JPH0816153B2 - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0816153B2 JPH0816153B2 JP4344622A JP34462292A JPH0816153B2 JP H0816153 B2 JPH0816153 B2 JP H0816153B2 JP 4344622 A JP4344622 A JP 4344622A JP 34462292 A JP34462292 A JP 34462292A JP H0816153 B2 JPH0816153 B2 JP H0816153B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- temperature
- polymer
- mol
- copolyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融重合のみで合成可
能でサーモトロピック液晶を形成する、成形が容易で、
かつ、耐熱性の良好な成形品を与える共重合ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。
能でサーモトロピック液晶を形成する、成形が容易で、
かつ、耐熱性の良好な成形品を与える共重合ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
が数多く開発されており、中でも光学異方性の液晶ポリ
マがすぐれた機械的性質を有する点で注目されている。
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
が数多く開発されており、中でも光学異方性の液晶ポリ
マがすぐれた機械的性質を有する点で注目されている。
【０００３】この液晶ポリマとしてはパラヒドロキシ安
息香酸にポリエチレンテレフタレ―トを共重合した液晶
ポリマが知られている（特開昭４９−７２３９３９号公
報）。しかしながらこのポリマは耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する成形品の得られないこ
とがわかった。
息香酸にポリエチレンテレフタレ―トを共重合した液晶
ポリマが知られている（特開昭４９−７２３９３９号公
報）。しかしながらこのポリマは耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する成形品の得られないこ
とがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の製
造方法では高分子鎖中の構造単位のランダム性が不十分
で得られた成形品の均質性が不十分であり、耐熱性も十
分とはいえなかった。
造方法では高分子鎖中の構造単位のランダム性が不十分
で得られた成形品の均質性が不十分であり、耐熱性も十
分とはいえなかった。
【０００５】すなわち、エチレンテレフタレ―ト単位が
オキシベンゾイル単位とランダムに共重合せず、エチレ
ンテレフタレ―ト単位がブロック化して重合され、成形
品の均質性が不良になったり、耐熱性が低下したものと
考えられる。
オキシベンゾイル単位とランダムに共重合せず、エチレ
ンテレフタレ―ト単位がブロック化して重合され、成形
品の均質性が不良になったり、耐熱性が低下したものと
考えられる。
【０００６】よって、本発明はポリエステルにオキシベ
ンゾイル単位がランダムに共重合した、均質で耐熱性の
すぐれた共重合ポリエステルを製造する方法を提供する
ことを課題とする。
ンゾイル単位がランダムに共重合した、均質で耐熱性の
すぐれた共重合ポリエステルを製造する方法を提供する
ことを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（１）
下記構造単位（Ｉ）、（II）および（III)からなる共重
合ポリエステルを製造する方法において、（ａ）パラヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸または（ｂ）パラアセトキ
シ安息香酸を連続または分割添加することを特徴とする
共重合ポリエステルの製造方法および、
下記構造単位（Ｉ）、（II）および（III)からなる共重
合ポリエステルを製造する方法において、（ａ）パラヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸または（ｂ）パラアセトキ
シ安息香酸を連続または分割添加することを特徴とする
共重合ポリエステルの製造方法および、
【化３】 （ただし式中Ｒ1 はアルキレン基を、Ｒ2 は２価の芳香
族基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（II）］（モル比））は０．６〜０．９であ
り、構造単位（II）と（III)は実質的に等モルであ
る。） （２）下記構造単位（Ｉ）、（II）および（III)からな
る共重合ポリエステルを製造する方法において、構造単
位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］
（モル比））が０＜（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］＜０．
６を満足する共重合比率のポリマに（ａ）パラヒドロキ
シ安息香酸と無水酢酸または（ｂ）パラアセトキシ安息
香酸を添加することを特徴とする共重合ポリエステルの
製造方法である。
族基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（II）］（モル比））は０．６〜０．９であ
り、構造単位（II）と（III)は実質的に等モルであ
る。） （２）下記構造単位（Ｉ）、（II）および（III)からな
る共重合ポリエステルを製造する方法において、構造単
位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］
