JPH0820708A

JPH0820708A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ

Info

Publication number: JPH0820708A
Application number: JP15478794A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sato; 正一佐藤; Seiichi Hino; 征一日野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【構成】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し（Ｂ）低温活性潜在性硬化剤３〜６０重量部及び（Ｃ）アスペクト比が３以上、５００以下のウィスカー
０．０５〜３０重量部を含有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。【効果】本発明のウィスカーを含有したマトリックス
樹脂より製造されるプリプレグは、適度な作業性と成形
時のレジンフローを自由に調整することが可能であり、
オーブン成形、内圧成形等の成形法で欠陥がなく、また
低温硬化が可能なため、大型成形にも適しており、優れ
た複合材料特性を有する各種の成形体が得られる。この
様に、繊維強化複合材料の信頼性の向上、生産性の向
上、経済性の向上等にきわめて有益である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの適度なタッ
ク性（粘着性）、ドレープ性（柔軟性）等の取扱い作業
性と室温での保存安定性に優れ、８０℃付近の比較的低
温で成形可能であり、また成形時のレジンフローが少な
く、特に釣竿やゴルフシャフト等の繊維強化樹脂製の管
状成形体の成形時に炉落ちがなく、これら成形体研磨表
面にキズ等の欠陥がない、優れた複合材料特性を有する
繊維強化複合材に適したエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の繊維強化複合材料は、軽量
であって高強度、高弾性率を有し、樹脂との複合体、い
わゆるプリプレグの形で、例えば釣竿、ゴルフクラブの
シャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー分
野、板バネやハニカム構造材等の工業材料、さらには自
動車関連、航空機材料、船舶等の構造材料、電子材料、
土木建築材料等さまざまな用途に広く用いられている。

【０００３】このような繊維強化複合材料用プリプレグ
に要求される特性としては、適度な取扱作業性、室温に
おける保存安定性、硬化物の機械的特性に優れる事はも
とより、近年船舶や車輛のような大型構造材の成形、ま
た木型や樹脂型を用いた成形等に関して、より低温短時
間の硬化要求が望まれており、成形サイクルの短縮化、
エネルギーコストの低減要求が高まっている。

【０００４】ところで従来この様な繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂
を用いたもの（特開昭６２−１２７３１７号公報、特開
平２−４１３１４号公報）、またこれらのマトリックス
樹脂に、補強単繊維径の１０倍以下の粒径である充填
剤、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、アルミニウム
粉末、シリカパウダー等を添加し、プリプレグ成形時の
マトリックス樹脂の流動性を低下したもの（特開昭５９
−２２７９３１号公報）等がプリプレグの製造に用いら
れている。

【０００５】また低温硬化用プリプレグとしては、特開
平５−９２６２号公報、特開平６−９８０２号公報に、
１００℃以下の比較的低温で硬化する潜在性硬化剤を用
いたプリプレグについて提案されている。これらのマト
リックス樹脂は、従来のものと比較してプリプレグの製
造時、保存安定性を低下させないために、より低温で強
化繊維に含浸する必要があり、そのため樹脂粘度は低め
に設定する必要がある。

【０００６】特に釣竿やゴルフシャフト等の管状の繊維
強化複合材料は、炭素繊維やガラス繊維を一方向に引き
揃えたシート状のプリプレグまたは上記強化繊維の織物
にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを離型剤を塗
布したテーパー付マンドレルに長手方向に対して、所望
の設計に応じた方向に巻付け、さらにその上に熱収縮性
テープをテープワインダー等を用いて少しずつオーバー
ラップさせながら螺旋状に巻付け、次いで加熱炉に入
れ、熱収縮性テープによる締付力を付与しながらマトリ
ックス樹脂を硬化し、加熱炉から取出して冷却後テープ
を取り除き、脱芯機等によりマンドレルを引抜いて成形
している。しかし従来のプリプレグでは、成形時にマン
ドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動
する、いわゆる炉落ちが発生するという欠点を生じてい
た。これは、加熱によってマトリックス樹脂が低粘度化
し流動性を増すため、このような状態で熱収縮性テープ
による締め付け力が加わると、マンドレルがテーパーを
有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この
方向にプリプレグが移動する、いわゆる炉落ちが発生す
る。この炉落ちが発生すると、マトリックス樹脂や強化
繊維に分布のむらができ、所望の複合材料物性が得られ
ないばかりか、成形品の欠陥の原因または小径部の反り
発生原因ともなる。

