JPH08151493A

JPH08151493A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08151493A
Application number: JP29684194A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Matsubara; 一博松原; Tsutomu Katsumata; 勉勝又
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1996-06-11

Abstract

(57)【要約】【構成】樹脂として（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹
脂と、（Ｂ）スチレン系樹脂、難燃剤として（Ｃ）トリ
アリール燐酸エステルと、（Ｄ）エステル交換法により
合成される特定構造の燐酸エステルオリゴマー混合物を
含む難燃性樹脂組成物。【効果】耐熱性に優れ、成形加工時の金型腐食や発
煙、シミ出し等が無く、滴下防止剤を用いることなくＵ
Ｌ９４試験でＶ−０の評価が得られ、かつ優れた耐衝撃
性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工時の金型腐食
や発煙、ブリード等が無く、かつ滴下防止剤を用いずに
ＵＬ９４試験でＶ−０の評価を得られ、しかも優れた耐
衝撃性を示す樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、Ｐ
Ｃ樹脂と略す。）と、ゴム変成ポリスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略す。）などの
スチレン系樹脂、および燐酸エステル難燃剤をベースと
する樹脂組成物は、例えば、ＥＰ第１７４４９３号明細
書などに記載されており、優れた耐熱性と衝撃強度を合
わせ持つ難燃樹脂素材として、需要が拡大している。

【０００３】この先行技術では、難燃剤としてトリフェ
ニルホスフェート（以下、ＴＰＰと略す。）、トリクレ
ジルホスフェート（以下、ＴＣＰと略す。）などのトリ
アリール燐酸エステルが使用されている。しかし、これ
らの難燃剤は樹脂組成物の耐熱性を低下させる上に、揮
発しやすく、成形加工時に作業環境の汚染や金型汚染、
成型品表面へのシミ出し等の問題を生じる。又、燃焼時
にドリップし易いため、ＵＬ９４試験でＶ−０の評価を
得るためには、ポリテトラフルオロエチレンなどの滴下
防止剤を添加する必要がある。

【０００４】一方、特公昭６２−２５７０６号公報に
は、オキシ塩化燐と２価フェノール類および１価フェノ
ール類との反応によって得られたトリアリール燐酸エス
テルと燐酸エステルオリゴマーの混合物を難燃剤として
用いる、難燃性熱可塑性樹脂組成物が示されている。し
かし、この方法で製造される難燃剤には、原料のオキシ
塩化燐および触媒として用いる塩化アルミニウム、塩化
マグネシウムなどの金属塩に由来する塩素イオンが残留
するため、成形加工時の金型腐食を引き起こす問題があ
る。特に、燐酸エステルオリゴマーが一般式（１）にお
けるｎ≧２で表される３量体以上の成分を４０重量％以
上含む場合、難燃剤の粘度が高くなるため洗浄精製が困
難となり、その結果、塩素の残留量が増加し、この問題
が顕著となる。

