JPH0812860A

JPH0812860A - エポキシ樹脂組成物とそれを用いたプリプレグ

Info

Publication number: JPH0812860A
Application number: JP14933294A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hino; 征一日野; Shoichi Sato; 正一佐藤; Masataka Mitoma; 正孝三苫
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成
分を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹
脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）潜在性アミン硬化剤（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤【効果】欠陥の少ない繊維強化複合材が得られ、信頼
性、生産性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの適度なタッ
ク性（粘着性）、ドレープ性（柔軟性）等の取扱い作業
性と室温での保存安定性に優れ、また成形時のレジンフ
ローが少なく、特に釣竿やゴルフシャフト等の繊維強化
樹脂製の管状成形体の成形時に炉落ちがなく、これら成
形体研磨表面にキズ等の欠陥がない、優れた複合材料特
性を有する繊維強化複合材に適したエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の繊維強化複合材料は、軽量
であって高強度、高弾性率を有し、樹脂との複合体、い
わゆるプリプレグの形で、例えば釣竿、ゴルフクラブの
シャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー分
野、板バネやハニカム構造材等の工業材料、さらには自
動車関連、航空機材料、船舶等の構造材料、電子材料、
土木建築材料等さまざまな用途に広く用いられている。

【０００３】ところで従来この様な繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂
を用いたもの（特開昭６２−１２７３１７号公報、特開
平２−４１３１４号公報）、またこれらのマトリックス
樹脂に、補強単繊維径の１０倍以下の粒径である充填
剤、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、アルミニウム
粉末、シリカパウダー等を添加し、プリプレグ成形時の
マトリックス樹脂の流動性を低下したもの（特開昭５９
−２２７９３１号公報）等がプリプレグの製造に用いら
れている。

【０００４】特に釣竿やゴルフシャフト等の管状の繊維
強化複合材料は、炭素繊維やガラス繊維を一方向に引き
揃えたシート状のプリプレグまたは上記強化繊維の織物
にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを離型剤を塗
布したテーパー付マンドレルに長手方向に対して、所望
の設計に応じた方向に巻付け、さらにその上に熱収縮性
テープをテープワインダー等を用いて少しずつオーバー
ラップさせながら螺旋状に巻付け、次いで加熱炉に入
れ、熱収縮性テープによる締付力を付与しながらマトリ
ックス樹脂を硬化し、加熱炉から取出して冷却後テープ
を取り除き、脱芯機等によりマンドレルを引抜いて成形
している。しかし従来のプリプレグでは、成形時にマン
ドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動
する、いわゆる炉落ちが発生するという欠点を生じてい
た。これは、加熱によってマトリックス樹脂が低粘度化
し流動性を増すため、このような状態で熱収縮性テープ
による締め付け力が加わると、マンドレルがテーパーを
有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この
方向にプリプレグが移動する、いわゆる炉落ちが発生す
る。この炉落ちが発生すると、マトリックス樹脂や強化
繊維に分布のむらができ、所望の複合材料物性が得られ
ないばかりか、成形品の欠陥の原因または小径部の反り
発生原因ともなる。

【０００５】一方、特開昭５７−２２６３６号公報に、
マンドレルへのプリプレグ巻き付けに先立って、糸また
は熱硬化性樹脂を含浸した糸をマンドレルの長手方向に
螺旋状に巻付け、その摩擦により炉落ちを防止する方法
が提案されている。しかし、この方法では、炉落ち防止
効果が十分でないばかりか、糸が成形品中に残存し特性
上好ましくない。また特開昭５９−１５９３１５公報に
は、マンドレルにプリプレグを捲回するのに先立って、
プリプレグ用マトリックス樹脂に対して、１３０℃にお
けるゲルタイムが前記樹脂の８０％以下の熱硬化樹脂を
マンドレルに塗布することにより、炉落ちを防止する方
法が提案されている。しかしこの方法では、Ｂ−ステー
ジ化によりゲルタイムを調整した下塗用の樹脂が必要で
あり、成形に先立ち、この下塗り樹脂の塗布工程、風乾
が必要で、著しく生産性を低下する。

