、４００〜９００℃保持時間０．５〜４時
間という条件で熱処理することによりガラス層を形成す
ると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
Ａｌ２Ｏ，ダイヤモンド等の＃４００〜２０００相当の
研磨剤により水好ましくは油を研磨液として使用して研
磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例え
ばアルミニウム等によって電極を例えば溶射により設け
て電圧非直線抵抗体を得ている。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

実施例１ 上述した方法に従って、ＢＩ２０３１．０モル％、　Ｃ
ｏ３０４０．５モル％、　Ｍｎｏ２ｏ、　５モル％、　
，Ｓｂ２Ｏ３１．０モル％＋Ｃｒ２０３０、’５モル％
、　Ｎｉ００．５モル％、　Ａｌ２０３０．００５モル
％。

８１０２１〜２モル％および残部がＺｎＯからなる原料
に、ホウケイ酸ビスマスガラスを外記で０．１ジノ１％
添加し第２表中に示す条件で一次焼成および二次焼成を
実施して、直径４７ｍｍ、厚さ２０ｍｍの形状でバリス
タ電圧（ＶｌｆｆｉＡ）が２４０−２６０Ｖ／　ｍｍの
第２表に示す本発明例および比較例の電圧非直線抵抗体
を準備した。このとき、側面高抵抗層用の絶縁被覆用混
合物は、第１表に示す種々の酸化物を使用した。なお、
絶縁被覆用混合物中の酸化ケイ素としては平均粒径８μ
ｍの非晶質シリカを使用した。

また、混合物は一次焼成体に対して塗布した。

電圧非直線抵抗体の製造過程の一次焼成体の気孔率を測
定するとともに、二次焼成後の気孔率および側面高抵抗
層の状態と気孔率（焼結体素子から３０μｍ以内の領域
）を測定し、その結果を第２表に示した。この気孔率の
測定は試料を研磨後ＳＥＭで観察して写真撮影後、その
写真から画像解析装置により気孔面積占有率（気孔面積
／素子面積、気孔面積／側面高抵抗層面積）を測定し、
気孔率とした。また、得られた電圧非直線抵抗体に対し
、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量および電圧非
直線指数αを測定し、その結果を第２表に示した。

ここで、雷サージ放電耐量は、１００ＫＡ、　ｌｌ０Ｋ
Ａ。

１２０にへの電流を４７１０μｓの電流波形で２回繰り
返し印加した後に破壊しなかったものを０、破壊したも
のをＸと表示した。開閉サージ放電耐量は４００Ａ、　
５００八、６０〇への電流を２ｍｓの電流波形で２０回
繰り返し印加した後破壊しなかったものを○、破壊した
ものをＸと表示した。電圧非直線指数αは■（Ｖ／Ｃ）
における電流Ｑ、’１ｍＡと１ｍＡとの測定値より求め
た。ここで、■は電流、■は電圧、Ｃは定数である。

第１表　　くえ７．お） 第２表の結果から、所定の一次焼成、二次焼成を実施す
るとともに、所定組成および性状の側面高抵抗層を有す
る本発明の試料Ｎｏ、　１〜９は、いずれかの条件で本
発明を満足しない比較例試料Ｎｏ、　１〜６と比べて、
電圧非直線指数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電
耐量のいずれにおいても良好な特性を得ることができた
。

実施例２ 側面高抵抗層の性状および高抵抗層を形成するための絶
縁被覆用混合物の影響を調べるため、実施例１と同様の
方法で３元系の混合物組成を種々変えてバリスタ電圧（
Ｖｌ−Ａ）が２３０〜２５０Ｖ／　ｍｍの第３表に示す
電圧非直線抵抗体を準備した。

なお、素体に対する一次焼成は０．２ｔｏｒｒの減圧雰
囲気下で９８０℃、５時間保持の条件で実施し、−夕焼
成体の気孔率は６％であるとともに、二次焼成は大気中
で１１５０℃、５時間保持の条件で実施し、二次焼成体
の気孔率は鉤０２〜０．１％であった。