【０００５】また特開平２−１１５２６２号公報には、
ＰＣ樹脂とスチレン系樹脂に対して、難燃剤の揮発、シ
ミ出し防止と耐熱性の保持のため、特定の範囲の縮合度
を持つ燐酸エステルオリゴマーを難燃剤として用いる樹
脂組成物が記載されている。この先行技術では、燐酸エ
ステルオリゴマーの難燃性能は、縮合度の低いものが良
好である。一般式（１）に於けるｎの平均値が１．４の
混合物を用いた場合にはＶ−０の評価となる樹脂組成物
が、ｎの平均値が２．８の縮合度の高い混合物を用いる
とＨＢ評価と、難燃性能が顕著に低下することが示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性に
優れ、成形加工時の金型腐食や発煙、難燃剤のシミ出し
等が無く、滴下防止剤を用いずにＵＬ９４試験でＶ−０
評価を達成でき、かつ優れた耐衝撃性を示す樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃剤と
して、トリアリール燐酸エステルと、エステル交換法に
よって製造した特定の縮合燐酸エステルオリゴマーを、
特定の割合で併用することにより、成形加工時の金型腐
食が防止できる上、トリアリール燐酸エステルの揮発、
シミ出しなどの欠点が補完され、さらに物性、難燃性の
両面での相乗効果が得られて、上記目的が達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、〔１〕樹脂として（Ａ）ＰＣ樹脂、および（Ｂ）スチレ
ン系樹脂、難燃剤として（Ｃ）トリアリール燐酸エステ
ル、および（Ｄ）トリアリール燐酸エステルと２価のフ
ェノール類とのエステル交換反応により得られる、下記
一般式（１）で表される燐酸エステルオリゴマー混合物
を必須成分とし、かつ成分（Ｄ）において、ｎ≧２で表
される３量体以上の成分の割合が４０〜９５重量％であ
り、さらに、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量に対す
る（Ｄ）成分の割合が５０ないし９９重量％であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、フェニル基、
またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基が１〜３個置換したアリー
ル基であり、各々同一または異なってもよい。Ｒは、下
記式で表される２価の芳香族基である。ｎは１〜３０の
整数。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン
基、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキリデン基、アルキレン基
を示す。）〔２〕（Ｄ）成分において、ｎ≧２で表される３量体以
上の成分の割合が４５〜９５重量％である〔１〕記載の
難燃性樹脂組成物〔３〕（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量に対する
（Ｄ）成分の割合が６５〜９０重量％である〔１〕記載
の難燃性樹脂組成物〔４〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）
成分の割合が５〜９５重量％である〔１〕記載の難燃性
樹脂組成物。〔５〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あ
たり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が１〜４０重量
部である〔１〕記載の難燃性樹脂組成物〔６〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あ
たり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が５〜３０重量
部である〔１〕記載の難燃性樹脂組成物〔７〕（Ｂ）成分が、スチレン−アクリロニトリル共重
合体（以下、ＡＳ樹脂と略す。）、ゴム変成ポリスチレ
ン（以下、ＨＩＰＳと略す。）、ＡＢＳ樹脂のいずれ
か、またはこれらを含む混合物である〔１〕記載の難燃
性樹脂組成物に関するものである。

【００１３】本発明は、前記の特公昭６２−２５７０６
号公報の先行技術と全く異なり、燐酸エステルオリゴマ
ーの製造原料として、塩素を含む原料や触媒を使用しな
いので、難燃剤に塩素イオンが混入せず、樹脂組成物の
成型加工時に金型腐食を起こすことがない。またこの公
報では、使用可能な樹脂として、ＰＣ系樹脂が挙げられ
ているが、特にＰＣ樹脂とスチレン系樹脂を含むポリマ
ー混合物に対して、前記の特殊な効果が得られることは
予見できない。一方、特開平２−１１５２６２号公報で
は、トリアリール燐酸エステルを、耐熱性の低下と、成
形加工時に揮発やシミ出しなどを引き起こす成分とみな
しており、これらと燐酸エステルオリゴマーの相乗効果
については予見できない。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成する（Ａ）成分であるＰＣ樹脂は、それ自体公知の
樹脂で、例えば２価フェノール類とホスゲンの様なカー
ボネート前駆体との反応や、２価フェノール類とジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応により製造することが出来る。ここで使用
できる２価フェノール類としては、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノー
ルＡ］、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられ
る。特に、ビスフェノールＡを単独、または他の２価フ
ェノール類と混合して用いることが好ましい。また、多
官能性芳香族化合物を２価フェノールおよび／またはカ
ーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐Ｐ
Ｃであってもよいし、例えば、テレフタル酸などの２官
能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などの
エステル前駆体の存在下で、ＰＣの重合反応を行うこと
によって得られるポリエステルカーボネート樹脂であっ
てもよい。さらに、様々なＰＣ樹脂の混合物を使用する
こともできる。

【００１５】本発明を構成する（Ｂ）成分であるスチレ
ン系樹脂は、ビニル芳香族重合体と、ゴム変成ビニル芳
香族重合体とを包含する、それ自体公知の樹脂である。
ビニル芳香族重合体としては、スチレンの他、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
等の芳香核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル
置換スチレン等の重合体とこれらのうち２種以上の共重
合体、およびこれらのうちの１種以上と少なくとも１種
以上の他の化合物との共重合体などが挙げられる。ビニ
ル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メタク
リロ酸メチル、メタクリロ酸エチル等のメタクリロ酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物
などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい
のは、ＡＳ樹脂である。

【００１６】また、ゴム変成ビニル芳香族重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体等
が挙げられるが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体が特に好ましい。ゴム変成ビニル芳香族重合
体としては、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂が特に好ましい。さ
らに、本発明では、２種以上のスチレン系樹脂を混合し
て用いることもできる。本発明の樹脂組成物に於いて
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）成
分の割合は５〜９５重量％が好ましい。さらに好ましく
は３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％
である。

