JPH0812972A - フェニルビシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル、アルケニル又はＣ２〜
１９のアルコキシアルキル、Ｘ¹〜Ｘ⁷：Ｈ又はＤ、但し
少なくとも１個はＤ、Ｙ¹及びＹ²：それぞれ独立的に、
Ｈ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ²、ＯＲ²、ＣＦ₃、
ＯＣＦ₃、ＯＣＦ₂Ｈ、ＯＣＮ又はＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｒ²：
Ｃ１〜１２のアルキル又はアルケニル）で表わされる化
合物の２種以上からなる混合物及びその中間体。 【効果】 この混合物は、対応する重水素置換されたシ
クロヘキサノン誘導体から、工業的にも容易に製造する
ことができる。更にこの混合物は、電気光学的特性に優
れ、且つ低温でも結晶を析出させ難いという優れた特徴
を有する。従って、低温での使用が期待される液晶表示
素子、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子の
構成材料として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、低温領
域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有するフェ
ニルビシクロヘキサン誘導体の混合物に関し、更にこの
混合物の製造中間体として有用な重水素原子を有するシ
クロヘキサノン誘導体の混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、最近ではこのよ
うな単純マトリックス駆動から、ＴＦＴ（Thin Film Tr
ansistor）やＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）等を用
いたアクティブマトリックス駆動が実用化されている。

【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶組成物に種々の特性が要求されているが、（１）液晶
相の温度範囲が低温から高温まで広く、広い温度範囲で
駆動できること、（２）しきい値電圧が低く、低電圧で
駆動可能なこと、（３）低粘性であり、高速応答可能な
ことは、表示方式や駆動方式によらず、どの液晶組成物
にも共通して要求されている重要な特性である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、種々の液晶化
合物を混合することによって所望の特性を有する液晶組
成物を得ているのが現状である。

【０００５】このうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す
液晶組成物を得るために、液晶相の温度領域の異なる種
々の液晶化合物を混合する方法が用いられている。この
ような手法を用いる場合、例えば、液晶組成物のネマチ
ック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔ_N-I点とい
う。）を上昇させる場合には、Ｔ_N-I点の高い液晶化合
物の混合割合を高くすればよい。しかしながら、このよ
うな化合物はネマチック相の下限温度（以下、Ｔ_C-N点
という。）も高いので、必然的に得られる液晶組成物の
Ｔ_C-N点も上昇してしまい、低温で結晶が析出してしま
うものが多く、実用的な液晶組成物として用いることが
できなくなる場合が多い。

【０００６】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶組成
物を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物
と室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴ_N-I点
の高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合すること
により、液晶相の温度範囲を調整している。

【０００７】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶組成物の構成成
分となる液晶化合物としては、他の化合物との相溶性も
含めて数々の要求特性をある程度満たすものでなければ
使用できない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実
用的な液晶組成物を調製する上で使用できる化合物の選
択範囲はかなり限定される。

【０００８】例えば、現在、液晶表示装置の主流となり
つつあるＴＦＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動
方式用の液晶組成物にも、前述の（１）から（３）の特
性が要求されるが、これらに加えて第４番目の特性とし
て、（４）高い電圧保持率を有することが更に要求され
る。これは、液晶組成物の電圧保持率が低いと、駆動さ
せたはずの画素の輝度が変化するフリッカ現象が起きて
しまうからである。

【０００９】一般的に、液晶組成物の電圧保持率を高く
するためには、デバイス中での熱や光等に対して化学的
に安定で、しかも比抵抗値が高くなければならない。こ
のような要求特性を満たす液晶化合物が種々検討された
結果、従来、ＴＮ、ＳＴＮに用いられていた化合物の中
でも、エステル基、シアノ基、ピリミジン環あるいはジ
オキサン環等を有する液晶化合物は、電圧保持率を低下
させるので、アクティブマトリクス用には適さないこと
が明らかになった。

【００１０】また、アクティブマトリクス駆動方式にお
いても、表示方式は従来のＴＮ表示方式と同じであるた
め、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）は全体として正
であることが必須である。しかしながら、従来使用され
ていたΔεが正の液晶化合物（以下、ｐ形液晶化合物と
する。）の中でも比較的大きなΔεを有するものも、同
様に電圧保持率を低下させるので、下記のような化合物
はアクティブマトリクス駆動用には適さないことが明ら
かになった。

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） そのため、現在では液晶組成物のΔεを正の適当な値に
するために、官能基としてフルオロ基やクロロ基を有す
る化合物、例えば、下記のようなｐ形液晶化合物がアク
ティブマトリクス用の材料として用いられている。

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’は
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基を
表わす。） しかしながら、これらの化合物を用いてアクティブマト
リクス駆動に必要な電気光学的特性を達成することはで
きても、アクティブマトリクスに用いられる液晶化合物
は、比較的Ｔ_N-I点が高いものが多いので、Ｔ_C-N点が十
分に低い液晶組成物を調製することは非常に難しい。

【００１６】この問題を解決するために、前記フルオロ
系化合物のうち、同一骨格を有し、且つ末端アルキル基
の炭素原子数が２〜７までの範囲で互いに異なる同族体
を数種添加することによって液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させる方法が用いられている。しかしながら、この方
法ではＴ_C-N点はさほど低下せず、しかも末端アルキル
基の炭素原子数が大きくなるほど粘性が上昇する傾向が
あるので、結果的には前述の（３）の応答特性を悪化さ
せてしまう。

【００１７】このように、前述の（１）から（４）の特
性をすべて満足するアクティブ用液晶組成物は現在のと
ころ得られておらず、アクティブマトリクス用の液晶組
成物としては、（２）〜（４）の特性を満たすことを優
先させており、（１）の温度範囲については、Ｔ_C-N点
が充分に低くないものでも使用せざるを得ない状況であ
り、当然、低温では結晶が析出しやすいものが多い。

【００１８】また、ＳＴＮ液晶表示装置に用いられる液
晶組成物には、前述の（１）から（３）の特性に加え
て、更に４番目の特性として（５）液晶組成物の弾性定
数比（Ｋ₃₃／Ｋ₁₁）が大きく、高コントラストを達成す
ることが要求されている。更に、ＳＴＮ表示方式は、特
にラップトップコンピューター等の汎用機器に多く適用
されているため、（２）のしきい値電圧が低いことも重
要な要求特性である。

