JPH0812851A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および
（Ｅ）成分 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）熱可塑性樹脂 （Ｃ）潜在性アミン系硬化剤 （Ｄ）硬化促進剤 （Ｅ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【効果】 欠陥の少ない繊維強化樹脂複合材が得られ、
信頼性、生産性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの適度なタッ
ク性（粘着性）、ドレープ性（柔軟性）等の取扱い作業
性と室温での保存安定性に優れ、また成形時のレジンフ
ローが少なく、特に釣竿やゴルフシャフト等の繊維強化
樹脂製の管状成形体の成形時に炉落ちがなく、これら成
形体研磨表面にキズ等の欠陥がない、優れた複合材料特
性を有する繊維強化複合材に好適に用いられるエポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等を強化材とする繊維強化複合
材料は、軽量であって高強度、高弾性率を有し、樹脂と
の複合体、いわゆるプリプレグの形で、例えば釣竿、ゴ
ルフクラブのシャフト、テニスラケット等のスポーツ・
レジャー分野、板バネやハニカム構造材等の工業材料、
さらには自動車関連、航空機材料、船舶等の構造材料、
電子材料、土木建築材料等さまざまな用途に広く用いら
れている。

【０００３】ところで従来この様な繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂
を主成分として、ゴム成分（特開昭６０−３９２８６号
公報）または熱可塑性樹脂（特開昭６２−１６９８２９
号公報、特開昭６３−２２１１２２号公報）等を配合し
たものがプリプレグの製造に用いられている。

【０００４】特に釣竿やゴルフシャフト等の管状の繊維
強化複合材料は、炭素繊維やガラス繊維を一方向に引き
揃えたシート状のプリプレグまたは上記強化繊維の織物
にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを離型剤を塗
布したテーパー付マンドレルに長手方向に対して、所望
の設計に応じた方向に巻付け、さらにその上に熱収縮性
テープをテープワインダー等を用いて少しずつオーバー
ラップさせながら螺旋状に巻付け、次いで加熱炉に入
れ、熱収縮性テープによる締付力を付与しながらマトリ
ックス樹脂を硬化し、加熱炉から取出して冷却後テープ
を取り除き、脱芯機等によりマンドレルを引抜いて成形
している。しかし従来のプリプレグでは、成形時にマン
ドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動
する、いわゆる炉落ちが発生するという欠点を生じてい
た。これは、加熱によってマトリックス樹脂が低粘度化
し流動性を増すため、このような状態で熱収縮性テープ
による締め付け力が加わると、マンドレルがテーパーを
有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この
方向にプリプレグが移動する、いわゆる炉落ちが発生す
る。この炉落ちが発生すると、マトリックス樹脂や強化
繊維に分布のむらができ、所望の複合材料物性が得られ
ないばかりか、成形品の欠陥の原因または小径部の反り
発生原因ともなる。

【０００５】一方、特開昭５７−２２６３６号公報に、
マンドレルへのプリプレグ巻き付けに先立って、糸また
は熱硬化性樹脂を含浸した糸をマンドレルの長手方向に
螺旋状に巻付け、その摩擦により炉落ちを防止する方法
が提案されている。しかし、この方法では、炉落ち防止
効果が十分でないばかりか、糸が成形品中に残存し特性
上好ましくない。また特開昭５９−１５９３１５公報に
は、マンドレルにプリプレグを捲回するのに先立って、
プリプレグ用マトリックス樹脂に対して、１３０℃にお
けるゲルタイムが前記樹脂の８０％以下の熱硬化樹脂を
マンドレルに塗布することにより、炉落ちを防止する方
法が提案されている。しかしこの方法では、Ｂ−ステー
ジ化によりゲルタイムを調整した下塗用の樹脂が必要で
あり、成形に先立ち、この下塗り樹脂の塗布工程、風乾
が必要で、著しく生産性を低下する。

【０００６】またプリプレグの作業時の取扱性（タッ
ク、ドレープ性）に関しては、シャフト捲回時の生産性
のみならず、成形品表面の欠陥（キズ等）の原因ともな
るため適度な特性が要求される。これらの特性は作業温
度に影響されにくい、温度依存性の少ないプリプレグが
要求される。タック性が強すぎると捲回時にエアーを巻
き込みやすく、低すぎるとプリプレグの張り合わせ等の
作業性が低下する。またドレープ性が不十分の場合には
プリプレグ捲回時に巻終り部分にハネを生じ、特に高弾
性率の炭素繊維では折れの原因ともなる。しかるに、こ
れらの因子がシャフト成形後の研磨、塗装時にキズ等の
欠陥として表面に現れ、不良品の発生、物性の低下の原
因になっており、著しく歩留まりを低下させていた。

