JPH0841174A

JPH0841174A - エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ

Info

Publication number: JPH0841174A
Application number: JP18016594A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sato; 正一佐藤; Seiichi Hino; 征一日野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｃ）低温活性潜在性硬化剤（Ｄ）アスペクト比が３以上、５００以下の繊維状無機
充填剤【効果】欠陥の少ない繊維強化複合材が得られ、信頼
性、生産性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの適度なタッ
ク性（粘着性）、ドレープ性（柔軟性）等の取扱い作業
性と室温での保存安定性に優れ、また耐衝撃性が良好で
あり、８０℃付近の比較的低温で成形可能で成形時のレ
ジンフローが少なく、特に釣竿やゴルフシャフト等の繊
維強化樹脂製の管状成形体の成形時に炉落ちがなく、こ
れら成形体研磨表面にキズ等の欠陥がない、優れた複合
材料特性を有する繊維強化複合材に適したエポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の繊維強化複合材は、軽量で
あって高強度、高弾性率を有し、樹脂との複合体、いわ
ゆるプリプレグの形で、例えば釣竿、ゴルフクラブのシ
ャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー分野、
板バネやハニカム構造材等の工業材料、さらには自動車
関連、航空機材料、船舶等の構造材料、電子材料、土木
建築材料等さまざまな用途に広く用いられている。

【０００３】このような繊維強化複合材料用プリプレグ
に要求される特性としては、適度な取扱作業性、室温に
おける保存安定性、硬化物の機械的特性に優れる事はも
とより、近年船舶や車輛のような大型構造材の成形、ま
た木型や樹脂型を用いた成形等に関して、より低温短時
間の硬化要求が望まれており、成形サイクルの短縮化、
エネルギーコストの低減要求が高まっている。

【０００４】ところで従来この様な繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂
を用いたもの（特開昭６２−１２７３１７号公報、特開
平２−４１３１４号公報）、これらにゴム成分を添加し
たもの（特開昭６０−３９２８６号公報）、またウレタ
ン変性エポキシ樹脂を添加したもの（特公昭６２−４４
０１１号公報、特開平１−１６１０４１号公報）が提案
されている。しかしこれらのものは、例えばプリプレグ
の取扱い作業性が良好で、管状成形体等の表面研磨時の
キズ等の欠陥がなく、また十分な耐衝撃性を示す成形品
を得ることは極めて困難であった。

【０００５】またこれらのマトリックス樹脂に、補強単
繊維径の１０倍以下の粒径である充填剤、例えば黒鉛粉
末、カーボンブラック、アルミニウム粉末、シリカパウ
ダー等を添加し、プリプレグ成形時のマトリックス樹脂
の流動性を低下したもの（特開昭５９−２２７９３１号
公報）等がプリプレグの製造に用いられている。また低
温硬化用プリプレグとしては、特開平５−９２６２号公
報、特開平６−９８０２号公報に、１００℃以下の比較
的低温で硬化する潜在性硬化剤を用いたプリプレグにつ
いて提案されている。これらのマトリックス樹脂は、従
来のものと比較してプリプレグの製造時、保存安定性を
低下させないために、より低温で強化繊維に含浸する必
要があり、そのため樹脂粘度は低めに設定する必要があ
る。

【０００６】特に釣竿やゴルフシャフト等の管状の繊維
強化複合材料は、炭素繊維やガラス繊維を一方向に引き
揃えたシート状のプリプレグまたは上記強化繊維の織物
にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを離型剤を塗
布したテーパー付マンドレルに長手方向に対して、所望
の設計に応じた方向に巻付け、さらにその上に熱収縮性
テープをテープワインダー等を用いて少しずつオーバー
ラップさせながら螺旋状に巻付け、次いで加熱炉に入
れ、熱収縮性テープによる締付力を付与しながらマトリ
ックス樹脂を硬化し、加熱炉から取出して冷却後テープ
を取り除き、脱芯機等によりマンドレルを引抜いて成形
している。しかし従来のプリプレグでは、成形時にマン
ドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動
する、いわゆる炉落ちが発生するという欠点を生じてい
た。これは、加熱によってマトリックス樹脂が低粘度化
し流動性を増すため、このような状態で熱収縮性テープ
による締め付け力が加わると、マンドレルがテーパーを
有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この
方向にプリプレグが移動する、いわゆる炉落ちが発生す
る。この炉落ちが発生すると、マトリックス樹脂や強化
繊維に分布のむらができ、所望の複合材料性が得られな
いばかりか、成形品の欠陥の原因または小径部の反り発
生原因ともなる。