結果を第３表に示す。

第３表の結果から、シリカ化合物、ビスマス化合物、ア
ンチモン化合物からなる３元系の絶縁被覆用混合物の組
成において、所定範囲すなわち第１図に示す範囲の組成
の混合物を使用した本発明の試料Ｎｏ、　１〜１３は、
本発明の組成範囲をいずれかの点で満たさない比較例試
料Ｎｏ、１〜６と比べて、電圧非直線指数α、雷サージ
放電耐量、開閉サージ放電耐量のいずれにおいても良好
な特性を得ることができた。

実施例３ バリスタ電圧（Ｖｌ、Ａ）が４８０−５００　Ｖ／ｍｍ
の吸湿しやすい電圧非直線抵抗体素体における側面高抵
抗層の性状および高抵抗層を形成するための絶縁被覆層
用混合物の影響をしらべるため、５１０２を８〜９モル
％添加する以外は実施例Ｉおよび２とする以外は同一の
組成の素体を準備し、この素体の側面に実施例２で使用
した３元系混合物に外記で所定量のＺｎＯを添加した４
元系の混合物組成を種々変えて、バリスタ電圧（Ｖ、、
Ａ）が４８０〜５００Ｖ／　ｍｍの第４表に示す電圧非
直線抵抗体を準備した。

なお、素体に対する一次焼成はＱ、　２ｔｏｒｒの減圧
雰囲気下で９００℃、２時間保持の条件で実施するとと
もに、二次焼成は大気中で１０６０℃、５時間保持の条
件で実施した。特性として、実施例１および２と同様電
圧非直線指数α、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐
量を測定した。なお、本発明例の中での比較のため、バ
リスタ電圧（Ｖ、ｆｆ１Ａ）が４８０〜５００Ｖ／　ｍ
ｍの素体に対して３成分系の絶縁被覆用混合物を塗布し
たものに対しても同様の評価試験を実施した。結果を第
４表に示す。

第４表の結果から、ケイ素化合物、ビスマス化合物、ア
ンチモン化合物からなる３元系の混合物に外記で所定量
のＺｎＯを含有させた４元系の側面高抵抗剤を使用した
本発明の試料Ｎｏ、　２〜５．７〜１０、１２〜１６は
ＺｎＯの添加量が本発明の範囲外の比較例Ｎｏ、　１〜
４と比べて、電圧非直線指数α、雷サージ放電耐量、開
閉サージ放電耐量のいずれにおいても良好な特性を得る
ことができ、た。

また、本発明のうちでも、亜鉛化合物を含まない３元系
の絶縁被覆用混合物を使用した試料Ｎ０１゜６．１１と
比較して雷サージ放電耐量が良好になるが、本発明の範
囲内でもあまり亜鉛化合物を加えすぎると開閉サージ放
電耐量が悪化することがわかった。

さらに、高抵抗層の吸湿性についても、一般に３元系の
ものに比べて４元系のものの方が吸湿性が良好なことを
確認した。

第２図（ａ）、（ｂ）　はそれぞれ本発明および比較例
の電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の粒子構造を
示す断面図である。第２図（ａ）　に示す本発明例では
、はぼ中央に厚さ約８０〜９０μｍの黒灰色のケイ酸亜
鉛連続相が存在するとともに、このケイ酸亜鉛連続相と
素子との間に黒灰色のケイ酸亜鉛と白灰色のスピネルと
の混合層が存在することがわかる。これに対し、第２図
（ｂ）　に示す比較例では、中央部のケイ酸亜鉛相が不
連続でその間に白い酸化ビスマス相および白灰色のスピ
ネル相が存在することがわかる。

第３図（ａ）、　（ｂ）　　はそれぞれ本発明および比
較例の二次焼成後の素体の気孔を示す断面図である。

この写真では黒色部は気孔であり、黒灰色部はケイ酸亜
鉛である。第３図（ａ）　に示す本発明例の方が第３図
（ｂ）　に示す比較例に比べて気孔が大幅に減少してい
ることがわかる。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体によれば、側面高抵抗層の性状と素子本体の気孔率
を規定することにより、高密度で非直線性や各種放電耐
量の良好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。