【００１７】本発明を構成する（Ｃ）成分であるトリア
リール燐酸エステルは、それ自体公知の化合物であり、
代表的な化合物としてＴＰＰ、ＴＣＰ、クレジル−ジフ
ェニルホスフェート、ジクレジル−フェニルホスフェー
ト、トリキシリルホスフェート、キシリル−ジフェニル
ホスフェート、ジキシリル−フェニルホスフェート等を
挙げることが出来る。本発明では、これらを単独で用い
ることも、混合して用いることもできるが、（Ｄ）成分
である燐酸エステルオリゴマーのアリール基と同じ基を
持つトリアリール燐酸エステルを用いることが好まし
い。

【００１８】本発明を構成する（Ｄ）成分である燐酸エ
ステルオリゴマーは、トリアリール燐酸エステルと２価
のフェノールとのエステル交換反応によって得られる。
詳しくは、対応するトリアリール燐酸エステルと２価フ
ェノール類を原料とし、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムフェノラート、テトラブ
チルアンモニウムカルボン酸塩などのアルカリを触媒と
して、加熱減圧条件下に、副生する１価フェノール類を
除去しながら反応する方法によって製造することが出来
る。生成物の組成は、例えば原料であるトリアリールリ
ン酸エステルと、２価フェノール類の仕込比率を変更す
ることにより調整できる。また、この方法で得られる生
成物は、通常、下記一般式（１）の構造をもち、かつｎ
が種々の値をもつオリゴマーの混合物であり、さらに
（Ｃ）成分である未反応のトリアリールリン酸エステル
を含むが、その組成が特許請求の範囲に示した条件を満
たしていれば、そのまま使用しても構わないし、蒸留な
どの手段によって組成を調整して使用してもよい。この
方法によれば、塩素イオンをはじめとする、金型腐食の
原因となる酸成分を含まない生成物を得ることが出来
る。

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（１）中のＡｒ¹〜Ａｒ⁴は、フェ
ニル基、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基が１〜３個置換し
たアリール基である。具体的には、トルイル基、キシリ
ル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチ
ル・エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、メチル・プロピルフェニル基、ジイソプロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル
基、ｔ−ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジイ
ソブチルフェニル基、トリブチルフェニル基等が挙げら
れるが、フェニル基、トルイル基が特に好ましい。ま
た、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、各々同一でも異なってもよい。
また、ｎ≧２の場合、複数あるＡｒ³は各々同一でも異
なってもよい。さらに、これらの置換基の一部が、−Ｒ
ＯＨ（Ｒは一般式（１）と同じ）で表されるヒドロキシ
ル基を持つ芳香族基である化合物も包含する。

【００２１】一般式（１）中のＲは、下記式で表される
２価の芳香族基である。

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン
基、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキリデン基、アルキレン基
を示す。）例えば、

【００２４】

【化７】

【００２５】等が挙げられるが、

【００２６】

【化８】

【００２７】が特に好ましい。一般式（１）中のｎは、
燐酸エステルオリゴマーの縮合の度合い、すなわち１分
子に含まれる２価の芳香族基の数を表し、１以上概ね３
０までの整数である。また、一般式（１）で表される燐
酸エステルオリゴマーは、直鎖上の分子のみでなく、分
岐鎖状および橋架け構造の分子をも包含する。すなわ
ち、例えばｎ＝５の分子には、

【００２８】

【化９】

【００２９】で表される直鎖状の分子のほか、例えば

【００３０】

【化１０】

【００３１】で表される分岐鎖状分子や、例えば

【００３２】

【化１１】

【００３３】で表される橋架け状の分子がある。本発明
の（Ｄ）成分である燐酸エステルオリゴマーは、ｎ≧２
で表される３量体以上の成分を４０〜９５重量％、好ま
しくは４５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０
重量％含むことを特徴としている。２量体成分（ｎ＝
１）が樹脂組成物の耐衝撃性を低下させ、トリアリール
燐酸エステルと相互作用を持たないのに対し、３量体以
上の成分は、樹脂の耐衝撃性を向上させ、燃焼時の滴下
を防止する作用があり、さらに（Ｃ）成分であるトリア
リール燐酸エステルの揮発やシミ出し、樹脂組成物の耐
熱性の低下を抑える効果を持つことが、本発明者らの研
究により明らかになった。３量体以上の成分が４０重量
％未満ではこれらの効果が不十分となり、９５重量％を
越えると難燃性能の低下や樹脂との相溶性の低下が生じ
る。