【０００７】一方、特開昭５７−２２６３６号公報に、
マンドレルへのプリプレグ巻き付けに先立って、糸また
は熱硬化性樹脂を含浸した糸をマンドレルの長手方向に
螺旋状に巻付け、その摩擦により炉落ちを防止する方法
が提案されている。しかし、この方法では、炉落ち防止
効果が十分でないばかりか、糸が成形品中に残存し特性
上好ましくない。また特開昭５９−１５９３１５公報に
は、マンドレルにプリプレグを捲回するのに先立って、
プリプレグ用マトリックス樹脂に対して、１３０℃にお
けるゲルタイムが前記樹脂の８０％以下の熱硬化樹脂を
マンドレルに塗布することにより、炉落ちを防止する方
法が提案されている。しかしこの方法では、Ｂ−ステー
ジ化によりゲルタイムを調整した下塗用の樹脂が必要で
あり、成形に先立ち、この下塗り樹脂の塗布工程、風乾
が必要で、著しく生産性を低下する。更にこれらのプリ
プレグは、１００℃以上の硬化温度が必要である。

【０００８】またプリプレグの作業時の取扱性（タッ
ク、ドレープ性）に関しては、シャフト捲回時の生産性
のみらなず、成形品表面の欠陥（キズ等）の原因ともな
るため適度な特性が要求される。タック性が強すぎると
捲回時にエアーを巻き込みやすく、低すぎるとプリプレ
グの張り合わせ等の作業性が低下する。またドレープ性
が不十分の場合にはプリプレグ捲回時に巻終り部分にハ
ネを生じ、特に高弾性率の炭素繊維では折れの原因とも
なる。しかるに、これらの因子がシャフト成形後の研
磨、塗装時にキズ等の欠陥として表面に現れ、不良品の
発生、物性の低下の原因になっており、著しく歩留まり
を低下させていた。このように従来のマトリックス樹脂
組成物を用いたプリプレグでは、適度な作業性と優れた
複合材料特性を有し、室温での保存安定性が良好であ
り、１００℃以下の成形で十分硬化して、成形時の炉落
ちがなく、成形品の研磨、塗装面に欠陥のないプリプレ
グを提供する事は極めて困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法の上記欠点を解決し、前処理工程を行うことなく
成形時の炉落ちを防止することができ、耐衝撃性を向上
し、他の複合材料特性を低下することなく、１００℃以
下の比較的低温で成形が可能であり、所望の特性を有す
る繊維強化複合材料成形品を得ることにある。また、本
発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、通常
の捲回温度に於て、適度な捲回作業性を有し、また成形
時のレジンフローを自由にコントロールできるため、研
磨後の成形品表面に欠陥（キズ等）のない優れた成形体
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｃ）低温活性潜在性硬化剤（Ｄ）アスペクト比が３以上、５００以下の繊維状無機
充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、またこれを強化
繊維に含浸してなることを特徴とする繊維強化複合材料
用プリプレグに関するものである。

【００１１】本発明に用いられる（Ａ）成分であるエポ
キシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、他のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、またフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ま
た所望に応じて、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変性
エポキシ樹脂等を用いても良い。これらのうち取扱い
性、経済性、複合材料物性のバランスよりビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂
が好ましいが、必要特性に応じてこれらの２種以上を適
宜混合して用いることができる。