上記規定を達成するため、本発明の電圧非直線抵抗体の
製造方法によれば、素子の焼成を減圧下で実施する一次
焼成と、酸化性雰囲気のもとでの二次焼成とにわけると
ともに、ケイ素化合物、ビスマス化合物、アンチモン化
合物からなる３元系またはこの３元系に亜鉛化合物を加
えた４元系の絶縁被覆用混合物を使用することにより、
高密度で非直線性や各種放電耐量の良好な電圧非直線抵
抗体を得ることができる。また、課電寿命、制限電圧に
ついても良好な特性が確ＲＩＪされた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の絶縁被覆用混合物の三元系の組成範囲
を示す図、 第２図（ａ＞、　（ｂ）　はそれぞれ本発明例および比
較例の電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の粒子構
造を示すＳＩＥＭ　（反射電子像）の白黒写真を模式％
式％ 第３図（ａ）、（ｂ）　はそれぞれ本発明および比較例
の二次焼成後の素体の気孔を示す光学顕微鏡の白黒写真
を模式的に示す図である。 ＝３０＝ 第１ 図 第２図 （ａ） （ｂ） 第３図 （ａ） （ｂ） 倍十：Ｘ３４０ 倍孝：ｘｑ。 ｏ　　　ｔｏｏ声− トー一一

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分とする素子本体と、この素子本体
   の側面に設けたＺｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分とするケイ
   酸亜鉛相とＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を主成分とする
   スピネル相とよりなる側面高抵抗層からなる電圧非直線
   抵抗体において、素子本体の気孔率が２％以下であると
   ともに、側面高抵抗層中でケイ酸亜鉛粒子が連続し、さ
   らに側面高抵抗層中の素子本体から３０μｍ以内の領域
   における気孔率が１０％以下であることを特徴とする電
   圧非直線抵抗体。
2. ２．酸化亜鉛を主成分とし、適当な形状に圧縮成形して
   なる電圧非直線抵抗体素体を大気圧より低い減圧状態で
   一次焼成した後、酸素分圧≧１００ｔｏｒｒの酸化性雰
   囲気のもとで二次焼成を行う電圧非直線抵抗体の製造方
   法において、電圧非直線抵抗体素体または一次焼成体の
   側面に、少なくともけい素化合物、ビスマス化合物、ア
   ンチモン化合物をそれぞれＳｉＯ＿２、Ｂｉ＿２Ｏ＿３
   、Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して、それらの組成比率を示す
   三元系図においてＡ（ＳｉＯ＿２９３モル％，Ｂｉ＿２
   Ｏ＿３４モル％，Ｓｂ＿２Ｏ＿３３モル％）、Ｂ（Ｓｉ
   Ｏ＿２９３モル％，Ｂｉ＿２Ｏ＿３２モル％，Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３５モル％）、Ｃ（ＳｉＯ＿２８３モル％，Ｂｉ＿
   ２Ｏ＿３２モル％，Ｓｂ＿２Ｏ＿３１５モル％）、Ｄ（
   ＳｉＯ＿２７５モル％，Ｂｉ＿２Ｏ＿３１０モル％，Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿３１５モル％）、Ｅ（ＳｉＯ＿２７５モル％
   ，Ｂｉ＿２Ｏ＿３１５モル％，Ｓｂ＿２Ｏ＿３１０モル
   ％）、Ｆ（ＳｉＯ＿２８２モル％，Ｂｉ＿２Ｏ＿３１５
   モル％，Ｓｂ＿２Ｏ＿３３モル％）の各組成点を頂点と
   する六角形の領域（境界線を含む）の範囲内で含む絶縁
   被層用混合物を塗布し、次いで焼成して焼成体の側面に
   高抵抗層を形成することを特徴とする電圧非直線抵抗体
   の製造方法。
3. ３．前記絶縁被覆用混合物中に、亜鉛化合物を、けい素
   化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物の合計量に
   対して、それぞれＺｎＯ，ＳｉＯ＿２，Ｂｉ＿２Ｏ＿３
   ，Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算してモル比でＺｎＯ／（ＳｉＯ
   ＿２，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３の合計）が１．
   ５以下となるように添加することを特徴とする請求項２
   記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。