JPH0812810B2

JPH0812810B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0812810B2
Application number: JP63288959A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH02135701A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛を主成分とし、Bi₂O₃，Sb₂O₃，Si
O₂，Co₂O₃，MnO₂等の少量の添加物を含有した抵抗体
は、優れた電圧非直線性を示すことが広く知られてお
り、その性質を利用して避雷器等に使用されている。

この電圧非直線抵抗体では、雷等のサージ電流が素子
に印加された場合に主として素子側面に沿った閃絡いわ
ゆる沿面閃絡が生じ素子が破壊することがあるため、円
周側面にBi−Sb−Si系化合物またはBi−Sb−Si−Zn系化
合物よりなる高抵抗層を設けるのが一般的である。

（発明が解決しようとする課題）従来の電圧非直線抵抗体の原料は結晶質構造のものを
使用したため、ZnO粒子間の粒界層が均一とならず特性
のバラツキや品質の低下をきたすことがあり、この点を
解決するため抵抗体の各原料の少なくとも１種を非晶質
構造のものとする技術が、特開昭59−903号公報で開示
されている。

しかしながら、上述した特開昭59−903号公報で開示
された技術では、抵抗体の各原料の少なくとも１種を非
晶質構造のものとしているだけであるため、この抵抗体
に従来のように３成分系または４成分系の側面高抵抗層
を設けると、抵抗体本体と側面高抵抗層との密着性が悪
化し、その結果特性がバラツキ、放電耐量も変化すると
ともに課電寿命も悪くなる場合があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、各種放電耐
量および課電寿命が向上し、特性のバラツキが減少する
とともに、抵抗体本体と側面高抵抗層との密着性も良好
な電圧非直線抵抗体の製造方法を提供しようとするもの
である。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を
主成分とし少なくともケイ素成分を含む電圧非直線抵抗
体の側面に、少なくともケイ素化合物、アンチモン化合
物、ビスマス化合物よりなる側面高抵抗層用の混合物を
塗布し次いで焼成する電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、前記抵抗体のケイ素成分原料として非晶質シリカ
を使用するとともに、前記混合物中のケイ素化合物とし
て非晶質シリカを使用することを特徴とするものであ
る。

（作用）上述した構成において、本発明者らは使用する抵抗体
の各添加成分の性状および側面高抵抗層の各成分の性状
を種々検討した結果、抵抗体本体中および側面高抵抗層
中のSi成分として非晶質シリカを使用することにより、
各種放電耐量および課電寿命が良好になりバラツキも減
少するとともに、抵抗体本体と側面高抵抗層との接着性
も良好となることを見出した。

即ち、各種添加成分の中で特にSi添加成分は、抵抗体
本体及び側面高抵抗層において酸化亜鉛と反応してケイ
酸亜鉛（Zn₂SiO₄）を生成する。このケイ酸亜鉛は抵抗
体本体では酸化亜鉛の粒成長制御等抵抗体本体の均一性
向上に重要な働きをするとともに、側面高抵抗層でも雷
サージ印加による沿面閃絡防止等重要な働きをする。

このSi添加成分が結晶質の場合には、酸化亜鉛との反
応性が悪くなるため、ケイ酸亜鉛の分布も不均一とな
り、抵抗体本体及び側面高抵抗層の均一性が低下する。
そのため、抵抗体本体では開閉サージの印加により内部
貫通破壊がおきやすくなるとともに、サージ印加による
バリスタ電圧の低下及び課電寿命の悪化等により常時課
電では抵抗体が熱暴走しやすくなる。また、側面高抵抗
層では雷サージ印加により抵抗体側面の沿面閃絡が起き
やすくなる。

また、側面高抵抗層のSi添加成分も抵抗体本体と同じ
非晶質のものを用いないと、焼成による抵抗体本体と側
面高抵抗層との収縮バランス等がくずれ、側面高抵抗層
が剥離しやすくなるため、側面高抵抗層が吸湿性を示す
とともにサージ印加により抵抗体側面の沿面閃絡がおき
やすくなる。なお、側面高抵抗層が吸湿性を示すことは
長期信頼性の点で好ましくない。