【００１２】（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂
は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーと分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂とを
反応させて得られるものが用いられる。ウレタン変性エ
ポキシ樹脂の原料である分子末端にイソシアネート基
（以下ＮＣＯ基という）を有するウレタンプレポリマー
としてはジイソシアネートとポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール等のポリオール類とを常法に従
って反応させて得られる種々のものが挙げられる。ジイ
ソシアネートとしては、トリレン２，４−ジイソシアネ
ート、トリレン２，６−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、特に好
適なものはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等である。また、ポリオ
ールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコール類もしくはアミン類のエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イド付加物等、通常分子量が５００〜３，０００の範囲
にあるポリエーテルポリオール；シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、ビス（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）等の多価
アルコールとをカルボキシル基に対する水酸基のモル比
が１以上の条件化で縮合して得られる、あるいはカプロ
ラクトンのようなラクトン類を多価アルコールの存在化
開環重合して得られる通常分子量が５００〜３，０００
の範囲にあるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００１３】ジイソシアネートとポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール等のポリオールとの反応は
通常水酸基に対するＮＣＯ基のモル比が１より大、好ま
しくは１．０５〜２の条件化で、常温〜１２０℃程度の
温度で実施される。この様にして得られるウレタンプレ
ポリマーはＮＣＯ基含有量が０．５〜５重量％、分子量
が１，０００〜１０，０００の範囲にある事が好まし
く、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量及び分子量
は原料組成、すなわち水酸基に対するＮＣＯ基のモル比
をかえることにより制御することができる。

【００１４】ウレタン変性エポキシ樹脂のもう一方の原
料である、分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂とし
ては通常分子量が３００以上とくに３５０以上のエポキ
シ樹脂である。水酸基の含有量があまり少ないと、本発
明の目的を達成することができないので、エポキシ樹脂
１分子当たり平均０．５以上の水酸基を有するエポキシ
樹脂、例えば「Ｅ１００１」、「Ｅ１００４」、「Ｅ１
００９」（油化シェル社製）等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂または、（Ａ）成分に用いられる他の水酸基
含有エポキシ樹脂、あるいはハイドロキノン、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック等とエピクロルヒ
ドリンとを反応し、分子中に１個以上のエポキシ基を有
する水酸基含有エポキシ樹脂等を用いてもよい。

【００１５】分子末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレ
ポリマーと分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂との
反応は、ＮＣＯ基に対するエポキシ樹脂の水酸基のモル
比が１より大、好ましくは３〜４０の原料組成で常温な
いし１２０℃、特に６０〜１００℃の温度でＮＣＯ基が
完全に消失するまで実施される。本発明のウレタン変性
エポキシ樹脂はウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とエポ
キシ樹脂の水酸基との反応により得られたものであるこ
とが好ましいが、１００℃以下の反応温度では特に触媒
がない限り、ＮＣＯ基とエポキシ樹脂中の水酸基との反
応が優先的に進行し、ＮＣＯ基とエポキシ基との反応及
びＮＣＯ基とウレタン基との反応は実質的に生起しない
ので、前記した条件で反応を行えばこの目的を達成でき
る。

【００１６】（Ｃ）成分の低温活性潜在性硬化剤として
は、５０℃未満では硬化剤として働かず、５０℃以上の
ある温度で活性化するような硬化剤であり、好ましくは
８０℃付近で活性化する熱硬化性潜在性硬化剤であり、
例えば熱溶融により活性化するアミンアダクト型の潜在
性硬化剤（「アミキュア」：味の素（株）社製商標）、
隔壁破壊型のマイクロカプセル型潜在性硬化剤（「ノバ
キュア」：旭化成工業（株）社製商標）等があり、これ
らの潜在性硬化剤は、５０℃付近では保存安定性が良好
であり、８０℃付近より急速活性化しエポキシ樹脂を硬
化させる。これらの潜在性硬化剤の添加量は、（Ａ）成
分であるエポキシ樹脂１００重量部に対し３〜６０重量
部が用いられる。３重量部より少ないと硬化が遅く十分
な特性が得られず、６０重量部以上では、室温付近での
保存安定性の低下や硬化物物性の低下が顕著であり好ま
しくない。またこれらの潜在性硬化剤は、単独で用いる
方が８０℃付近での硬化反応性は良好であるが、反応性
または保存安定性の適度なコントロール等の目的より、
特性を低下させない程度の尿素化合物、グアニジン化合
物、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、アミンイミ
ド、ジアミノマレオニトリル、グアナミン類、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を所望に応じて適
宜混合して用いることができる。