（モル比））が０＜（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］＜０．
６を満足する共重合比率のポリマに（ａ）パラヒドロキ
シ安息香酸と無水酢酸または（ｂ）パラアセトキシ安息
香酸を添加することを特徴とする共重合ポリエステルの
製造方法である。
【０００８】
【化４】 （ただし式中Ｒ1 、Ｒ2 は２価の芳香族基および／また
はアルキレン基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率
（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］（モル比））は０．６〜
０．９であり、構造単位（II）と（III)は実質的に等モ
ルである。）本発明で製造する共重合ポリエステルは上
記（Ｉ）、（II）の構造単位を有する。
はアルキレン基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率
（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］（モル比））は０．６〜
０．９であり、構造単位（II）と（III)は実質的に等モ
ルである。）本発明で製造する共重合ポリエステルは上
記（Ｉ）、（II）の構造単位を有する。
【０００９】Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 は２価の芳香族
基であり、Ｒ1 としては、例えば、
基であり、Ｒ1 としては、例えば、
【化５】 が挙げられ、Ｒ2 としては、例えば
【化６】 が挙げられる（ただし、式中Ｘは水素原子または塩素原
子を示す）。これらは２種以上を併用して用いることも
可能である。
子を示す）。これらは２種以上を併用して用いることも
可能である。
【００１０】なかでもＲ1 としては
【化７】 が好ましい。
【００１１】また、Ｒ2 としては
【化８】 が好ましい（ただし、式中Ｘは水素原子または塩素原子
を示す）。
を示す）。
【００１２】本発明で製造する共重合ポリエステルは、
上記のような構造を有するパラオキシベンゾイル単位
（構造単位（Ｉ））、脂肪族ジオールからなる単位（構
造単位（II））と芳香族ジカルボン酸からなる単位（構
造単位（III)）からなり、構造単位（Ｉ）の共重合比率
（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］（モル比））が０．６〜
０．９、好ましくは０．７〜０．８５である共重合体で
ある。
上記のような構造を有するパラオキシベンゾイル単位
（構造単位（Ｉ））、脂肪族ジオールからなる単位（構
造単位（II））と芳香族ジカルボン酸からなる単位（構
造単位（III)）からなり、構造単位（Ｉ）の共重合比率
（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］（モル比））が０．６〜
０．９、好ましくは０．７〜０．８５である共重合体で
ある。
【００１３】本発明の最大の特徴は、上記共重合ポリエ
ステルを製造する際にパラオキシベンゾイル単位の原料
であるパラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を、連続また
は分割添加して生成するポリマの高分子鎖中の構造単位
のランダム性を高めることにある。これにより、成形品
の均質性を高め、耐熱性を向上させることができる。
ステルを製造する際にパラオキシベンゾイル単位の原料
であるパラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を、連続また
は分割添加して生成するポリマの高分子鎖中の構造単位
のランダム性を高めることにある。これにより、成形品
の均質性を高め、耐熱性を向上させることができる。
【００１４】本発明における構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III)からなる共重合ポリエステルを重縮合する方
法は、パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を連続または
分割添加する以外特に制限はなく、通常の方法を用いる
ことができる。
よび（III)からなる共重合ポリエステルを重縮合する方
法は、パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を連続または
分割添加する以外特に制限はなく、通常の方法を用いる
ことができる。
【００１５】連続添加は、パラヒドロキシ安息香酸と無
水酢酸を混合してスラリー状にし、ニーダーにより一定
速度で連続的に添加する方法やパラアセトキシ安息香酸
は粉体または溶融供給装置で連続的に添加する方法など
である。
水酢酸を混合してスラリー状にし、ニーダーにより一定
速度で連続的に添加する方法やパラアセトキシ安息香酸
は粉体または溶融供給装置で連続的に添加する方法など
である。
【００１６】連続添加において添加に要する時間は通常
１５分〜８時間で行なう。好ましくは、３０分〜５時間
かけて一定速度で連続添加するのが良い。
１５分〜８時間で行なう。好ましくは、３０分〜５時間
かけて一定速度で連続添加するのが良い。
【００１７】分割添加は、通常、反応開始時の仕込み成
分を２４０℃〜３３０℃で、予め反応させた後、パラヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸の添加時は１００〜１５０
℃まで降温し、反応容器上部に備えた仕込口から添加す
る。またパラアセトキシ安息香酸を添加する場合は２４
０〜３３０℃で粉体または溶融供給装置で添加する。分
割添加の回数に制限はないが、通常２回に分ければ十分
である。１回の添加量は通常全添加量の２０〜８０％が
適当である。
分を２４０℃〜３３０℃で、予め反応させた後、パラヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸の添加時は１００〜１５０