【０００６】またプリプレグの作業時の取扱性（タッ
ク、ドレープ性）に関しては、シャフト捲回時の生産性
のみならず、成形品表面の欠陥（キズ等）の原因ともな
るため適度な特性が要求される。タック性が強すぎると
捲回時にエアーを巻き込みやすく、低すぎるとプリプレ
グの張り合わせ等の作業性が低下する。またドレープ性
が不十分の場合にはプリプレグ捲回時に巻終り部分にハ
ネを生じ、特に高弾性率の炭素繊維では折れの原因とも
なる。しかるに、これらの因子がシャフト成形後の研
磨、塗装時にキズ等の欠陥として表面に現れ、不良品の
発生、物性の低下の原因になっており、著しく歩留まり
を低下させていた。

【０００７】このように従来のマトリックス樹脂組成物
を用いたプリプレグでは、適度な作業性と優れた複合材
料特性を有し、成形時の炉落ちがなく、成形品の研磨、
塗装面に欠陥のないプリプレグを提供する事は極めて困
難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法の上記欠点を解決し、前処理工程を行うことなく
成形時の炉落ちを防止することができ、複合材料特性を
低下することなく、所望の特性を有する繊維強化複合材
料成形品を得ることである。また、本発明のエポキシ樹
脂組成物を用いたプリプレグは通常の捲回温度に於て、
適度な捲回作業性を有し、また成形時のレジンフローを
自由にコントロールできるため、研磨後の成形品表面に
欠陥（キズ等）のない優れた成形体を提供できるエポキ
シ樹脂組成物とそれを用いたプリプレグを提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そしてかかる本発明の目
的は、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），および（Ｄ）成分（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）潜在性アミン系硬化剤（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に存す
る。

【００１０】本発明に用いられる（Ａ）成分であるエポ
キシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、他のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、またフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ま
た所望に応じて、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性
エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂等を用いても
良い。これらのうち取扱い性、経済性、複合材料物性の
バランスよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および
ノボラック型エポキシ樹脂が好ましいが、必要特性に応
じてこれらの２種以上を適宜混合して用いることができ
る。

【００１１】（Ｂ）成分の潜在性アミン系硬化剤として
は、例えば、ジシアンジアミド（１−シアノグアニジ
ン）、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピル
グアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、
トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、トルイルグアニジン、２，３−グアニル
ウレア、ベンゾイルジシアンジアミド、２，６−キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド等のグアニジン系
硬化剤が挙げられる。また例えば、アジピン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フ
タル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジ
ド、サリチル酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
ダイマー酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド等
の多価カルボン酸ポリヒドラジド系硬化剤が挙げられ
る。これら潜在性アミン系硬化剤は、必要特性に応じて
一種もしくは二種以上を混合して用いることが出来る。
しかし貯蔵安定性、経済性、複合材料物性の点でジシア
ンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。また
所望に応じて多種硬化剤を併用することができる。例え
ば、三フッ化ホウ素アミン錯体、アミンイミド、ジアミ
ノマレオニトリル、グナアミン類、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これら硬化剤
の使用量は、通常エポキシ基１当量に対し、硬化剤の活
性水素当量として０．２〜１．２当量付近に配合するこ
とが硬化物の物性は良好であるが、貯蔵安定性等その他
の必要特性に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）成分
１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１〜
２０重量部が適当である。１重量部より少ないと硬化が
不十分であり、２０重量部より多いと硬化物特性が低下
し好ましくない。

【００１２】尚潜在性硬化剤とは、ある温度以下では硬
化剤として働かないが、ある温度以上では硬化剤として
働くものをいうが、本明細書では、その変化が５０℃以
上で生じるものをいう。

【００１３】（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、イミダ
ゾール誘導体及びその塩類（例えば四国化成社製、「キ
ュアゾール」）、アミンアダクト化合物（例えば味の素
社製、「アミキュア」）、マイクロカプセル（例えば旭
化成社製、「ノバキュア」）、尿素化合物（例えば、３
−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎジメチル
尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４
−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４
−メトキシフェニル）−１，１ジメチル尿素、トリメチ
ル尿素）等が優れた効果を示す。これら硬化促進剤の添
加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量
部が用いられるが、好ましくは１〜１０重量部用いられ
る。１重量部より少ないと硬化促進効果は小さく、１０
重量部より多いとプリプレグの貯蔵安定性が低下して好
ましくない。