【００３４】一方、本発明の樹脂組成物に於ける難燃剤
である（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量に対する
（Ｄ）成分の割合は５０〜９９重量％で、好ましくは６
５〜９０重量％の範囲である。（Ｄ）成分の割合が５０
重量％未満では、（Ｄ）成分の効果が十分に得られず、
（Ｃ）成分の揮発、シミ出し、耐熱性の低下などの問題
が顕在化する。また、（Ｄ）成分の割合が９９重量％を
越えると（Ｃ）成分の効果が不足して、樹脂との相溶性
・難燃性能・流動性の低下が現れる。

【００３５】本発明において、（Ｃ）成分のトリアリー
ル燐酸エステルは、可塑剤として成形加工時の樹脂組成
物の流動性を向上させる作用と、相溶化剤として難燃剤
と樹脂との相溶性を改善して均一分散させる作用があ
り、さらに燃焼時に比較的低温域で作用することで、熱
安定性の高い燐酸エステルオリゴマーと相乗的な難燃効
果を発揮するものと推定する。前記の特公昭６２−２５
７０６号公報や特開平２−１１５２６２号公報で示され
ているように、燐酸エステルオリゴマーに混在するトリ
アリール燐酸エステルは、成形加工時に揮発やシミ出
し、耐熱性の低下などの悪影響を与えることが知られて
いるが、本発明の（Ｄ）成分と上記の比率で混合して用
いると、上記の問題は生じない。この現象は、（Ｄ）成
分として３量体以上の成分を４０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上含む高分子量の燐酸エステルオリゴマ
ーを用いることに起因しており、３量体以上の成分が４
０重量％未満の燐酸エステルオリゴマーを用いた場合に
は、（Ｃ）成分の揮発やシミ出し、耐熱性の低下を十分
抑制することが出来ない。

【００３６】本発明では、樹脂成分あたりの難燃剤の使
用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部
あたり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が１〜４０重
量部が好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。１
重量部未満では、十分な難燃効果が得られない場合があ
り、４０重量部を越えると耐熱性の低下などの物性低下
を引き起こしやすい。本発明の難燃性樹脂組成物は、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの滴下防止剤を用いず
に、ＵＬ９４試験でＶ−０の評価となる優れた難燃性能
を有する上、トリアリール燐酸エステル難燃剤を用いた
樹脂組成物で見られる耐熱性の低下や、２量体を多く含
む燐酸エステルオリゴマーを用いた樹脂組成物で顕著に
現れる耐衝撃性の低下がない。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物には、発明の効
果を損なわない範囲で、他の樹脂や難燃剤、その他の添
加剤を加えることが出来る。樹脂としては、例えばポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー、
アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。難燃
剤としては、例えばトリクロロベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、６フ
ッ化アルミニウムナトリウムなどの、ＰＣ樹脂に対して
難燃性を付与する塩類、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機難燃剤、デカブロモジフェニルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールＡとその誘導体な
どのハロゲン系難燃剤、ハロゲンを含む燐酸エステル
類、ハロゲンと相乗効果を持つ酸化アンチモン等の金属
化合物などが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエ
チレンやフェノールノボラックなどの滴下防止剤を併用
して、難燃剤の使用量を削減することもできる。添加剤
としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定
剤などの安定剤、可塑剤、離型剤、染顔料などの一般的
な添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、アスベスト
などの充填材などを用いることが出来る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。まず、本発明の実施例に用いた各成分、測定方
法、および評価方法について述べる。〈１〉樹脂成分（Ａ）ＰＣ樹脂；帝人化成製パンライトＬ１２５０（Ｂ）スチレン系樹脂；旭化成製スタイラック６９２
０（ゴム成分３０％）〈２〉（Ｃ）成分；トリアリール燐酸エステル表１に示した。〈３〉（Ｄ）成分；燐酸エステルオリゴマー