【００１９】液晶組成物のしきい値電圧を低下させるた
めには、下記の式に従って、液晶組成物の誘電率異方性
Δεを大きくするか、弾性定数Ｋを小さくする必要があ
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】（式中、ｋは比例定数を、Ｖ_thはしきい値
電圧を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。） ここで、Δεの非常に大きな液晶化合物としては例え
ば、下式のような化合物があるが、Δεの大きすぎる化
合物を多量に使用すると、電流値の増大等の問題を引き
起こす場合が多く、実際に液晶表示装置として使用する
場合、信頼性の面で問題がある。

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） また、弾性定数の小さい液晶組成物は、ｐ形液晶化合物
からなる母体液晶と、Ｔ_N-I点が高く、且つ弾性定数の
比較的小さく、Δεが負の液晶化合物（以下、ｎ形液晶
化合物とする。）の３環系液晶化合物若しくは３環系ｐ
形液晶化合物を混合する方法によって調製される。

【００２４】弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が大きいｐ形液
晶化合物として、例えば、下式の化合物が用いられる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又は
フッ素原子を表わす。） 従って、ＳＴＮにおけるしきい値電圧特性とコントラス
ト特性を満たすために、このようなｐ形液晶化合物と前
述の３環系のｐ形あるいはｎ形液晶化合物を混合してい
るが、低温領域で結晶が析出しやすい傾向があるという
問題がある。そこで、アクティブマトリクスの場合と同
様に、同一骨格を有し、且つＲ’の炭素原子数が互いに
異なる同族体を何種類も添加したり、Ｒ’がアルケニル
基である場合、二重結合の位置が互いに異なる同族体を
何種類も添加して、得られる液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させている。

【００２７】しかしながら、このような方法では、炭素
原子数の違いあるいは二重結合の位置の違いによって、
化合物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値も大きく異なるの
で、結局、得られる液晶組成物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁
が小さくなり、コントラストが低下してしまう場合が多
い。また、同族体を添加する方法ではＴ_C-N点の低下に
も限界があることに加えて、粘性が増大し、応答速度が
遅くなるという問題もあり、これらの問題点を考慮した
上で液晶組成物の組成設計をすることは非常に難しい。

【００２８】現状では、しきい値電圧が１．２Ｖ程度の
しきい値電圧の低いＳＴＮ用液晶組成物も調製されては
いるが、上述のように弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が充分
大きくないので、低電圧駆動で、高いコントラストのＳ
ＴＮ液晶表示装置は現在のところ作製されていない。

【００２９】ここまで説明してきたように、前述の
（１）の液晶相の温度範囲の広い液晶組成物としては、
液晶組成物のＴ_N-I点が高いことはもちろん、Ｔ_C-N点が
低いことも要求されるが、実際には、Ｔ_C-N点よりも高
い温度であっても、長期間低温領域で保存すると結晶が
析出してしまう材料も少なくないので、信頼性の高い液
晶表示装置には、低温領域でも長期間液晶組成物中に結
晶が析出せず、表示画面全体に環境温度変化による表示
欠陥のないことが要求される。

【００３０】液晶組成物のＴ_C-N点は、個々の液晶単体
物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多いので、Ｔ_C-N点は液晶組成物を液体窒素等で固化
あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０℃）に冷
却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐々に上昇
させながら固体からネマチック相への転移温度を測定
し、これをもってＴ_C-N点としている。

【００３１】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶組成物の場合、共融混合物ではないため、
前述の測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温
度で保存したとしても、結晶が析出してしまう場合が多
々あり、結局駆動可能な温度範囲は狭められてしまう。

【００３２】例えば、Ｔ_C-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、前述のように車載用あるいは航空機用などに
は−４０℃から１１０℃までの幅広い温度範囲で安定に
ネマチック相を示すことが要求されているが、−５５℃
の低温で保存しても結晶が析出しない液晶組成物は現在
のところ得られていない。そのため、実際に車載用とし
て汎用されている液晶組成物でさえ、例えば、−２５℃
で保存すると１週間程度で結晶が析出してしまうものも
ある。

【００３３】このような例からも、液晶組成物のＴ_C-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、Ｔ_C-N点が低いことではなく、低温領域で
も結晶が析出しないことが高い信頼性を得るために必要
とされる。

【００３４】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式や駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶組成物は電気光学的特性を満足することに主
眼が置かれて組成設計されている場合が多い。しかしな
がら、そのような汎用の液晶組成物の中でも、特にＴＦ
ＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動方式用の液晶
組成物や、ＳＴＮ液晶表示装置用の液晶組成物において
は、（１）の液晶相の温度範囲が広いものであって、且
つ低温領域で結晶が析出しないことで、実用上高い信頼
性を得ている材料はほとんど存在しない。

【００３５】前述の（２）〜（５）の特性をほぼ満足す
る汎用の液晶組成物は、その使用目的により温度は異な
るが、比較的低い温度で保存しても約１カ月間結晶が析
出しなければ、信頼性の高い実用液晶として認識されて
いる。

【００３６】しかしながら、このような液晶組成物を用
いた場合、それを構成材料とする液晶表示装置は使用す
る環境温度が当然制限されている。このようなことから
も明らかなように、より低温でも結晶が析出しない、信
頼性の高い液晶組成物であって、各種の表示方式や駆動
方式に要求される電気光学的特性を充分に満足する液晶
組成物が望まれているにもかかわらず、このような液晶
組成物は現在のところ得られていないのである。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、液晶材料に添加することにより低温領域に
おける結晶析出の問題点を顕著に改善できるという効果
を示し、しかもしきい値電圧等の電気光学的特性等を悪
化させることのない液晶材料を提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討したが、現在汎用されている
液晶化合物だけでは、前述のように特性の改善には限界
があった。従って、本発明者らは、汎用の液晶組成物に
は全く用いられていない液晶材料を開発する必要がある
と考えた。

【００３９】そこで、本発明者らは種々の文献に着目し
たが、その中で重水素原子（Ｄ）を有する液晶化合物に
ついては、以下に示すように既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 85(197
1) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) 9) H.Zimmermann等,Liquid Crystals.,4, 591(1989)

【００４０】しかしながら、これらの報告において、４
−アルコキシ安息香酸のカルボキシル基における水素原
子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例（文献(1)）
以外はすべて、末端基中の水素原子（Ｈ）を重水素原子
（Ｄ）で置換するか、あるいはベンゼン環に結合する水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例であっ
た。しかもこれらの文献には、その化合物を液晶組成物
に添加した例すらも記載されていない。

【００４１】そこで、本発明者らは、これまでに報告さ
れていない、飽和炭化水素環に結合する水素原子（Ｈ）
を重水素原子（Ｄ）で置換することを試みたが、これに
よって得られる液晶材料は、前述の文献からは全く予想
もできないような、優れた特性を有していることが明ら
かになった。即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、一般式（Ｉ）