【０００７】一方、特開昭５７−２２６３６号公報に、
マンドレルへのプリプレグ巻き付けに先立って、糸また
は熱硬化性樹脂を含浸した糸をマンドレルの長手方向に
螺旋状に巻付け、その摩擦により炉落ちを防止する方法
が提案されている。しかし、この方法では、炉落ち防止
効果が十分でないばかりか、糸が成形品中に残存し特性
上好ましくない。また特開昭５９−１５９３１５号公報
には、マンドレルにプリプレグを捲回するのに先立っ
て、プリプレグ用マトリックス樹脂に対して、１３０℃
におけるゲルタイムが前記樹脂の８０％以下の熱硬化樹
脂をマンドレルに塗布することにより、炉落ちを防止す
る方法が提案されている。しかしこの方法では、Ｂ−ス
テージ化によりゲルタイムを調整した下塗用の樹脂が必
要であり、成形に先立ち、この下塗り樹脂の塗布工程、
風乾が必要で、著しく生産性を低下する。更にこれらの
プリプレグは、１００℃以上の硬化温度が必要である。

【０００８】またプリプレグの作業時の取扱性（タッ
ク、ドレープ性）に関しては、シャフト捲回時の生産性
のみならず、成形品表面の欠陥（キズ等）の原因ともな
るため適度な特性が要求される。タック性が強すぎると
捲回時にエアーを巻き込みやすく、低すぎるとプリプレ
グの張り合わせ等の作業性が低下する。またドレープ性
が不十分の場合にはプリプレグ捲回時に巻終り部分にハ
ネを生じ、特に高弾性率の炭素繊維では折れの原因とも
なる。しかるに、これらの因子がシャフト成形後の研
磨、塗装時にキズ等の欠陥として表面に現れ、不良品の
発生、物性の低下の原因になっており、著しく歩留まり
を低下させていた。

【０００９】このように従来のマトリックス樹脂組成物
を用いたプリプレグでは、適度な作業性と優れた複合材
料特性を有し、室温での保存安定性が良好であり、１０
０℃以下の成形で十分硬化して、成形時の炉落ちがな
く、成形品の研磨、塗装面に欠陥のないプリプレグを提
供する事は極めて困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法の上記欠点を解決し、前処理工程を行うことなく
成形時の炉落ちを防止することができ、複合材料特性を
低下することなく、１００℃以下の比較的低温で成形が
可能であり、所望の特性を有する繊維強化複合材料成形
品を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組
成物を用いたプリプレグは通常の捲回温度に於て、適度
な捲回作業性を有し、また成形時のレジンフローを自由
にコントロールできるため、研磨後の成形品表面に欠陥
（キズ等）のない優れた成形体を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し（Ｂ）低温活性潜在性硬化剤３〜６０重量部及び（Ｃ）アスペクト比が３以上、５００以下のウィスカー
０．０５〜３０重量部を必須成分とするエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプ
リプレグに存する。

【００１２】以下本発明をより詳細に説明する。本発明
に用いられる（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は特に限定
されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、またフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂等が挙げられる。また所望に応じて、ウ
レタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アル
キド変性エポキシ樹脂等を用いても良い。これらのうち
取扱い性、経済性、複合材料物性のバランスよりビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキ
シ樹脂が好ましいが、必要特性に応じてこれらの２種以
上を適宜混合して用いることができる。

【００１３】（Ｂ）成分の低温活性潜在性系硬化剤とし
ては、５０℃以上で活性化するものが用いられ、好まし
くは８０℃付近で活性化する熱硬化性潜在性硬化剤であ
る。例えば熱溶融により活性化するアミンアダクト型の
潜在性硬化剤（アミキュア：味の素（株）社製商標）、
隔壁破壊型のマイクロカプセル型潜在性硬化剤（ノバキ
ュア：旭化成工業（株）社製商標）等があり、これらの
潜在性硬化剤は、５０℃付近では保存安定性が良好であ
り、８０℃付近より急速活性化しエポキシ樹脂を硬化さ
せる。これらの潜在性硬化剤の添加量は、（Ａ）成分で
あるエポキシ樹脂１００重量部に対し３〜６０重量部が
用いられる。３重量部より少ないと硬化が遅く十分な特
性が得られず、１００重量部を超えると、室温付近での
保存安定性の低下や硬化物物性の低下が顕著であり好ま
しくない。またこれらの潜在性硬化剤は、単独で用いる
方が８０℃付近での硬化反応性は良好であるが、反応性
または保存安定性の適度なコントロール等の目的より、
特性を低下させない程度の尿素化合物、グアニジン化合
物、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、アミンイミ
ド、ジアミノマレオニトリル、グアナミン類、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を所望に応じて適
宜混合して用いることができる。