【００１４】（Ｄ）成分である繊維状無機充填剤として
は、アスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３以
上、より好ましくは４以上である。アスペクト比が小さ
いと、成形時のレジンフローが十分に低くならず、アス
ペクト比は３以上に限定される。アスペクト比の上限と
しては好ましくは５００以下、より好ましくは４００以
下である。これより大きいと成型性に問題が生じる可能
性がある。これら繊維状無機充填剤として、天然物系で
は、例えばウォラストナイト、セピオライト、アスベス
ト、スラグ繊維等があり、人工物系では、例えば、ゾノ
ライト、チタン酸カリ、エレスタダイト、石膏繊維等が
挙げられる。これら繊維状無機充填剤の添加量は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部が用いられる。０．
５重量部以下では成形時の十分なフローの低下はなく、
１０重量部以上では樹脂の粘度が上昇し、プリプレグ化
工程での繊維への含浸性が低下し好ましくない。

【００１５】これら上記成分以外に、所望によって反応
性、耐熱性、貯蔵安定性等を低下させない程度のエポキ
シド反応性希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤の例
としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、スチレン
オキサイド、オクチレンオキサイド及びこれらの混合物
等が挙げられる。この他、シラン、チタネート化合物等
のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型
剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、
着色剤等の添加剤も必要に応じ用いることができる。

【００１６】またこの組成物をプリプレグの製造に用い
られる場合の強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊
維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ポリエチレン繊維等が
挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を適宜使用す
る。プリプレグを製造するには、一般のプリプレグ製造
方法が適用でき、補強基材に対し例えばホットメルト法
により直接あるいはフィルム法で含浸するか、溶媒含浸
法により直接あるいはフィルム化後含浸のいずれかを用
いれば良いが、溶媒含浸法では溶剤留去工程が必要であ
る。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
物ではない。尚、実施例中に用いた化合物の略号、およ
び試験法は以下の通りである。

【００１８】＜原料＞「Ｅ８２８」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製）「Ｅ１００１」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製）「ＤＥＮ４３８」：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（ダウ・ケミカル社製）ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（油化シェル社製）ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−Ｎジメチル尿素（保土ヶ谷化学社製）「ミルコンＰＳ」：セピオライト（昭和鉱業（株）社
製）（アスペクト比５０）「ＮＹＡＤ３２５」：ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社
製）（アスペクト比５．０）「Ｒ２０２」：微粉シリカ、「アエロジルＲ２０２」
（日本アエロジル社製）

【００１９】＜樹脂粘度＞装置：レオメトリックス社製「ＲＤＳ−II」を用いて、
２℃／ｍｉｎで昇温し４０℃粘度（η４０℃）および最
低粘度（ηｍｉｎ）を測定。＜レジンフローの測定＞プリプレグを１００×１００ｍ
ｍに切断し、４プライ（ｐｌｙ）を積層、上下を穴空き
フィルム、最外層にガラスクロスを積層後、加熱プレス
で１２０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²加圧し、レジンフロー
を測定。

【００２０】＜捲回および炉落ちの評価＞プリプレグを
斜交層（±４５°）３プライ、ストレート層（０°）３
プライとなる様に裁断した。裁断したプリプレグを離型
剤を塗布したマンドレルにローリングテーブルにより捲
回した。次いで熱収縮テープをテープラッピング装置に
より巻付けた。加熱炉に大径側を上にして吊下げ、１２
０℃／２時間硬化した。室温まで冷却後、炉落ちを測
定。

【００２１】＜取扱作業性：タック性、ドレープ性＞（２３℃における斜交層の貼合せ状態、修正の可否、手
巻きの硬さ、ローリングテーブル捲回後のハネ等より総
合的に判断） ○……良好、 ×……不良