【０００７】このように従来のマトリックス樹脂組成物
を用いたプリプレグでは、適度な作業性と優れた複合材
料特性を有し、成形時の炉落ちがなく、成形品の研磨、
塗装面に欠陥のないプリプレグを提供する事は極めて困
難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法の上記欠点を解決し、前処理工程を行うことなく
成形時の炉落ちを防止することができ、複合材料特性を
低下することなく、所望の特性を有する繊維強化複合材
料成形品を得ることである。また、本発明のエポキシ樹
脂組成物を用いたプリプレグは通常の捲回温度（２０〜
３０℃）に於て、温度依存性の少ない適度な捲回作業性
を有し、また成形時のレジンフローを自由にコントロー
ルできるため、研磨後の成形品表面に欠陥（キズ等）の
ない優れた成形体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）熱可塑性樹脂 （Ｃ）潜在性アミン系硬化剤 （Ｄ）硬化促進剤 （Ｅ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に存するものであ
る。

【００１０】本発明に用いられる（Ａ）成分であるエポ
キシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、他のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、またフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ま
た所望に応じて、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性
エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂等を用いても
良い。これらのうち取扱い性、経済性、複合材料物性の
バランスよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および
ノボラック型エポキシ樹脂が好ましいが、必要特性に応
じてこれらの２種以上を適宜混合して用いることができ
る。

【００１１】（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、例えば
フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルフェニルアセタール等のアセター
ル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアリレート等が挙げられ、特に限定
されるものではない。これらの樹脂は、エポキシ樹脂組
成物の粘度特性を変化させ、広い温度範囲でのプリプレ
グ取扱性向上に寄与する。これらの樹脂は、一種または
二種以上が適宜使用され、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部が用い
られる。１重量部より少ないと粘度特性改良効果は少な
く、また２０重量部以上では樹脂配合物の高温側の粘度
が高くなり、ホットメルト法でのプリプレグ化工程で、
繊維強化材への含浸性が低下しやすい。

【００１２】（Ｃ）成分の潜在性アミン系硬化剤として
は、例えば、ジシアンジアミド（１−シアノグアニジ
ン）、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピル
グアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、
トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、トルイルグアニジン、２，３−グアニル
ウレア、ベンゾイルジシアンジアミド、２，６−キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド等のグアニジン系
硬化剤が挙げられる。また例えば、アジピン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フ
タル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジ
ド、サリチル酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
ダイマー酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド等
の多価カルボン酸ポリヒドラジド系硬化剤が挙げられ
る。これら潜在性アミン系硬化剤は、必要特性に応じて
一種もしくは二種以上を混合して用いることが出来る。
しかし貯蔵安定性、経済性、複合材料物性の点でジシア
ンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。また
所望に応じて多種硬化剤を併用することができる。例え
ば、三フッ化ホウ素アミン錯体、アミンイミド、ジアミ
ノマレオニトリル、グナアミン類、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これら硬化剤
の使用量は、通常エポキシ基１当量に対し、硬化剤の活
性水素当量として０．２〜１．２当量付近に配合するこ
とが硬化物の物性は良好であるが、貯蔵安定性等その他
の必要特性に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）およ
び（Ｂ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部、好
ましくは１〜２０重量部が適当である。１重量部より少
ないと硬化が不十分になりやすく、２０重量部より多い
と硬化物特性が低下しやすい。

【００１３】尚、潜在性硬化剤とは、ある温度以下では
硬化剤として働かないが、ある温度以上では硬化剤とし
て働くものをいうが、本明細書では、その変化が５０℃
以上で生じるものを言う。

【００１４】（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、イミダ
ゾール誘導体及びその塩類（例えば四国化成社製、「キ
ュアゾール」）、アミンアダクト化合物（例えば味の素
社製、「アミキュア」）、マイクロカプセル（例えば旭
化成社製、「ノバキュア」）、尿素化合物（例えば、３
−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎジメチル
尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４
−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４
−メトキシフェニル）−１，１ジメチル尿素、トリメチ
ル尿素）等が優れた効果を示す。これら硬化促進剤の添
加量は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対して
１〜２０重量部が用いられるが、好ましくは１〜１０重
量部用いられる。１重量部より少ないと硬化促進効果は
小さくなりやすく、１０重量部より多いとプリプレグの
貯蔵安定性が低下しやすい。