【００１７】（Ｄ）成分である繊維状無機充填剤として
は、アスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３以
上、５００以下、より好ましくは３以上、４５０以下の
ものが用いられる。アスペクト比が３より小さいと、成
形時のレジンフローが十分に低くならず、またアスペク
ト比が５００以上では強化繊維への含浸性またはプリプ
レグの作業性、成形性に悪影響をもたらす。これらの繊
維状無機充填剤は特に限定されるものではないが、天然
物系では、例えばセピオライト、ウォラストナイト、ア
スベスト、スラグ繊維等があり、人工物系では、例えば
ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維等が挙げられ、
また、例えばホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭
化ケイ素、窒化けい素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸
マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、
硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタ
ン、α−アルミナ、クリソタイル等のウィスカーが挙げ
られる。これらの繊維状無機充填剤は、一種または二種
以上が適宜用いられる。これらのうち特にセピオライ
ト、ウォラストナイトまたはホウ酸アルミニウムウィス
カー、炭酸カルシウムウィスカー、炭化けい素ウィスカ
ーが特性、経済性の点で優れる。これら繊維状無機充填
剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０
５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部が用い
られる。０．５重量部未満では成形時の十分なフローの
低下はなく、１５重量部を超えると樹脂の粘度が上昇
し、プリプレグ化工程での繊維への含浸性が低下しやす
く好ましくない。

【００１８】これら上記成分以外に、所望によって強化
繊維への含浸性を低下させない程度または反応性、耐熱
性、貯蔵安定性等の低下をさせない程度の熱可塑性樹
脂、エポキシド反応性希釈剤等を添加しても良い。熱可
塑性樹脂の例としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルフェニル
アセタール等のアセタール樹脂、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレー
ト等が挙げられ、また反応性希釈剤の例としは、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ア
ルキルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オク
チレンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられる。
この他、シラン、チタネート化合物等のカップリング
剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、
リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、低温発
泡剤等の添加剤も必要に応じ用いることができる。

【００１９】またこれらプリプレグの製造に用いられる
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられ、これら
の一種もしくは二種以上を適宜使用する。プリプレグを
製造するには、一般のプリプレグ製造方法が適用でき、
補強基材に対し例えばホットメルト法により直接あるい
はフィルム法で含浸するか、溶媒含浸法により直接ある
いはフィルム化後含浸のいずれかを用いれば良いが、溶
媒含浸法では溶剤留去工程が必要であり、また樹脂組成
物の安定性を低下させることがあり、あまり好ましくな
い。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
物ではない。尚、実施例中に用いた化合物の略号、およ
び試験法は以下の通りである。〈原料〉「Ｅ８２８」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製）「Ｅ１００１」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製）「ＥＰＵ−６」：ウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工
業（株）社製）「ＰＮ−２３」、「ＭＹ−２４」：アミンアダクト型潜
在性硬化剤（味の素社製）「ＨＸ−３７２２」：マイクロカプセル型潜在性硬化剤
（旭化成社製）〔「Ｅ８２８」／硬化剤＝２／３重量部
マスターバッチ〕ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（油化シェル社製）ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−Ｎジメチル尿素（保土ヶ谷化学社製）「ミルコンＰＳ」：セピオライト（昭和鉱業（株）社
製）〈アスペクト比＝５０〉「ＮＹＡＤ３２５」：ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社
製）〈アスペクト比＝５〉「アルボレックスＹ」、「ＹＳ２」：ホウ酸アルミニウ
ムウィスカー（四国化成工業（株）社製）〈アスペクト
比＝１０〜６０）「ウィスカル」：炭酸カルシウムウィスカー（四国化成
工業（株）社製）〈アスペクト比＝２０〜６０〉「Ｒ２０２」：微粉シリカ、「アエロジルＲ２０２」
（日本アエロジル社製）「タルクＳＷＢ」：タルク、平均粒径１０μｍ（日本タ
ルク（株）社製）