【００４２】

【化１３】

【００４３】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素
原子数１〜７のアルコキシル基により置換された炭素原
子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立的に、水素原子
（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ
独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ
素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ
₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロ
ヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる２種
以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁷における重水素
原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であるが、こ
のうち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）
であるか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷がすべて水素原子
（Ｈ）であるものを除くことを特徴とする、前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物
（以下、一般式（Ｉ）の混合物とする）を提供する。

【００４４】このうち、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が
炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２
〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｚがフッ素原子、
塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキ
ル基又はアルコキシル基、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ
₃を表わすことを特徴とする前記一般式（Ｉ）の混合物
が好ましい。

【００４５】また、特に一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｚは
フッ素原子を表わす前記一般式（Ｉ）の混合物、一般
式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数２〜７の直鎖状ア
ルケニル基を表わし、Ｙ¹及びＹ²のうち少なくとも一方
はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子を表わすことを
特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる混合物が好ま
しい。このの中でもＹ¹及びＹ²が共にフッ素原子を表
わすものが最も好ましい。

【００４６】上述のように、一般式（Ｉ）において、Ｘ
¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ ⁷はそれぞれ水素原
子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）であり、そのうちの少な
くとも１個は重水素原子（Ｄ）であることから、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物におけるＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及び
Ｚを特定のものに固定した場合、重水素原子（Ｄ）の数
及び／又は置換位置の違いによって、一般式（Ｉ）の化
合物には立体異性体を含めると１００種以上もの化合物
が存在し得ることになる。

【００４７】ところが、後述するようにその製造工程に
おいて、これらを選択的に１種ずつ製造することは、製
造工程が煩雑になり、コストの上昇につながるため有利
ではない。このため、重水素原子（Ｄ）の数及び／又は
置換位置の違いによる１００種以上の同族体のうちの数
種の化合物からなる混合物の状態で使用することは、液
晶材料として何等差し支えがない。逆に混合物として用
いることにより、低温領域における結晶析出が起こりに
くくなることや、他の液晶化合物との相溶性が向上する
といった優れた特徴が得られ、むしろ一般式（Ｉ）で表
わされる１種の化合物単独で用いる場合よりも好まし
い。

【００４８】また、このような本発明の混合物の中で
も、一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般
式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ
⁷の総数に対して、３０〜９５％の範囲にある混合物が
好ましく、更に４０〜９０％の範囲、その中でも６０〜
８５％の範囲が特に好ましい。

【００４９】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、例え
ば、以下の中間体を経由して製造することができる。一
般式（ＩＩ）

【００５０】

【化１４】

【００５１】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、
Ｘ⁷、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは一般式（Ｉ）の混合物における
と同じ意味を表わす。）で表わされる２種以上の化合物
からなる混合物（以下、一般式（ＩＩ）の混合物とす
る）を中間体として、対応する重水素置換されていなて
化合物の場合と全く同様にして製造することができる。

【００５２】一般式（ＩＩ）の混合物のうち、Ｙ¹、Ｙ²
及びＺがすべてフッ素原子であることを特徴とする混合
物が好ましく、一般式（Ｉ）の混合物と同様に、一般式
（ＩＩ）で表わされる２種以上の化合物からなる混合物
における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の
総数に対して、３０〜９５％の範囲にあることが好まし
く、更に４０〜９０％の範囲が好ましく、６０〜８５％
の範囲が特に好ましい。このような一般式（ＩＩ）の混
合物を、式（Ｘａ）

【００５３】

【化１５】ＣＨ₃ＯＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｘａ） のウィッティヒ反応剤と反応させ、次いで酸処理を行
い、更に塩基でトランス体に異性化させることにより、
一般式（ＸＩ）

【００５４】

【化１６】

【００５５】（式中、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｙ
¹、Ｙ²、Ｚ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は
一般式（Ｉ）の混合物におけると同じ意味を表わす。）
で表わされる重水素置換されたアルデヒド誘導体のう
ち、ｍ＝０の化合物２種以上からなる混合物（以下、一
般式（ＸＩ）の混合物とする）を得ることができる。こ
れと式（Ｘａ）の化合物との反応を更にｍ回繰り返すこ
とにより、ｍ＝０以外の一般式（ＸＩ）の混合物を得る
ことができる。あるいは、式（Ｘａ）の化合物との反応
を３回繰り返すかわりに、式（Ｘｂ）

【００５６】

【化１７】

【００５７】のウィッティヒ反応剤を反応させ、次いで
二重結合を水素添加した後に加水分解してもよい。以上
の一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＸＩ）の混合物を用
いて、例えば、以下のようにして本発明の一般式（Ｉ）
の混合物を製造できる。 （イ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝アルケニル基で
ある一般式（Ｉｂ）の混合物の場合 一般式（ＸＩ）の混合物と一般式（Ｘｃ）

【００５８】

【化１８】Ｒ³ＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｘｃ） （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基を表わす。）で表わされるウィッティヒ反応剤と
を反応させることにより、一般式（Ｉ）の混合物のう
ち、Ｒ¹が任意の位置に二重結合を有するアルケニル基
である一般式（Ｉｂ）

【００５９】

【化１９】

【００６０】（式中、ｍ、Ｒ³は前述と同じ意味を表わ
し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及び
Ｘ⁷は一般式（Ｉ）の混合物におけると同じ意味を表わ
す。）の混合物を得ることができる。Ｒ³が水素原子以
外の場合には、得られる一般式（Ｉｂ）の混合物におけ
るアルケニル基の二重結合はシス体が主として得られる
が、これはベンゼンスルフィン酸等によりトランス体に
異性化させることが可能である。 （ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝アルキル基であ
る一般式（Ｉａ）の混合物の場合 上記（イ）で得られた一般式（Ｉｂ）の混合物を水素添
加することにより、対応するＲ¹がアルキル基である一
般式（Ｉａ）

【００６１】

【化２０】

【００６２】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は一般式（Ｉ）の混合物における
と同じ意味を表わし、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わす。）の混合物を得ることができる。ある
いは前述の一般式（ＩＩ）の混合物と一般式（Ｘｄ）

【００６３】

【化２１】Ｒ⁵ＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｘｄ） （式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素原子数１〜１１のアル
キル基を表わす）のウィッティヒ反応剤とを反応させて
得られるアルキリデンシクロヘキサン誘導体を水素添加
し、次いでシス体を分離することによっても得ることが
できる。あるいは一般式（ＩＩ）の混合物に一般式（Ｘ
ＩＩａ）