【００１５】（Ｅ）成分である繊維状無機充填剤として
は、アスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３以上
である。アスペクト比が小さいと、成形時のレジンフロ
ーが十分に低くならず、アスペクト比は３以上に限定さ
れる。また上限値としては、好ましくは５００以下、よ
り好ましくは４００以下である。これら繊維状無機充填
剤として、天然物系では、例えばウォラストナイト、セ
ピオライト、アスベスト、スラグ繊維等があり、人工物
系では、例えば、ゾノライト、チタン酸カリ、エレスタ
ダイト、石膏繊維等が挙げられる。これら繊維状無機充
填剤の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部
に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部が用いられる。０．５重量部以下では成形時の
十分なフローの低下はなく、１０重量部以上では樹脂の
粘度が上昇し、プリプレグ化工程での繊維への含浸性が
低下しやすい。

【００１６】これら上記成分以外に、所望によって反応
性、耐熱性、強靱性、貯蔵安定性等を低下させない程度
のエポキシド反応性希釈剤を添加してもよい。反応性希
釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド及びこれら
の混合物等が挙げられる。この他、シラン、チタネート
化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス
等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、
消泡剤、着色剤等の添加剤も必要に応じ用いることがで
きる。

【００１７】また本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた
プリプレグの製造に用いられる強化繊維としては、炭素
繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、
炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ポリエチ
レン繊維等が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上
を適宜使用する。プリプレグを製造するには、一般のプ
リプレグ製造方法が適用でき、補強基材に対し例えばホ
ットメルト法により直接あるいはフィルム法で含浸する
か、溶媒含浸法により直接あるいはフィルム化後含浸の
いずれかを用いれば良いが、溶媒含浸法では溶剤留去工
程が必要である。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
物ではない。尚、実施例中に用いた化合物の略号、およ
び試験法は以下の通りである。

【００１９】＜原料＞ 「Ｅ８２８」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製） 「Ｅ１００１」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） 「ＤＥＮ４３８」：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（ダウ・ケミカル社製） 「ＹＰ５０Ｐ」：フェノキシ樹脂（東都化成社製） ＰＶＦ：ポリビニルホルマール、ビニレックスＬ（チッ
ソ社製） ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（油化シェル社製） ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−Ｎジメチル尿素（保土ヶ谷化学社製） 「ミルコンＰＳ」：セピオライト（昭和鉱業（株）社
製）（アスペクト比５０） 「Ｒ２０２」：微粉シリカ、「アエロジルＲ２０２」
（日本アエロジル社製）

【００２０】＜樹脂粘度＞ 装置：レオメトリックス社製「ＲＤＳ−II」を用いて、
２℃／ｍｉｎで昇温し４０℃粘度（η４０℃）および最
低粘度（ηｍｉｎ）を測定。

【００２１】＜レジンフローの測定＞プリプレグを１０
０×１００ｍｍに切断し、４プライ（ｐｌｙ）を積層、
上下を穴空きフィルム、最外層にガラスクロスを積層
後、加熱プレスで１２０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ² 加圧
し、レジンフローを測定。

【００２２】＜捲回および炉落ちの評価＞プリプレグを
斜交層（±４５°）３プライ、ストレート層（０°）３
プライとなる様に裁断した。裁断したプリプレグを離型
剤を塗布したマンドレルにローリングテーブルにより捲
回した。次いで熱収縮テープをテープラッピング装置に
より巻付けた。加熱炉に大径側を上にして吊下げ、１２
０℃／２時間硬化した。室温まで冷却後、炉落ちを測
定。

【００２３】＜取扱作業性：タック性、ドレープ性＞ （２３℃における斜交層の貼合せ状態、修正の可否、手
巻きの硬さ、ローリングテーブル捲回後のハネ等より総
合的に判断） ○……良好、 ×……不良