なお、使用する非晶質シリカの製造方法については特
に限定するものではないが、ケイ酸ナトリウムの複分解
反応から得られたもの及び四塩化ケイ素の熱分解により
得られたものを使用すると、後述する実施例から明らか
なように特性が良好になるため好ましい。また、その純
度はSiO₂として95％以上であり、その平均粒径は10μｍ
以下であると好ましい。

さらに、側面高抵抗層を形成する混合物としては、非
晶質シリカ、ビスマス化合物、アンチモン化合物をSi
O₂，Bi₂O₃，Sb₂O₃換算でSiO₂70〜95モル％，好ましくは
80〜90モル％，Bi₂O₃１〜15モル％，好ましくは３〜10
モル％，Sb₂O₃３〜20モル％，好ましくは５〜15％必要
に応じて亜鉛化合物を外配でZnOに換算して150モル％以
下好ましくは80モル％以下添加したものが好ましく、全
体の平均粒径が10μｍ以下であると好ましい。そして、
側面高抵抗層の厚さは30〜150μｍであると好ましい。

ここで、側面高抵抗層用の混合物の組成としてビスマ
ス化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物を規定した
が、各化合物とも1000℃以下、好ましくは800℃以下で
酸化物に変化するものであればよい。具体的には酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが、酸化
物が最も好ましい。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整したBi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂，Sb₂O₃，Cr₂O₃，Si
O₂,NiO等よりなる添加物の所定量を混合する。この際、
本発明ではSiO₂源原料として平均粒径10μｍ以下の非晶
質シリカを使用する。これら原料粉末に対して所定量の
ポリビニルアルコール水溶液等を加え、好ましくはディ
スパーミルにより混合した後、好ましくはスプレードラ
イヤにより造粒して造粒物を得る。造粒後、成形圧力80
0〜1000kg/cm²の下で所定の形状に成形する。そして成
形体を昇降温速度50〜70℃/hrで800〜1000℃保持時間１
〜５時間という条件で仮焼成する。

なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100℃/hr
で400〜600℃保持時間１〜10時間で熱処理し結合剤を飛
散除去することが好ましい。

なお、本願発明の素体とは、成形体または成形体を上
記条件で熱処理した脱脂体をいう。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵抗層を形成
する。本発明では、ビスマス化合物、アンチモン化合
物、ケイ素化合物等の所定量に有機結合剤としてエチル
セルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加
えた側面高抵抗層用混合物ペーストを、60〜300μｍの
厚さに仮焼体の側面に塗布する。なお、前記混合物ペー
ストは素体に塗布してもよい。この際、本発明ではケイ
素化合物として、好ましくは平均粒径が10μｍ以下の非
晶質シリカを使用する。次に、これを昇降温速度40〜60
℃/hr,1000〜1300℃好ましくは1100〜1250℃,3〜７時間
という条件で本焼成する。なお、ガラス粉末に有機結合
剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸
ｎブチル等を加えたガラスペーストを前記の側面高抵抗
層上に100〜300μｍの厚さに塗布し、空気中で昇降温速
度100〜200℃/hr,400〜600℃保持時間0.5〜２時間とい
う条件で熱処理することによりガラス層を形成すると好
ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
₂O₃，ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により
水好ましくは油を使用して研磨する。次に、研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム等によって
電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得て
いる。

以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体について各種特性を測定した結果について説明す
る。

実施例１上述した方法で作成した直径47mm、厚さ20mmでV_1mA＝
210〜230V/mmの電圧非直線抵抗体において、抵抗体本体
中および側面高抵抗層用の混合物中のケイ素の状態が特
性に及ぼす影響を調べるため、両者とも非晶質シリカを
使用した本発明範囲内の試料No.1〜８と、いずれかの点
で本発明の範囲を満たさない比較例No.1〜４を準備し、
雷サージ印加後におけるバリスタ電圧の低下率（Δ
V_1mA）、雷サージ耐量破壊率、開閉サージ耐量破壊率、
漏洩電流の比および側面高抵抗層の吸湿性を測定した。