【００６４】

【化２２】Ｒ⁶−Ｍ （ＸＩＩａ） （式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
し、ＭはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ又はＬｉを表わ
す。）の有機金属反応剤を反応させ、次いで酸で脱水し
てシクロヘキセン誘導体を得て、これを水素添加し、次
いでシス体を分離することによっても得ることができ
る。ただし、この場合には得られた一般式（Ｉａ）の混
合物はＸ¹〜Ｘ⁴のうち少なくとも１個は水素原子（Ｈ）
である。

【００６５】一般式（Ｉａ）において、ＺがＯＲ²を表
わし、且つＲ²がアルケニル基を表わす場合、上記の製
造方法ではＲ²も同時に還元されてしまうため、製造が
困難である。その場合には一般式（ＩＩ）あるいは一般
式（ＸＩ）において、ＺがＯＣＨ₂Ｐｈ基である一般式
（ＩＩｐ）あるいは一般式（ＸＩｐ）の混合物を用いて
同様に行い、一般式（Ｉａ）においてＺがＯＨである一
般式（Ｉｐ）

【００６６】

【化２３】

【００６７】（式中、Ｒ⁴は前述と同じ意味を表わし、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は一
般式（Ｉ）の混合物におけると同じ意味を表わす。）の
混合物を得る。これを、一般式（Ｘｅ）

【００６８】

【化２４】Ｒ²−Ｗ （Ｘｅ） （式中、Ｒ²はアルケニル基を表わし、Ｗは塩素原子、
臭素原子、沃素原子、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱
離基を表わす。）と塩基存在下に反応させることにより
得ることができる。 （ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝アルコキシアル
キル基である混合物の場合 一般式（ＸＩ）の混合物を、水素化アルミニウムリチウ
ムあるいは水素化ホウ素ナトリウム等により還元して、
一般式（ＸＩＩＩ）

【００６９】

【化２５】

【００７０】（式中、ｍは前述と同じ意味を表わし、Ｙ
¹、Ｙ²、Ｚ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は
一般式（Ｉ）の混合物におけると同じ意味を表わす。）
で表わされるヒドロキシアルキル誘導体の混合物を得
る。これを一般式（Ｘｆ）

【００７１】

【化２６】Ｒ⁷−Ｗ （Ｘｆ） （式中、Ｒ⁷は炭素原子数１〜７のアルキル基を表わ
し、Ｗは前述と同じ意味を表わす。）と塩基存在下に反
応させることにより得ることができる。

【００７２】一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＲ²又は−
ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わす場合には、前述のように一般式
（Ｉｐ）の混合物をアルキル化（あるいはアルケニル
化）することによっても得ることができ、Ｚが−ＯＣＦ
₂Ｈの場合には一般式（Ｉｐ）の混合物を蟻酸エステル
とした後にジエチルアミノ三弗化硫黄（ＤＡＳＴ）等の
フッ素化剤と反応させることにより得ることができる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子、塩素原
子あるいはシアノ基を表わす場合には、一般式（Ｉ）に
おいてＺが水素原子である一般式（Ｉｈ）

【００７３】

【化２７】

【００７４】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は一般式（Ｉ）の混合物における
と同じ意味を表わす。）の混合物をニトロ化し、次いで
還元して一般式（Ｉｎ）

【００７５】

【化２８】

【００７６】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は一般式（Ｉ）の混合物における
と同じ意味を表わす。）の混合物とし、これをジアゾ分
解することによっても得ることができる。前述の一般式
（Ｉｐ）の混合物は、この一般式（Ｉｎ）の混合物のジ
アゾ分解によっても得ることができる。同様に、一般式
（Ｉｎ）の混合物のジアゾ分解により、一般式（Ｉ）に
おいて、Ｚが臭素原子あるいは沃素原子を表わす一般式
（Ｉｘ）の混合物を得ることができるが、この一般式
（Ｉｘ）の混合物をシアン化銅（Ｉ）と反応させること
により、Ｚがシアノ基である一般式（Ｉ）の混合物を得
ることもできる。

【００７７】一般式（Ｉ）において、ＺがＲ²を表わす
場合は、一般式（Ｉｘ）の混合物をグリニヤール反応剤
等の有機金属反応剤とし、触媒（銅系あるいはニッケル
系が用いられる。）存在下に一般式（Ｘｅ）の化合物と
反応させることにより得ることができる。あるいは一般
式（Ｉｈ）の混合物に対応する酸クロリドを、ルイス酸
存在下に反応させた後、カルボニル基を還元しても得る
ことができる。あるいは、一般式（Ｉ）の混合物は一般
式（ＩＩＩ）

【００７８】

【化２９】

【００７９】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）の混合物にお
けると同じ意味を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）
又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重
水素原子（Ｄ）を表わし、シクロヘキサン環はトランス
配置である。）で表わされる２種以上の化合物が、
（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁸における重水素原子（Ｄ）の数及
び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹が同
一であるが、このうち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて
水素原子（Ｈ）であるか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁸がすべ
て水素原子（Ｈ）であるものを除くことを特徴とする、
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の２種以上か
らなる混合物（以下、一般式（ＩＩＩ）の混合物とす
る）を中間体としても製造することができる。即ち一般
式（ＸＩＶ）

【００８０】

【化３０】

【００８１】（式中、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）の混合
物におけると同じ意味を表わし、Ｚ”はフッ素原子、水
素原子、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣＨ₂Ｐｈ、−ＣＦ₃、−
ＯＣＦ ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ
²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２
〜１２のアルケニル基を表わし、Ｗ’は塩素原子、臭素
原子又は沃素原子を表わす。）から調製されたグリニヤ
ール反応剤等の有機金属反応剤を、一般式（ＩＩＩ）の
混合物と反応させ、得られたシクロヘキサノール誘導体
を脱水してシクロヘキセン誘導体とし、次いで水素添加
することにより一般式（Ｉ）において、ＺがＺ”に相当
する混合物を得ることができる。以下、前述と同様にＺ
が他の場合の混合物も得ることができる。

【００８２】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹が炭素原
子数１〜１２のアルキル基を表わす混合物が好ましく、
一般式（ＩＩＩ）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般
式（ＩＩＩ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、
Ｘ⁷及びＸ⁸の総数に対して、３０〜９５％の範囲にある
ことが好ましい。ここで中間体として使用した一般式
（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の混合物は一般式（Ｖ）