【００２４】＜曲げ試験（３点曲げ）＞ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に準じて、装置：東洋ボールドウィン社製「ＵＴＭ
−５Ｔ」を用い、サンプル形状：（長さ１００ｍｍ，幅
１０ｍｍ，厚さ２ｍｍ）、スパン長：８０ｍｍ，クロス
ヘッドスピート：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２５】＜ＩＬＳＳ＞ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準じ
て、同上装置により、サンプル形状：（長さ１２ｍｍ，
幅１０ｍｍ，厚さ２ｍｍ）、スパン長：８ｍｍ，クロス
ヘッドスピート：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２６】（実施例１）「Ｅ８２８」を１５重量部
（マスターバッチ使用分を除く）、「Ｅ１００１」を３
６重量部、「ＤＥＮ４３８」を３４重量部を８０℃で溶
融混合後、１５０℃に昇温し「ＹＰ５０Ｐ」を８重量部
添加し、１時間攪拌溶解し、室温まで冷却してベースレ
ジンを得た。このベースレジンにＤＩＣＹを４重量部、
「ミルコンＰＳ」を５重量部をマスターバッチにて添加
し、攪拌機で７０℃／３０分間均一に混合を行った。次
いでＤＣＭＵを３重量部加え１０分間攪拌し、本発明の
樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂組成物と炭素
繊維（東レ社製、「トレカＴ３００」、弾性率２４ｔｏ
ｎ／ｍｍ² ）とから一方向プリプレグをホットメルト法
で製造し、本発明のプリプレグを得た。このプリプレグ
の炭素繊維目付けは１５０ｇ／ｍ² ，樹脂量は３５％で
あった。このプリプレグを一方向に１４プライ積層し、
オートクレーブで１２０℃／２時間の硬化により約２ｍ
ｍ厚の一方向積層板を成形した。得られた複合材料の物
性（Ｖｆ＝６０％換算値）を表−１に示す。

【００２７】次いで、２３℃及び３０℃で捲回評価を行
った。このプリプレグは、温度依存性がなく、取扱作業
性（タック、ドレープ性）は非常に良好であった。得ら
れた成形品１０本に炉落ちはまったくなかった。更に、
この成形品の表面を研磨機を用いて研磨し、表面の欠陥
（キズ等）について観察したが、すべて欠陥のない良好
な成形品が得られた。

【００２８】（実施例２）実施例１と同様の方法、表１
の組成により本発明の樹脂組成物を得た。このプリプレ
グの作業性は良好であり、また成形品に炉落ちはなく、
研磨表面に欠陥は観察されなかった。

【００２９】（実施例３，４）（Ｂ）成分に、ＰＶＦを
３重量部または５重量部を用い、１６５℃／３時間で溶
解、混合を行った以外は実施例１と同様の方法でプリプ
レグを製造した。プリプレグの作業性は良好であり、成
形品に欠陥は観察されなかった。

【００３０】（比較例１）表−１の組成により、（Ｂ）
成分および（Ｄ）成分を用いなかった以外実施例１と同
様の方法によりプリプレグを製造した。プリプレグの目
付けは１５０ｇ／ｍ² で、樹脂量は３５％であった。こ
のプリプレグはタック性が高く、レジンフローも大き
く、炉落ちが発生した。また成形品研磨表面のキズの発
生も顕著であった。

【００３１】（比較例２）（Ｄ）成分を用いず、（Ｂ）
成分にＰＶＦを５重量部用いた以外実施例１と同様の方
法によりプリプレグを製造した。このプリプレグは、比
較的取扱作業性は良好であったが、レジンフローは大き
く、炉落ちが発生した。また成形品研磨表面にキズが発
生した。

【００３２】（比較例３，４）（Ｂ）成分を用いず、無
機充填剤としてエアロジルＲ２０２または（Ｄ）成分を
用いた以外実施例１と同様にプリプレグを製造した。こ
れらのプリプレグの捲回時の温度依存性が高く、３０℃
での作業性は不良であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の繊維状無機充填剤を含有したマ
トリックス樹脂より製造されるプリプレグは、適度な作
業性と成形時のレジンフローを自由に調整することが可
能であり、オーブン成形、内圧成形等の成形法で欠陥が
なく、優れた複合材料特性を有する成形体が得られ、繊
維強化複合材料の信頼性の向上、生産性の向上にきわめ
て有益である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
   および（Ｅ）成分 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）熱可塑性樹脂 （Ｃ）潜在性アミン系硬化剤 （Ｄ）硬化促進剤 （Ｅ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂がフェノキシ
   樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂がポリビニル
   ホルマールである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）の潜在性アミン系硬化剤がジ
   シアンジアミドである請求項１記載のエポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 成分（Ｅ）の繊維状無機充填剤がセピオ
   ライトである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。