【００２１】〈レジンフローの測定〉プリプレグを１０
０×１００ｍｍに切断し、４プライ（ｐｌｙ）を積層、
上下を穴空きフィルム、最外層にガラスクロスを積層
後、加熱プレスで８０℃、３．５Ｋｇ／ｃｍ² 加圧し、
レジンフローを測定。〈捲回および炉落ちの評価〉プリプレグを斜交層（±４
５°）３ｐｌｙ、ストレート層（０°）３ｐｌｙとなる
様に裁断した。裁断したプリプレグを離型剤を塗布した
マンドレルにローリングテーブルにより捲回した。次い
で熱収縮テープをテープラッピング装置により巻付け
た。加熱炉に大径側を上にして吊下げ、８０℃／２時間
硬化した。室温まで冷却後、炉落ちを測定。

【００２２】〈取扱作業性：タック性、ドレープ性〉
（２３℃における斜交層の貼合せ状態、修正の可否、手
巻きの硬さ、ローリングテーブル捲回後のハネ等より総
合的に判断） ○……良好、 ×……不良〈曲げ試験（３点曲げ）〉ＡＳＴＭＤ７９０に準じ
て、装置：東洋ボールドウィン社製「ＵＴＭ−５Ｔ」を
用い、サンプル形状：（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、
厚さ２ｍｍ）、スパン長：８０ｍｍ、クロスヘッドスピ
ード：２ｍｍ／ｍｉｎで０°、９０°方向の強度を測
定。

【００２３】〈ＩＬＳＳ〉ＡＳＴＭＤ２３４４に準じ
て、同上装置により、サンプル形状：（長さ１２ｍｍ、
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、スパン長：８ｍｍ、クロス
ヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。〈Ｉｚｏｄ衝撃試験〉ＪＩＳＫ７１１０に準じて、東
洋精機社製のユニバーサルインパクトテスターを用い、
サンプル形状：（長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）で０°方向の強度を測定。

【００２４】〔ウレタンプレポリマーの合成〕（合成例１）分子量２，０００のポリオキシプロピレン
グリコール７０重量部、重量平均分子量３，０００のト
リメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物３
０重量部及びトリレンジイソシアネート１７重量部を窒
素置換したフラスコ中に混合し、９０℃で４時間反応さ
せたところＮＣＯ基含量２．８２％の高粘稠なウレタン
プレポリマー（以下プレポリマー〔Ａ〕という）を得
た。

【００２５】（合成例２）溶融した４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート３２重量部を仕込んだフラス
コを窒素置換し、内温を５０℃にして溶融した分子量
１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール１０
０重量部を滴下ロートより約３０分かけて内温が６０℃
をこえないように滴下した。滴下終了後、内温を最高９
０℃まで昇温し反応を完結させたところＮＣＯ基含有量
１．８６％の半固体状のウレタンプレポリマー（以下プ
レポリマー〔Ｂ〕という）を得た。