【００２２】＜曲げ試験（３点曲げ）＞ＡＳＴＭＤ７
９０に準じて、装置：東洋ボールドウィン社製「ＵＴＭ
−５Ｔ」を用い、サンプル形状：（長さ１００ｍｍ，幅
１０ｍｍ，厚さ２ｍｍ）、スパン長：８０ｍｍ，クロス
ヘッドスピート：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２３】＜ＩＬＳＳ＞ＡＳＴＭＤ２３４４に準じ
て、同上装置により、サンプル形状：（長さ１２ｍｍ，
幅１０ｍｍ，厚さ２ｍｍ）、スパン長：８ｍｍ，クロス
ヘッドスピート：２ｍｍ／ｍｉｎで測定。

【００２４】（実施例１）「Ｅ８２８」を２０重量部
（マスターバッチ使用分を除く）、「Ｅ１００１」を６
４重量部を１００℃で１時間攪拌溶解し、室温まで冷却
してベースレジンを得た。このベースレジンにＤＩＣＹ
を４重量部、「ミルコンＰＳ」を２重量部をマスターバ
ッチにて添加し、攪拌機で７０℃／３０分間均一に混合
を行った。次いでＤＣＭＵを３重量部加え１０分間攪拌
し、本発明の樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂
組成物と炭素繊維（東レ社製、「トレカＴ３００」、弾
性率２４ｔｏｎ／ｍｍ²）とから一方向プリプレグをホ
ットメルト法で製造し、本発明のプリプレグを得た。こ
のプリプレグの炭素繊維目付けは１５０ｇ／ｍ²，樹脂
量は３５％であった。このプリプレグを一方向に１４プ
ライ積層し、オートクレーブで１２０℃／２時間の硬化
により約２ｍｍ厚の一方向積層板を成形した。得られた
複合材料の物性（Ｖｆ＝６０％換算値）を表−１に示
す。

【００２５】このプリプレグは、取扱作業性（タック、
ドレープ性）は非常に良好であった。また得られた成形
品１０本に炉落ちはまったくなかった。更に、この成形
品の表面を研磨機を用いて研磨し、表面の欠陥（キズ
等）について観察したが、すべて欠陥のない良好な成形
品が得られた。

【００２６】（実施例２，３，４）（Ｄ）成分に「ミル
コンＰＳ」または「ＮＹＡＤ３２５」を５重量部用いた
以外、実施例１と同様の方法、表１の組成により本発明
の樹脂組成物を得た。このプリプレグの取扱作業性は良
好であり、また成形品に炉落ちはなく、研磨表面に欠陥
は観察されなかった。

【００２７】（比較例１，２）表−１の組成により、
（Ｄ）成分を用いなかった以外実施例１と同様の方法に
よりプリプレグを製造した。プリプレグの目付けは１５
０ｇ／ｍ²で、樹脂量は３５％であった。このプリプレ
グはタック性が高く、レジンフローも大きく、炉落ちが
発生した。また成形品研磨後のキズの発生も顕著であっ
た。

【００２８】（比較例３）無機充填剤として「エアロジ
ルＲ２０２」を用いた以外実施例１と同様にプリプレグ
を製造した。このプリプレグの作業性は比較的良好であ
ったが、炉落ちが発生し、成形品の表面にむらがあり、
また研磨後１０本中数本にキズが発生した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の繊維状無機充填剤を含有したマ
トリックス樹脂より製造されるプリプレグは、適度な作
業性と成形時のレジンフローを自由に調整することが可
能であり、オーブン成形、内圧成形等の成形法で欠陥が
なく、優れた複合材料特性を有する成形体が得られ、繊
維強化複合材料の信頼性の向上、生産性の向上にきわめ
て有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および
（Ｄ）成分を含有することを特徴とするプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）潜在性アミン硬化剤（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤
【請求項２】（Ｂ）潜在性アミン硬化剤がジシアンジ
アミドであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ
樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）アスペクト比が３以上の繊維状無
機充填剤がセピオライトであることを特徴とする請求項
１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（Ｄ）アスペクト比が３以上の繊維状無
機充填剤がウオラストナイトであることを特徴とする請
求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなることを特徴
とするプリプレグ。
【請求項６】該強化繊維が炭素繊維であることを特徴
とする請求項５記載のプリプレグ。