【００１４】（Ｃ）成分であるウィスカーとしては、ア
スペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３以上、５０
０以下、好ましくは４５０以下のものが用いられる。ア
スペクト比が３より小さいと、成形時のレジンフローが
十分に低くならず、またアスペクト比が５００を超える
と強化繊維への含浸性またはプリプレグの作業性、成形
性に悪影響をもたらす。これらのウィスカーは特に限定
されるものではなく、例えばホウ酸アルミニウム、炭酸
カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウ
ム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイ
ト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウ
ム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル等の
一種または二種以上が適宜用いられる。これらのうち特
にホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素ウ
ィスカーが特性、経済性の点で優れる。これらウィスカ
ーの添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０
５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部が用い
られる。０．０５重量部より少ないと成形時の十分なフ
ローの低下はなく、３０重量部を超えると樹脂の粘度が
上昇し、プリプレグ化工程での繊維への含浸性が低下し
やすく好ましくない。

【００１５】これら上記成分以外に、所望によって強化
繊維への含浸性を低下させない程度または反応性、耐熱
性、貯蔵安定性等の低下をさせない程度の熱可塑性樹
脂、エポキシド反応性希釈剤を添加しても良い。熱可塑
性樹脂の例としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルフェニルア
セタール等のアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート等
が挙げられ、また反応性希釈剤の例としては、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アル
キルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オクチ
レンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
の他、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、
高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン
化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、低温発泡剤
等の添加剤も必要に応じ用いることができる。

【００１６】またこれらプリプレグの製造に用いられる
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられ、これら
の一種もしくは二種以上を適宜使用する。そしてこのう
ち得られる硬化後の成形体の強度や導電率の点で炭素繊
維が特に好ましい。

【００１７】プリプレグを製造するには、一般のプリプ
レグ製造方法が適用でき、補強基材に対し例えばホット
メルト法により直接あるいはフィルム法で含浸するか、
溶媒含浸法により直接あるいはフィルム化後含浸のいず
れかを用いれば良いが、溶媒含浸法では溶剤留去工程が
必要であり、また樹脂組成物の安定性を低下させること
があり、あまり好ましくない。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。尚、実施例中に用いた化合物の略号、お
よび試験法は以下の通りである。＜原料＞「Ｅ８２８」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製）「Ｅ１００１」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製）「ＰＮ−２３」、「ＭＹ−２４」：アミンアダクト型潜
在性硬化剤（味の素社製）「ＨＸ−３７２２」：マイクロカプセル型潜在性硬化剤
（旭化成社製）〔Ｅ８２８／硬化剤＝２／３重量部マス
ターバッチ〕ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（油化シェル社製）ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−Ｎジメチル尿素（保土ヶ谷化学社製）「アルボレックスＹＳ２」、「ＹＳ３」：ホウ酸アルミ
ニウムウィスカー（四国化成工業（株）社製）＜アスペ
クト比＝１０〜６０＞「ウィスカル」：炭酸カルシウムウィスカー（四国化成
工業（株）社製）＜アスペクト比＝２０〜６０＞「Ｒ２０２」：微粉シリカ、アエロジルＲ２０２ (日本
アエロジル社製）

【００１９】＜レジンフローの測定＞プリプレグを１０
０×１００ｍｍに切断し、４プライ（ｐｌｙ）を積層、
上下を穴空きフィルム、最外層にガラスクロスを積層
後、加熱プレスで８０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²加圧し、
レジンフローを測定。

【００２０】＜捲回および炉落ちの評価＞プリプレグを
斜交層（±４５°）３ｐｌｙ、ストレート層（０°）３
ｐｌｙとなる様に裁断した。裁断したプリプレグを離型
剤を塗布したマンドレルにローリングテーブルにより捲
回した。次いで熱収縮テープをテープラッビング装置に
より巻付けた。加熱炉に大径側を上にして吊下げ、８０
℃／２時間硬化した。室温まで冷却後、炉落ちを測定。

【００２１】＜取扱作業性：タック性、ドレープ性＞（２３℃における斜交層の貼合せ状態、修正の可否、手
巻きの硬さ、ローリングテーブル捲回後のハネ等より総
合的に判断） ○…良好、 ×…不良