【００８３】

【化３１】

【００８４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、
Ｘ⁷及びＸ⁸は一般式（ＩＩＩ）の混合物におけると同じ
意味を表わす。）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物（以下、一般式（Ｖ）の混合物とする）から製
造できる。即ち、一般式（ＩＩ）の混合物は、一般式
（Ｖ）の混合物に一般式（ＸＩＶ）から調製した有機金
属反応剤を反応させ、同様に脱水、水素添加し、次いで
脱アセタール化し、必要に応じＺ”を変換して、得るこ
とができ、一般式（ＩＩＩ）の混合物は、一般式（Ｖ）
の混合物に一般式（ＩＩ）→一般式（Ｉ）の工程におけ
ると同様の操作を行った後に、脱アセタール化して得る
ことができる。あるいは、一般式（ＩＩ）の混合物は、
一般式（ＶＩＩＩ）

【００８５】

【化３２】

【００８６】（式中、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）の混合
物におけると同じ意味を表わし、Ｚ’はフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、水素原子、−ＯＨ、シア
ノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ
₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそ
れぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）
を表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わ
す。）で表わされる２種以上の化合物が、（１）互いに
Ｘ⁵〜Ｘ⁷における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換
位置が異なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺ’が同
一であることを特徴とする、前記一般式（ＶＩＩＩ）で
表わされる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一
般式（ＶＩＩＩ）の混合物とする）を更に重水素化する
ことにより得ることもできる。重水素化はジクロロメタ
ン等の溶媒中で塩基存在下に、重水と反応させることに
より行われるが、反応は室温〜溶媒の還流温度が好まし
く、塩基としては金属アルコラート等が好ましい。ま
た、反応を促進するために臭化テトラブチルアンモニウ
ム等の４級アンモニウム塩の存在下に行うことが好まし
い。ここで一般式（ＶＩＩＩ）の混合物は一般式（Ｉ
Ｘ）

【００８７】

【化３３】

【００８８】（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ
独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わ
すが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わす。）
で表わされる化合物の２種以上からなる混合物（以下、
一般式（ＩＸ）の混合物とする）から、一般式（Ｖ）→
一般式（ＩＩ）の工程におけると同様の操作を行うこと
により得ることができる。あるいは、一般式（ＩＩＩ）
の混合物は一般式（ＩＶ）

【００８９】

【化３４】

【００９０】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）の混合物にお
けると同じ意味を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれ
ぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を
表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わ
す。）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物
（以下、一般式（ＩＶ）の混合物とする）を同様にして
重水素化することによっても得ることができる。ここで
一般式（ＩＶ）の混合物は一般式（ＩＸ）の混合物から
同様にして製造できる。また、一般式（Ｖ）の混合物
は、一般式（ＶＩ）

【００９１】

【化３５】

【００９２】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は一般式
（ＩＶ）の混合物におけると同じ意味を表わす。）で表
わされる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般
式（ＶＩ）の混合物とする）を更に重水素化するか、あ
るいは一般式（ＶＩＩ）

【００９３】

【化３６】

【００９４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、
Ｘ⁷及びＸ⁸は一般式（ＩＩＩ）の混合物におけると同じ
意味を表わす。）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物（以下、一般式（ＶＩＩ）の混合物とする）を
モノエチレンアセタール化することにより得ることがで
きる。

【００９５】ここで一般式（ＶＩＩ）の混合物はビシク
ロヘキサン−４，４’−ジオンを同様に重水素化するこ
とにより、また、一般式（ＶＩ）の混合物は４−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンを重水素化し、
エチレンアセタールとした後、ベンゼン環を還元し、次
いでシクロヘキサノンに酸化することにより得ることが
できる。

【００９６】

【化３７】

【００９７】あるいは、４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサノンに代えて、４−（４−ベンジルオ
キシフェニル）シクロヘキサノンを用いて同様にしても
よい。上記中、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の各混合物は、
一般式（Ｉ）の混合物の製造中間体として有用な新規物
質であり、本発明はこれらの混合物をも提供する。斯く
して得られる一般式（Ｉ）の混合物の例をその相転移温
度とともに第１表に掲げる。

【００９８】

【表１】

【００９９】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｍはスメクチ
ック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそ
れぞれ表わす。また、Ｄ化率は一般式（Ｉ）で表わされ
る２種以上の化合物におけるＸ¹〜Ｘ⁷の総数に対する重
水素原子（Ｄ）の数の割合を示したものである。） この一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重水素置換され
ていない化合物と比較すると明らかに融点が低い。しか
も液晶組成物の低温における結晶析出の問題を大きく改
善できるという特徴を有している。例えば、現在汎用さ
れている母体液晶（Ａ）

【０１００】

【化３８】

【０１０１】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
８５重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１５重
量％からなる混合液晶（Ｂ）を調製し、これを−２０℃
で保存したところ、１カ月経過後も結晶の析出は観察で
きなかった。これに対し、母体液晶（Ａ）８５重量％及
び、（Ｎｏ．１）の混合物に対応するが、重水素置換さ
れていない式（Ｒ−１）

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】の化合物１５重量％からなる混合液晶
（Ｃ）を調製し、同様にして−２０℃で保存したとこ
ろ、５日後には結晶の析出が認められた。このことか
ら、本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重水素
置換されていない化合物と比較して、電気光学的特性に
優れ、且つ低温で結晶を析出させ難くするという特徴を
有しており、実用的な液晶材料として極めて有用である
ことが明らかである。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。化合物の構造は、重水素化され
ていない既知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグ
ラフ及び薄層クロマトグラフを比較して、同一の保持時
間（あるいはＲｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、Ｄ化率は日
本電子（株）製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００
ＭＨｚ¹Ｈ））により測定した。

【０１０５】なお、化合物名及び構造式の前に記した
「ｄ_n−」は、対応する一般式における重水素原子
（Ｄ）の置換可能な位置ｎ個のうち、少なくとも１個が
重水素原子（Ｄ）である化合物からなる混合物であるこ
とを表わす。 （参考例１） ３，３，５，５−ｄ₄−４−ビシクロヘ
キサン−４，４’−ジオン−４’−モノエチレンアセタ
ールの合成

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】ナトリウムメトキシド１１．３ｇを重水
（Ｄ化率９９．８％）１１５ｍｌに溶解した。これにジ
クロロメタン１００ｍｌに溶解したビシクロヘキサン−
４，４’−ジオンモノエチレンアセタール１００ｇを加
え、更に臭化テトラブチルアンモニウム５．０ｇを加え
て１０時間溶媒の還流温度で加熱攪拌した。放冷後、有
機層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出した後回収
した。有機層を併せ、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で脱水乾燥した。溶媒を溜去して３，３，５，５−ｄ₄
−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオン−４’−モノエ
チレンアセタール１０１．５ｇを得た。ＮＭＲによりそ
のＤ化率を測定したところ約８５％であった。 （実施例１） ３’，３’，５’，５’−ｄ₄−トラン
ス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−オンの合成