℃まで降温し、反応容器上部に備えた仕込口から添加す
る。またパラアセトキシ安息香酸を添加する場合は２４
０〜３３０℃で粉体または溶融供給装置で添加する。分
割添加の回数に制限はないが、通常２回に分ければ十分
である。１回の添加量は通常全添加量の２０〜８０％が
適当である。
【００１８】連続または分割添加するパラヒドロキシ安
息香酸およびパラアセトキシ安息香酸の総添加量は、パ
ラヒドロキシ安息香酸およびパラアセトキシ安息香酸と
ジカルボン酸の合計に対して、０．６〜０．９（モル
比）であり、０．７〜０．８５（モル比）が好ましい。
息香酸およびパラアセトキシ安息香酸の総添加量は、パ
ラヒドロキシ安息香酸およびパラアセトキシ安息香酸と
ジカルボン酸の合計に対して、０．６〜０．９（モル
比）であり、０．７〜０．８５（モル比）が好ましい。
【００１９】本発明においては、構造単位（Ｉ）、（I
I）および（III)からなり、構造単位（Ｉ）の共重合比
率（モル比）が０＜（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］＜０．
６であるポリマに（ａ）パラヒドロキシ安息香酸と無水
酢酸または（ｂ）パラアセトキシ安息香酸を添加するこ
とによっても本発明の効果が得られる。なかでもポリマ
はパラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を用いて製造した
ポリマであることが好ましく、添加するのは（ｂ）パラ
アセトキシ安息香酸が好ましい。この場合、（ａ）パラ
ヒドロキシ安息香酸または（ｂ）パラアセトキシ安息香
酸の添加量は、出発物質であるポリマにおけるパラオキ
シベンゾイル単位とパラヒドロキシ安息香酸の合計量が
製造するポリマにおけるパラオキシベンゾイル単位とジ
カルボン酸の合計量に対して、０．６〜０．９（モル
比）、好ましくは０．７〜０．８５（モル比）となるよ
うな添加量である。
I）および（III)からなり、構造単位（Ｉ）の共重合比
率（モル比）が０＜（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］＜０．
６であるポリマに（ａ）パラヒドロキシ安息香酸と無水
酢酸または（ｂ）パラアセトキシ安息香酸を添加するこ
とによっても本発明の効果が得られる。なかでもポリマ
はパラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を用いて製造した
ポリマであることが好ましく、添加するのは（ｂ）パラ
アセトキシ安息香酸が好ましい。この場合、（ａ）パラ
ヒドロキシ安息香酸または（ｂ）パラアセトキシ安息香
酸の添加量は、出発物質であるポリマにおけるパラオキ
シベンゾイル単位とパラヒドロキシ安息香酸の合計量が
製造するポリマにおけるパラオキシベンゾイル単位とジ
カルボン酸の合計量に対して、０．６〜０．９（モル
比）、好ましくは０．７〜０．８５（モル比）となるよ
うな添加量である。
【００２０】なお、このポリマに（ａ）または（ｂ）を
添加する方法において、添加するパラヒドロキシ安息香
酸と無水酢酸の添加方法は連続または分割添加してもよ
い。
添加する方法において、添加するパラヒドロキシ安息香
酸と無水酢酸の添加方法は連続または分割添加してもよ
い。
【００２１】パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を用い
る場合の無水酢酸の添加総モル数は使用したパラヒドロ
キシ安息香酸の総モル数の１．０〜１．５倍とし、１．
０５〜１．２０倍が好ましい。
る場合の無水酢酸の添加総モル数は使用したパラヒドロ
キシ安息香酸の総モル数の１．０〜１．５倍とし、１．
０５〜１．２０倍が好ましい。
【００２２】また、本発明の製造方法における反応は、
無触媒でも進行するが、酢酸第１錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ンチモン、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、金属マグネシウムなどの金属化合物を添
加したほうが好ましい場合もある。
無触媒でも進行するが、酢酸第１錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ンチモン、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、金属マグネシウムなどの金属化合物を添
加したほうが好ましい場合もある。
【００２３】また、本発明の共重合ポリエステルの溶融
粘度は１０〜１５，０００ポイズが好ましく、特に２０
〜５，０００ポイズがより好ましい。
粘度は１０〜１５，０００ポイズが好ましく、特に２０
〜５，０００ポイズがより好ましい。
【００２４】なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４
０℃）でずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。
０℃）でずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。
【００２５】本発明の製造方法は溶融重合法のみで高重
合度のポリマが得られるものであり、それにより製造さ
れたポリマは、良好な光学異方性、機械的性質および耐
熱性を示し、押出成形、射出成形、ブロー成形などの通
常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三
次元成形品、容器、ホースなどに加工することが可能で
ある。
合度のポリマが得られるものであり、それにより製造さ
れたポリマは、良好な光学異方性、機械的性質および耐
熱性を示し、押出成形、射出成形、ブロー成形などの通
常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三
次元成形品、容器、ホースなどに加工することが可能で