【００３９】構造式、組成等は表２、製造方法は参考例
１〜５に示した。また、表２中のｎの平均値は、下記の
式に従って算出した。平均ｎ＝［Σ｛Ａ・（ｎ＋１）｝／ΣＡ］−１（但しＡは、燐酸エステルオリゴマーに含まれる各ｎの
値を持つ成分の重量％）〈４〉難燃剤の組成の測定日本分光社製ＨＰＬＣ装置に、島津製作所製ＳｉｍＰａ
ｃｋ−ＧＰＣ８０１ＣとＧＰＣ８０２Ｃを直列につない
だカラムを用い、展開液にクロロホルム、展開液流速
１．０ｍｌ／分、温度３０の条件下、波長２５４ｎｍの
ＵＶ検出器を用いて絶対検量線法で分析した。〈５〉難燃剤中の塩素分の測定電位差滴定法により測定した。〈６〉組成物の揮発性の評価射出成形機のノズル部に於ける発煙量を目視で観察し、
判定した。〈７〉組成物表面への難燃剤のシミ出し評価射出成型品の外観を目視により判定した。〈８〉難燃性の評価ＵＬ−９４に規定された垂直燃焼試験の方法に準じ、８
分の１インチの試験片を用いて行った。〈９〉耐衝撃性の評価ＪＩＳＫ７１１０に規定された、アイゾット試験方
法に準じ、８分の１インチの試験片を用いて２３℃で実
施した。〈１０〉耐熱性の評価ＪＩＳＫ７２０６に規定された、ビカット軟化温度
試験方法に準じて実施した。

【００４０】

【参考例１】撹拌機、温度計およびトラップと減圧度コ
ントローラーを備えた減圧ラインを設けた１リットル４
ツ口フラスコに、ＴＰＰ６５２ｇ、ビスフェノールＡ２
２８ｇ、および無水炭酸ナトリウム０．５３ｇを仕込
み、撹拌しながら１８０℃に加熱した後、徐々に３０ｍ
ｍＨｇまで減圧し、エステル交換反応を行った。約４時
間で反応は完結し、燐酸エステルオリゴマー（Ｄ−１）
を７３重量％含む無色・粘調液状の難燃剤６９０ｇを得
た。含有塩素量は、検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であ
った。

【００４１】

【参考例２】参考例１と同様の装置に、ＴＰＰ６００
ｇ、ビスフェノールＡ２８０ｇ、および無水炭酸ナトリ
ウム０．６５ｇを仕込み、参考例１と同様の条件でエス
テル交換反応を行った。約６時間で反応は完結し、燐酸
エステルオリゴマー（Ｄ−２）を８４重量％含む無色・
粘調液状の難燃剤６５０ｇを得た。この難燃剤を２００
℃、０．１ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留し、未反応のＴＰ
Ｐを除去した。含有塩素量は、検出限界（０．１ｐｐ
ｍ）以下であった。

【００４２】

【参考例３】参考例１と同様の装置に、ＴＣＰ６４６
ｇ、ビスフェノールＡ２４０ｇ、および無水炭酸ナトリ
ウム１．１２ｇを仕込み、参考例１と同様の条件でエス
テル交換反応を行った。約６時間で反応は完結し、燐酸
エステルオリゴマー（Ｄ−３）を８４重量％含む無色・
粘調液状の難燃剤６５５ｇを得た。含有塩素量は、検出
限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。

【００４３】

【参考例４】撹拌機、温度計、還流管と塩酸吸収瓶、お
よびトラップと減圧度コントローラーを備えた減圧ライ
ンを設けた１リットル４ツ口フラスコに、オキシ塩化燐
３０７ｇ、ビスフェノールＡ２２８ｇ、および塩化マグ
ネシウム５．１ｇを仕込み、乾窒素気流下１００〜１３
０℃まで徐々に昇温して反応を行った。反応終了後、フ
ェノール３７７ｇを加え、同様に１７０℃まで徐々に昇
温して反応を完結させた。未反応フェノールを留去し、
温水およびアルカリ水で洗浄、乾燥して、燐酸エステル
オリゴマー（Ｄ−４）を８５重量％含む淡黄色粘調液状
の難燃剤６１２ｇを得た。含有塩素量は、洗浄前３２０
０ｐｐｍ、洗浄後７ｐｐｍであった。