【０１０８】

【化４１】

【０１０９】ヨウ化プロピルトリフェニルホスホニウム
４６．４ｇをトルエン１５０ｍｌ及びＴＨＦ４６ｍｌ中
に懸濁させ、０℃に氷冷した。ｔ−ブトキシカリウム１
２．９６ｇを加え、１時間攪拌してウィッティヒ反応剤
を調製した。これに参考例で得られた３，３，５，５−
ｄ₄−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオン−４’−モ
ノエチレンアセタール２０．０ｇのトルエン４０ｍｌ溶
液を内温１０℃以下で滴下し、更に１時間同温度で攪拌
した。水２００ｍｌを加え、稀塩酸で中和した後、有機
層を分離し、減圧下に濃縮した。残渣をヘキサン２００
ｍｌに溶解し不溶物を濾別した。濾液を水／メタノール
混合溶媒で洗滌し、溶媒を溜去して得られた粗生成物３
７．４ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝９）で精製し、３’，３’，５’，
５’−ｄ₄−４’−プロピリデンビシクロヘキサン−４
−オン２０．５２ｇを得た。

【０１１０】この全量をトルエン３００ｍｌに溶解し、
トリエチルアミン２１ｍｌ及びパラジウム炭素４．０ｇ
を加え、オートクレーブ中水素圧５Ｋｇ／ｃｍ²で室温
で攪拌した。触媒を濾別した後、稀塩酸次いで水で洗滌
した。蟻酸６０ｍｌを加え、室温℃で５時間攪拌した。
水にあけ、水層はトルエンで抽出し、有機層を合わせ、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗滌
した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去
し、３’，３’，５’，５’−ｄ₄−トランス−４’−
プロピルビシクロヘキサン−４−オン及び３’，３’，
５’，５’−ｄ₄−シス−４’−プロピルビシクロヘキ
サン−４−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１）で精製し３’，３’，５’，５’−ｄ₄−トランス
−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−オン１６．１
１ｇを得た。ヘキサンから再結晶してその融点を測定し
たところ２５〜２６℃であった。 （実施例２） ３，３，５，５，３’，３’，５’，
５’−ｄ₈−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ン−４−オンの合成

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】実施例１で得られた３’，３’，５’，
５’−ｄ₄−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ン−４−オン５．２１ｇ、ナトリウムメトキシド０．６
２ｇ、重水１０ｍｌ及び臭化テトラブチルアンモニウム
３０ｍｇを用い、参考例と同様にして３，３，５，５，
３’，３’，５’，５’−ｄ₈−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサン−４−オン５．２８ｇを得た。 （実施例３） ３，３，５，３’，３’，５’，５’−
ｄ₇−トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）
−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表
Ｎｏ．１の化合物）の合成

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】ＴＨＦ５ｍｌ中のマグネシウム０．７４ｇ
に窒素雰囲気下で、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解した１−ブロ
モ−３，４−ジフルオロベンゼン５．４４ｇを溶媒が緩
やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下終了後更に１
時間攪拌し、グリニヤール反応剤を調製した。これを１
０℃以下に氷冷し、実施例２で得た３，３，５，５，
３’，３’，５’，５’−ｄ₈−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサン−４−オン５．０ｇのＴＨＦ１０
ｍｌ溶液を内温が１５℃を超さないように注意して滴下
した。１時間攪拌した後、水次いで稀塩酸を加えて中和
した。トルエンで抽出し、有機層は水、飽和食塩水で洗
滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去
した。

【０１１５】得られた残渣８．２ｇの全量をトルエン５
０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウム０．８ｇを加えた。
攪拌下、溜出する水を除去しながら３時間加熱還流させ
た。室温まで放冷後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウム
で脱水乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製
して得られたシクロヘキセン誘導体６．４６ｇをオート
クレーブ中に加え、トルエン６５ｍｌに溶解した。これ
に１．９ｇのラネーニッケルを加え、水素圧５Ｋｇ／ｃ
ｍ²で４時間室温で攪拌した。セライト濾過により触媒
を除去し、減圧下に溶媒を溜去して得られた残渣６．５
３ｇをエタノール／ヘキサン混合溶媒（１０／１）から
２回再結晶して、３，３，５，３’，３’，５’，５’
−ｄ₇−トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン３．
３７ｇを得た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表にまとめ
て示した。 （実施例４） ３，３，５，３’，３’，５’，５’−
ｄ₇−トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
（第１表Ｎｏ．２の化合物）の合成

【０１１６】

【化４４】

【０１１７】実施例３において１−ブロモ−３，４−ジ
フルオロベンゼンに換えて、１−ブロモ−３，４，５−
トリフルオロベンゼンを用いた他は同様にして、３，
３，５，３’，３’，５’，５’−ｄ₇−トランス−４
−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサンを得た。Ｄ化率及び相
転移温度は第１表にまとめて示した。 （実施例５） ３，３，５，３’，３’，５’，５’−
ｄ₇−トランス−４−（４−トリフルオロメトキシフェ
ニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
（第１表Ｎｏ．３の化合物）の合成

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】実施例３において１−ブロモ−３，４−ジ
フルオロベンゼンに換えて、１−ブロモ−４−トリフル
オロメトキシベンゼンを用いた他は同様にして、３，
３，５，３’，３’，５’，５’−ｄ₇−トランス−４
−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサンを得た。Ｄ化率及び相
転移温度は第１表にまとめて示した。 （実施例６） ３，３，５，５，３’，３’，５’，
５’−ｄ₈−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオンの合
成

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】ビシクロヘキサン−４，４’−ジオン２
０．０７ｇ、ナトリウムメトキシド２．７９ｇ、重水５
１．３ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１．０ｇ及び
ジクロロメタン４０ｍｌから参考例と同様にして３，
３，５，５，３’，３’，５’，５’−ｄ₈−ビシクロ
ヘキサン−４，４’−ジオン２０．５ｇを得た。Ｄ化率
は８４％であった。 （実施例７） ３，３，５，５，３’，３’，５’，
５’−ｄ₈−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモノ
エチレンアセタールの合成