【００２６】〔ウレタン変性エポキシ樹脂の合成〕（実施例１）「Ｅ８２８」を６０重量部、「Ｅ１００
１」を４０重量部を窒素雰囲気化１００℃で１時間攪拌
溶解し、次いでプレポリマー〔Ａ〕を１５重量部添加し
て１００℃で２時間ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基
とエポキシ樹脂中の水酸基とを反応させることにより一
部ウレタン変性エポキシ樹脂を含有するベースレジンを
得た。なお、ＮＣＯ基はこの条件で完全に消失した。こ
のベースレジンを室温まで冷却後、５５℃に加温し、攪
拌機で「ＰＮ−２３」を２０重量部、「ミルコンＰＳ」
を５重量部添加して３０分間均一に攪拌混合して、本発
明の樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂組成物と
高強度炭素繊維（東レ社製、「トレカＴ７００」、弾性
率２４ｔｏｎ／ｍｍ² ）とから一方向プリプレグをホッ
トメルト法で製造し、本発明のプリプレグを得た。この
プリプレグの炭素繊維目付けは１２５ｇ／ｍ² 、樹脂量
は３５％であった。このプリプレグを一方向に１６プラ
イ積層し、オートクレーブで８０℃／２時間の硬化によ
り約２ｍｍ厚の一方向積層板を成形した。得られた複合
材料の物性（Ｖｆ＝６０％換算値）を表−１に示す。こ
れらの物性のうち、特に９０℃曲げ強度およびＩｚｏｄ
衝撃強度は優れた特性を示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】またこのプリプレグは、取扱作業性（タッ
ク、ドレープ性）は良好であり、得られたシャフト成形
品１０本に炉落ちはまったくなかった。更に、この成形
品の表面を研磨機を用いて研磨し、表面の欠陥（キズ
等）について観察したが、すべて欠陥のない良好な成形
品が得られた。

【００２９】（実施例２、３、４、５）表１の組成によ
り、実施例１と同様の方法で本発明の樹脂組成物および
プリプレグを得た。このプリプレグの取扱作業性は良好
であり、９０°曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度は優れ
た特性を示した。また成形品に炉落ちはなく、研磨表面
に欠陥は観察されなかった。

【００３０】（比較例１）表−１の組成により、（Ｂ）
および（Ｄ）成分を用いなかった以外実施例１と同様の
方法によりプリプレグを製造した。プリプレグの目付け
は１２５ｇ／ｍ²で、樹脂量は３５％であった。このプ
リプレグはタック性が高く、取扱い性は不良であり、ま
たレジンフローも大きく、炉落ちが発生した。また成形
品研磨後のキズの発生も顕著であった。

【００３１】（比較例２、３）（Ｂ）成分を用いず、無
機充填剤として「アエロジルＲ２０２」または「タルク
ＳＷＢ」を用いた以外実施例１と同様にプリプレグを製
造した。このプリプレグの作業性は比較的良好であった
が、炉落ちが発生し、成形品の表面にむらがあり、また
研磨後１０本中数本にキズが発生した。

【００３２】（比較例４）（Ｄ）成分を用いなかった以
外実施例１と同様にプリプレグを製造した。取扱作業性
は不良であり、十分なＩｚｏｄ衝撃強度は得られなかっ
た。（比較例５）表１の組成により、（Ｃ）成分にＤＩＣＹ
を４重量部、ＤＣＭＵを４重量部を用い、実施例１と同
様の方法によりプリプレグを製造した。取扱い作業性は
不良であり、また硬化が不十分であり切削が出来なかっ
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明のマトリックス樹脂より製造され
るプリプレグは、適度な取扱い作業性と成形時のレジン
フローを自由に調整することが可能で、オープン成形、
内圧成形等の成形法で欠陥がなく、耐衝撃性に優れた成
形体が得られ、また低温硬化が可能なため、大型成形に
も適しており、優れた複合材料特性を有する各種の成形
体が得られる。この様に、繊維強化複合材料の信頼性の
向上、生産性の向上、経済性の向上等にきわめて有益で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｃ）低温活性潜在性硬化剤（Ｄ）アスペクト比が３以上、５００以下の繊維状無機
充填剤
【請求項２】（Ｃ）の低温活性潜在性硬化剤がアミン
アダクト型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請求
項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）の低温活性潜在性硬化剤がマイク
ロカプセル型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請
求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（Ｄ）の繊維状無機充填剤がセピオライ
ト、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー、炭酸カルシウムウィスカーから選ばれる少なくとも
１つであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹
脂組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなることを特徴
とするプリプレグ。
【請求項６】強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
する請求項５記載のプリプレグ。