【００２２】＜曲げ試験（３点曲げ）＞ＡＳＴＭＤ７
９０に準じて、装置：東洋ボールドウィン社製ＵＴＭ−
５Ｔを用い、サンプル形状：（長さ１００ｍｍ，幅１０
ｍｍ，厚さ２ｍｍ）、スパン長：８０ｍｍ、クロスヘッ
ドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２３】＜ＩＬＳＳ＞ＡＳＴＭＤ２３４４に準じ
て、同上装置により、サンプル形状：（長さ１２ｍｍ、
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、スパン長：８ｍｍ、クロス
ヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２４】（実施例１）「Ｅ８２８」を７０重量部、
Ｅ１００１を３０重量部を１５０℃で３０分間撹拌溶解
し、室温まで冷却してベースレジンを得た。このベース
レジンを５５℃に加温し、攪拌機で「ＰＮ−２３」を２
０重量部、アルボレックスＹＳ２を５重量部を３０分間
均一に撹拌混合して、本発明の樹脂組成物を得た。こう
して得られた樹脂組成物と炭素繊維（東レ社製、「トレ
カＴ３００」、弾性率２４ｔｏｎ／ｍｍ²）とから一方
向プリプレグをホットメルト法で製造し、本発明のプリ
プレグを得た。このプリプレグの炭素繊維目付けは１５
０ｇ／ｍ²、樹脂量は３５％であった。このプリプレグ
を一方向に１４プライ積層し、オートクレーブで８０℃
／２時間の硬化により約２ｍｍ厚の一方向積層板を成形
した。得られた複合材料の物性（Ｖｆ＝６０％換算値）
を表−１に示す。

【００２５】このプリプレグは、取扱作業性（タック、
ドレープ性）は良好であった。また得られたシャフト成
形品１０本に炉落ちはまったくなかった。更に、この成
形品の表面を研磨機を用いて研磨し、表面の欠陥（キズ
等）について観察したが、すべて欠陥のない良好な成形
品を得られた。

【００２６】（実施例２、３、４、５）表１の組成によ
り、実施例１と同様の方法で本発明の樹脂組成物および
プリプレグを得た。このプリプレグの取扱作業性は良好
であり、また成形品に炉落ちはなく、研磨表面に欠陥は
観察されなかった。

【００２７】（比較例１）表−１の組成により、（Ｃ）
成分を用いなかった以外実施例１と同様の方法によりプ
リプレグを製造した。プリプレグの目付けは１５０ｇ／
ｍ²で、樹脂量は３５％であった。このプリプレグはタ
ック性が高く、取扱い性は不良であり、またレジンフロ
ーも大きく、炉落ちが発生した。また成形品研磨後のキ
ズの発生も顕著であった。

【００２８】（比較例２）無機充填剤として「エアロジ
ルＲ２０２」を用いた以外実施例１と同様にプリプレグ
を製造した。このプリプレグの作業性は比較的良好であ
ったが、炉落ちが発生し、成形品の表面にむらがあり、
また研磨後１０本中数本にキズが発生した。

【００２９】（比較例３）表１の組成により、（Ｂ）成
分にＤＩＣＹを４重量部、ＤＣＭＵを４重量部を用い、
（Ｃ）成分を用いなかった以外実施例１と同様の方法に
よりプリプレグを製造した。取扱い作業性は不良であ
り、また硬化が不十分であり切削が出来なかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のウィスカーを含有したマトリッ
クス樹脂より製造されるプリプレグは、適度な作業性と
成形時のレジンフローを自由に調整することが可能であ
り、オーブン成形、内圧成形等の成形法で欠陥がなく、
また低温硬化が可能なため、大型成形にも適しており、
優れた複合材料特性を有する各種の成形体が得られる。
この様に、繊維強化複合材料の信頼性の向上、生産性の
向上、経済性の向上等にきわめて有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し（Ｂ）低温活性潜在性硬化剤３〜６０重量部及び（Ｃ）アスペクト比が３以上、５００以下のウィスカー
０．０５〜３０重量部を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物。
【請求項２】（Ｂ）の低温活性潜在性硬化剤がアミン
アダクト型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請求
項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）の低温活性潜在性硬化剤がマイク
ロカプセル型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請
求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）のウィスカーがホウ酸アルミニウ
ムであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項５】（Ｃ）のウィスカーが炭酸カルシウムで
あることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなることを特徴
とするプリプレグ。