【００４４】

【参考例５】ビスフェノールＡ３０４ｇとフェノール３
１３ｇを用いた以外は参考例４と同様の方法により、ｎ
＝１成分が３６重量％で、ｎの平均値が２．２の燐酸エ
ステルオリゴマーを９６重量％含む、黄色粘調液状の難
燃剤５８０ｇを得た。含有塩素量は、洗浄前４３００ｐ
ｐｍ、洗浄後１６０ｐｐｍであり、塩素濃度が高いた
め、押出し成形不可と判断した。

【００４５】

【実施例１】ＰＣ樹脂（Ａ）７０重量部、スチレン系樹
脂（Ｂ）３０重量部および難燃剤としてトリアリール燐
酸エステル（Ｃ−１）２．７重量部、燐酸エステルオリ
ゴマー（Ｄ−１）７．３重量部を混合した後、シリンダ
ー温度２４０℃に設定した押出し機にて溶融混練しペレ
ットを得、これを２５０℃にて射出成形を行い、試験片
を得た。この試験片を用いて評価を行い、結果を表３に
示した。

【００４６】

【実施例２】難燃剤として、トリアリール燐酸エステル
（Ｃ−１）１．６重量部と、燐酸エステルオリゴマー
（Ｄ−２）８．４重量部を用いた以外は実施例１と同様
に評価を行い、結果を表３に示した。

【００４７】

【実施例３】難燃剤として、トリアリール燐酸エステル
（Ｃ−２）２．２重量部と、燐酸エステルオリゴマー
（Ｄ−３）７．８重量部を用いた以外は実施例１と同様
に評価を行い、結果を表３に示した。

【００４８】

【比較例１】難燃剤として、トリアリール燐酸エステル
（Ｃ−１）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様に
評価を行い、結果を表３に示した。

【００４９】

【比較例２】難燃剤として、トリアリール燐酸エステル
（Ｃ−２）１．５重量部と、燐酸エステルオリゴマー
（Ｄ−４）８．５重量部を用いた以外は実施例１と同様
に評価を行い、結果を表３に示した。

【００５０】

【比較例３】難燃剤として、トリアリール燐酸エステル
（Ｃ−１）６重量部と、燐酸エステルオリゴマー（Ｄ−
１）４重量部を用いた以外は実施例１と同様に評価を行
い、結果を表３に示した。

【００５１】

【比較例４】難燃剤として、燐酸エステルオリゴマー
（Ｄ−２）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様に
評価を行い、結果を表３に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
れば、熱安定性に優れ、成形加工時の金型腐食や発煙・
難燃剤のシミ出しが無く、滴下防止剤を用いずにＵＬ９
４試験でＶ−０評価を達成でき、かつ優れた耐衝撃性を
示す樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 85/02 ＬＳＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂として（Ａ）芳香族ポリカーボネー
ト樹脂、および（Ｂ）スチレン系樹脂、難燃剤として
（Ｃ）トリアリール燐酸エステル、および（Ｄ）トリア
リール燐酸エステルと２価のフェノール類とのエステル
交換反応により得られる、下記一般式（１）で表される
燐酸エステルオリゴマー混合物を必須成分とし、かつ成
分（Ｄ）において、ｎ≧２で表される３量体以上の成分
の割合が４０〜９５重量％であり、さらに、（Ｃ）成分
と（Ｄ）成分との合計量に対する（Ｄ）成分の割合が５
０ないし９９重量％であることを特徴とする難燃性樹脂
組成物。【化１】（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、フェニル基、またはＣ₁〜
Ｃ₄アルキル基が１〜３個置換したアリール基であり、
各々同一または異なってもよい。Ｒは、下記式で表され
る２価の芳香族基である。ｎは１〜３０の整数。）【化２】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン基、またはＣ
₁〜Ｃ₅のアルキリデン基、アルキレン基を示す。）
【請求項２】（Ｄ）成分において、ｎ≧２で表される
３量体以上の成分の割合が４５〜９５重量％である請求
項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量に対
する（Ｄ）成分の割合が６５〜９０重量％である請求項
１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対す
る（Ａ）成分の割合が５〜９５重量％である請求項１記
載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００
重量部あたり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が１〜
４０重量部である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００
重量部あたり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が５〜
３０重量部である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分が、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ゴム変成ポリスチレン、ゴム変成ポリス
チレン−アクリロニトリル共重合体のいずれか、または
これらを含む混合物である請求項１記載の難燃性樹脂組
成物。