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】３，３，５，５，３’，３’，５’，５’
−ｄ₈−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオン１３．６
ｇをトルエン７０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウム３０
ｍｇ及びエチレングリコール５．５ｇを加え、流出する
水を系外に除去しながら、加熱還流させた。水の溜出が
ほぼ終了したところで室温に戻し、炭酸水素ナトリウム
水溶液、次いで水で洗滌した。溶媒を溜去して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／トルエン＝１／１）で精製し、更にヘキサン／酢酸エ
チル混合溶媒（５／１）から再結晶して３，３，５，
５，３’，３’，５’，５’−ｄ₈−ビシクロヘキサン
−４，４’−ジオンモノエチレンアセタール６．６ｇを
得た。 （実施例８） ３，３，５，５，３’，３’，５’−ｄ
₇−トランス−４’−（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ビシクロヘキサン−４−オンの合成

【０１２４】

【化４８】

【０１２５】ＴＨＦ１０ｍｌ中のマグネシウム４．３８
ｇに窒素雰囲気下で、ＴＨＦ９０ｍｌに溶解した１−ブ
ロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン３６．６ｇを
溶媒が緩やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下終了
後更に１時間攪拌し、グリニヤール反応剤を調製した。
これを１０℃以下に氷冷し、実施例７で得た３，３，
５，５，３’，３’，５’，５’−ｄ₈−ビシクロヘキ
サン−４，４’−ジオンモノエチレンアセタール３４．
１ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を内温が１５℃を超さない
ように注意して滴下した。室温で１時間攪拌した後、水
次いで稀塩酸を加えて中和した。トルエンで抽出し、有
機層は水、飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウム
で脱水乾燥後、溶媒を溜去した。

【０１２６】得られた残渣５６．４ｇの全量をキシレン
３００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸２．６４
ｇを加え、攪拌下に溜出する水を除去しながら３時間加
熱還流させた。エチレングリコール１５ｍｌを加え、更
に１時間加熱攪拌を続けた。室温まで放冷後、水、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、水次いで飽和食塩水で洗滌
し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去し
て、シクロヘキセン誘導体の粗結晶５０．１ｇを得た。
この全量をオートクレーブ中に加え、トルエン５００ｍ
ｌに溶解した。これに ｇのラネーニッケルを加え、水
素圧４Ｋｇ／ｃｍ²で３時間室温で攪拌した。セライト
濾過により触媒を除去し、減圧下に溶媒を溜去して、
３，３，５，５，３’，３’，５’−ｄ₇−トランス−
４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ビシクロ
ヘキサン−４−オンエチレンアセタール及び３，３，
５，５，３’，３’，５’−ｄ₇−シス−４’−（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ビシクロヘキサン−４
−オンエチレンアセタールの粗結晶４９．６ｇを得た。
これをエタノールから再結晶して、３，３，５，５，
３’，３’，５’−ｄ₇−トランス−４’−（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ビシクロヘキサン−４−オ
ンエチレンアセタール３８．７ｇを得た。この全量をト
ルエン１６０ｍｌ及び蟻酸１２０ｍｌに溶解し、室温で
３時間攪拌した。水を加え、有機層を分離し、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌し
た。溶媒を溜去して得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝ ）で精
製し、更にヘキサンから再結晶して３，３，５，５，
３’，３’，５’−ｄ₇−トランス−４’−（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ビシクロヘキサン−４−オ
ン３１．２ｇを得た。Ｄ化率は８４％であった。 （実施例９） ３，３，５，３’，３’，５’，５’−
ｄ₇−トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）−トランス−４’−エテニルビシクロヘキサン
（第１表Ｎｏ．４の化合物）の合成

【０１２７】

【化４９】

【０１２８】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム５．０ｇをＴＨＦ３ｍｌ及びトルエン１５ｍｌに懸
濁し、氷冷した。これにｔ−ブトキシカリウム１．９ｇ
を内温が５℃を超えないように２回にわけて加えウィッ
ティヒ反応剤を調製した。１時間攪拌した後、実施例８
で得られた３，３，５，５，３’，３’，５’−ｄ₇−
トランス−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ビシクロヘキサン−４−オン４．０ｇをトルエン８
ｍｌに溶解して、内温１０℃以下で滴下した。更に１時
間攪拌した後、水１０ｍｌを加え、更に少量の稀塩酸で
中和した。有機層を減圧下に濃縮し、ヘキサン１０ｍｌ
を加え、析出結晶を濾別した。濾液を水／メタノール混
合溶媒で洗滌し、溶媒を溜去して、中間体であるエノー
ルエーテル体５．１ｇを得た。この全量をＴＨＦ１０ｍ
ｌに溶解し、同量の稀塩酸を加え、２時間加熱還流させ
た。放冷後、酢酸エチルで抽出し、脱水後溶媒を溜去し
た。エタノール２０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２
０％水溶液を滴下し、２時間攪拌した。水１０ｍｌを加
え、トルエンで抽出し、有機層を水で洗滌後、減圧下に
溶媒を溜去して３，３，５，５，３’，３’，５’−ｄ
₇−トランス−４’−（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ビシクロヘキサン−４−カルバルデヒド３．９ｇ
を得た。

【０１２９】ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム
６．６ｇをトルエン２５ｍｌ及びＴＨＦ７ｍｌ中に懸濁
させ、５℃以下に氷冷した。ｔ−ブトキシカリウム２．
０ｇを加え、１時間攪拌してウィッティヒ反応剤を調製
した。これに３，３，５，５，３’，３’，５’−ｄ₇
−トランス−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ビシクロヘキサン−４−カルバルデヒド３．９ｇの
トルエン１０ｍｌ溶液を内温１０℃以下で滴下し、更に
１時間同温度で攪拌した。水２５ｍｌを加え、稀塩酸で
中和した後、有機層を分離し、減圧下に濃縮した。残渣
をヘキサン２５ｍｌに溶解し不溶物を濾別した。濾液を
水／メタノール混合溶媒で洗滌し、溶媒を溜去して得ら
れた粗生成物４．０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン）で精製し、３，３，５，３’，
３’，５’，５’−ｄ₇−トランス−４−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）−トランス−４’−エテニル
ビシクロヘキサンの白色結晶３．３ｇを得た。Ｄ化率及
び相転移温度は第１表にまとめて示した。 （実施例１０） 液晶組成物の調製 母体液晶（Ａ）

【０１３０】

【化５０】

【０１３１】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は５４．５
℃以下でネマチック（Ｎ）相を示す。この母体液晶
（Ａ）８５重量％及び実施例３で得られた混合物１５重
量％からなる混合液晶（Ｂ）を調製した。この組成物の
Ｎ相の上限温度は６２．０℃であった。この組成物を−
２０℃で保存したところ、１カ月経過後も結晶の析出は
観察できなかった。 （比較例１） 母体液晶（Ａ）８５重量％及び式（Ｒ−１）