なお、試験した抵抗体の組成は、Bi₂O₃，Co₃O₄，Mn
O₂，Sb₂O₃，Cr₂O₃,NiOを各0.1〜２モル％，Al(NO₃)₃・9
H₂O，を0.001〜0.01モル％、銀を含むホウケイ酸ビスマ
スガラスを0.01〜0.3重量％、SiO₂を２モル％、残部ZnO
とした。また、使用した非晶質シリカについては、第１
図（ａ）〜（ｃ）の製造方法に従って作成したものを使
用し、第１図（ａ）に従ったものをＡ、第１図（ｂ）に
従ったものをＢ、第１図（ｃ）に従ったものをＣとし、
その他非晶質のシリカガラスおよび結晶質構造の従来品
として石英およびクリストバライトを第１表に示す平均
粒径で使用した。さらに、側面高抵抗層用のケイ素化合
物以外の混合物はビスマス化合物としては平均粒径５μ
ｍの酸化ビスマスを、アンチモン化合物としては平均粒
径３μｍの酸化アンチモンを使用した。なお、側面高抵
抗層用の混合物は、SiO₂85モル％、Bi₂O₃５モル％、Sb₂
O₃10モル％の３元系とした。結果を第２表に示す。

第２表において、ΔV_1mAは、8/20μｓの電流波形で30
KAの電流を10回繰り返し印加したのちのバリスタ電圧
（V_1mA）の低下率を、雷サージ耐量破壊率は、100KA,11
0KA,120KAのパルス電流を4/10μｓの電流波形で２回印
加した後破壊したものの割合を示した。また、開閉サー
ジ耐量破壊率は、1000A,1100A,1200Aの電流を2msの電流
波形で20回繰り返し印加した後破壊したものの割合を、
漏洩電流の比は周囲温度130℃課電率95％で課電し、課
電直後に対する課電100時間後の電流比I₁₀₀時間／I₀時
間から求めた。さらに、側面高抵抗層の吸湿性は、素子
を蛍光探傷液中に圧力200kg/cm²の状態で24時間浸漬し
た後吸湿状態を検査し、高抵抗層に滲みのないものを
○、滲みのあるものを×として表示した。

第２表の結果から、抵抗体および高抵抗層中のケイ素
原料として非晶質シリカを使用した本発明試料No.1〜８
は、いずれかの点で本発明を満足しない比較例No.1〜４
と比較して、各種特性が良好であることがわかった。ま
た、本発明の中でも、非晶質シリカとしてケイ酸ナトリ
ウムの複分解反応を利用して得たものまたは四塩化ケイ
素の熱分解反応を利用して得たものを使用すると、各種
特性がさらに良好になるため好ましい。さらに、抵抗体
および高抵抗層中に使う非晶質シリカとして同じ種類の
ものを使用すると、前述のとおり焼成による抵抗体本体
と側面高抵抗層の収縮バランス等が一致するため、各種
特性がさらに良好になり好ましいことがわかる。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線
抵抗体の製造方法によれば、抵抗体本体および側面高抵
抗層用の混合物中のケイ素成分として非晶質シリカを使
用することにより、各種放電耐量および課電寿命が向上
し、特性のバラツキが減少するとともに、側面高抵抗層
の吸湿性が良好で抵抗体本体と高抵抗層との密着性が良
好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。

また、制限電圧についても良好な特性が得られること
が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明で使用する非晶
質シリカの製造方法の一例を示すフローチャートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし少なくともケイ素成
分を含む電圧非直線抵抗体の側面に、少なくともケイ素
化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物よりなる側
面高抵抗層用の混合物を塗布し次いで焼成する電圧非直
線抵抗体の製造方法において、前記抵抗体のケイ素成分
原料として非晶質シリカを使用するとともに、前記混合
物中のケイ素化合物として非晶質シリカを使用すること
を特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】前記非晶質シリカとして、ケイ酸ナトリウ
ムの複分解反応により得られたもの、または四塩化ケイ
素の熱分解により得られたものを使用する請求項１記載
の電圧非直線抵抗体の製造方法。