【０１３２】

【化５１】

【０１３３】の化合物１５重量％からなる混合液晶
（Ｃ）を調製した。この組成物のＮ相の上限温度は６
２．３℃であった。次にこの組成物を−２０℃で保存し
たところ、５日後には結晶の析出が認められた。

【０１３４】このことから、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物は、対応する重水素置換されていない化合物と比較
して、電気光学的特性に優れており、且つ低温で結晶を
析出させ難いという特徴を有しており、実用的な液晶と
して極めて有用であることが明らかである。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、実施
例にも示したように市販の入手容易な化合物から工業的
にも容易に製造することができる。また、この混合物
は、液晶組成物の電気光学的特性にも優れ、且つ低温で
結晶を析出させ難いという非常に優れた特徴を有する。

【０１３６】従って、低温での使用が期待されている液
晶表示素子、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示
素子の構成材料として極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/215 43/225 Ｃ 7419−4Ｈ 49/417 49/657 49/693 49/753 Ｃ 9049−4Ｈ 255/50 261/00 9451−4Ｈ // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｃ０７Ｍ 5:00

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
   原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素原子数１〜７
   のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜１２
   のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶
   及びＸ⁷はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水
   素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重水素原子
   （Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素
   原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原
   子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、
   −ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、
   Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数
   ２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロヘキサン環は
   トランス配置である。）で表わされる２種以上の化合物
   が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁷における重水素原子（Ｄ）の
   数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いに
   Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であるが、このうち（３）
   互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であるか、又
   は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷がすべて水素原子（Ｈ）であるもの
   を除くことを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物の２種以上からなる混合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜７の直
   鎖状アルケニル基を表わし、Ｚがフッ素原子、塩素原
   子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又
   はアルコキシル基、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表
   わすことを特徴とする請求項１記載の混合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｚはフッ素原子
   を表わすことを特徴とする請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｙ¹及びＹ²の
   うち少なくとも一方はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素
   原子を表わすことを特徴とする請求項２記載の混合物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹及びＹ²が共
   にフッ素原子を表わすことを特徴とする請求項４記載の
   混合物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
   合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割
   合が、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
   Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の総数に対して、３０〜９５％の範囲
   にあることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記
   載の混合物。
7. 【請求項７】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれ
   ぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を
   表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わ
   し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ
   素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ
   基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂
   Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素
   原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２の
   アルケニル基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配
   置である。）で表わされる２種以上の化合物が、（１）
   互いにＸ¹〜Ｘ⁷における重水素原子（Ｄ）の数及び／又
   は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺ
   が同一であるが、このうち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がす
   べて水素原子（Ｈ）であるか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷が
   すべて水素原子（Ｈ）であるものを除くことを特徴とす
   る、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の２種以上
   からなる混合物。
8. 【請求項８】 一般式（ＩＩ）において、Ｙ¹、Ｙ²及び
   Ｚがすべてフッ素原子であることを特徴とする請求項７
   記載の混合物。
9. 【請求項９】 一般式（ＩＩ）で表わされる２種以上の
   化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の
   割合が、一般式（ＩＩ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
   Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の総数に対して、３０〜９５％の範囲
   にあることを特徴とする請求項７又は８記載の混合物。
10. 【請求項１０】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
    原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素原子数１〜７
    のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜１２
    のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
    Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）
    又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重
    水素原子（Ｄ）を表わし、シクロヘキサン環はトランス
    配置である。）で表わされる２種以上の化合物が、
    （１）互いにＸ¹〜Ｘ⁸における重水素原子（Ｄ）の数及
    び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹が同
    一であるが、このうち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて
    水素原子（Ｈ）であるか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁸がすべ
    て水素原子（Ｈ）であるものを除くことを特徴とする、
    前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の２種以上か
    らなる混合物。
11. 【請求項１１】 一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹が炭
    素原子数１〜１２のアルキル基を表わすことを特徴とす
    る請求項１０記載の混合物。
12. 【請求項１２】 一般式（ＩＩＩ）で表わされる２種以
    上の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の
    数の割合が、一般式（ＩＩＩ）におけるＸ¹、Ｘ²、
    Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸の総数に対して、３０
    〜９５％の範囲にあることを特徴とする請求項１０又は
    １１記載の混合物。
13. 【請求項１３】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
    原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素原子数１〜７
    のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜１２
    のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞ
    れ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表
    わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、
    シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされ
    る２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における
    重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且
    つ（２）互いにＲ¹が同一であることを特徴とする、前
    記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の２種以上からな
    る混合物。
14. 【請求項１４】 一般式（ＩＶ）において、Ｒ¹は炭素
    原子数１〜１２のアルキル基を表わすことを特徴とする
    請求項１４記載の混合物。
15. 【請求項１５】 一般式（ＩＶ）で表わされる２種以上
    の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数
    の割合が、一般式（ＩＶ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³及び
    Ｘ⁴の総数に対して、３０〜９５％の範囲にあることを
    特徴とする請求項１３又は１４記載の混合物。
16. 【請求項１６】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸は
    それぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子
    （Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）
    を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）
    で表わされる２種以上の化合物のうち、（１）互いに
    Ｘ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であるか、又は互い
    にＸ⁵〜Ｘ⁸がすべて水素原子（Ｈ）であるものを除くこ
    とを特徴とする、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物
    の２種以上からなる混合物。
17. 【請求項１７】 一般式（Ｖ）で表わされる２種以上の
    化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の
    割合が、一般式（Ｖ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ ³、Ｘ⁴、Ｘ
    ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸の総数に対して、３０〜９５％の範
    囲にあることを特徴とする請求項１６記載の混合物。
18. 【請求項１８】 一般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立的に、水
    素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なく
    とも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、シクロヘキサン
    環はトランス配置である。）で表わされる２種以上の化
    合物からなる混合物。
19. 【請求項１９】 一般式（ＶＩ）で表わされる２種以上
    の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数
    の割合が、一般式（ＶＩ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³及び
    Ｘ⁴の総数に対して、３０〜９５％の範囲にあることを
    特徴とする請求項１８記載の混合物。
20. 【請求項２０】 一般式（ＶＩＩ） 【化７】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸は
    それぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子
    （Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）
    を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）
    で表わされる２種以上の化合物のうち、（１）互いに
    Ｘ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であるか、又は互い
    にＸ⁵〜Ｘ⁸がすべて水素原子（Ｈ）であるものを除くこ
    とを特徴とする、前記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化
    合物の２種以上からなる混合物。