ある。
【００２６】なお、このようにして得られた成形品は、
熱処理によって強度を増加させることができ、弾性率を
も増加させることができることもある。この熱処理は、
成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ムまたは水蒸気）、または酸素雰囲気（例えば空気）中
でポリマの融点以下の温度で熱処理することによって行
なうことができる。この熱処理は緊張下であってもなく
てもよく、数十分〜数日の間で行なうことができる。
熱処理によって強度を増加させることができ、弾性率を
も増加させることができることもある。この熱処理は、
成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ムまたは水蒸気）、または酸素雰囲気（例えば空気）中
でポリマの融点以下の温度で熱処理することによって行
なうことができる。この熱処理は緊張下であってもなく
てもよく、数十分〜数日の間で行なうことができる。
【００２７】本発明で製造する共重合ポリエステルに対
し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所望の特性を付与することができる。
し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所望の特性を付与することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２９】実施例１ 撹拌装置およびモーターを備えた重合用試験管にパラヒ
ドロキシ安息香酸（Ｉ）、１６．５７ｇ（０．１２０モ
ル）、固有粘度が約０．６０の粉砕ポリエチレンテレフ
タレ―ト（II）１５．３７ｇ（０．０８０モル）および
無水酢酸（III)１３．４８ｇ（０．１３２モル）を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で１３０℃から２６０℃まで３時
間かけて昇温した。この間１３．０mlの酢酸が留出し
た。その後、３０分かけて１３０℃まで降温し、この温
度でパラヒドロキシ安息香酸（Ｉ）２７．６２ｇ（０．
２００モル）、無水酢酸（III)２２．４６ｇ（０．２２
０モル）を添加した（仕込みと分割添加あわせて（Ｉ）
／（II）＝８０／２０）。
ドロキシ安息香酸（Ｉ）、１６．５７ｇ（０．１２０モ
ル）、固有粘度が約０．６０の粉砕ポリエチレンテレフ
タレ―ト（II）１５．３７ｇ（０．０８０モル）および
無水酢酸（III)１３．４８ｇ（０．１３２モル）を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で１３０℃から２６０℃まで３時
間かけて昇温した。この間１３．０mlの酢酸が留出し
た。その後、３０分かけて１３０℃まで降温し、この温
度でパラヒドロキシ安息香酸（Ｉ）２７．６２ｇ（０．
２００モル）、無水酢酸（III)２２．４６ｇ（０．２２
０モル）を添加した（仕込みと分割添加あわせて（Ｉ）
／（II）＝８０／２０）。
【００３０】次に１３０℃から３１０℃まで４時間３０
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し、
４５分重合して反応を完結させた。
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し、
４５分重合して反応を完結させた。
【００３１】このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に
載せ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶
開始温度は２７８℃であり、良好な光学異方性を示し
た。
載せ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶
開始温度は２７８℃であり、良好な光学異方性を示し
た。
【００３２】このポリエステルを住友ネスタール射出成
形機・プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３３０℃、金型温度３０℃
の条件で１／８”厚×１／２”幅×５”長のテストピー
スを作成した。
形機・プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３３０℃、金型温度３０℃
の条件で１／８”厚×１／２”幅×５”長のテストピー
スを作成した。
【００３３】この成形品の表面平滑性は良好であり、熱
変形温度を東洋精機製の熱変形温度装置を用いて測定し
たところ、１５０℃（１８．５０kg／cm2 ）であった。
なお、このポリマの溶融粘度は（液晶開始温度＋４０
℃）、ずり速度１，０００（１／秒）で測定し、７７０
ポイズと流動性が極めて良好であった。
変形温度を東洋精機製の熱変形温度装置を用いて測定し
たところ、１５０℃（１８．５０kg／cm2 ）であった。
なお、このポリマの溶融粘度は（液晶開始温度＋４０
℃）、ずり速度１，０００（１／秒）で測定し、７７０
ポイズと流動性が極めて良好であった。
【００３４】また、このポリマの対数粘度（０．１ｇ／
dl濃度、６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定）
は１．３２dl／ｇであった。
dl濃度、６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定）
は１．３２dl／ｇであった。
【００３５】これに対して分割添加しない系（比較例
１）では成形品の表面平滑性は不良であり、成形品の熱
変形温度１４５℃で溶融時の流動性不良、熱変形温度も
低かった。
１）では成形品の表面平滑性は不良であり、成形品の熱
変形温度１４５℃で溶融時の流動性不良、熱変形温度も
低かった。
【００３６】比較例１ 重合用試験管にパラヒドロキシ安息香酸（Ｉ）４４．２
０ｇ（０．３２０モル）、固有粘度が約０．６の粉砕ポ
リエチレンテレフタレ―ト（II）１５．３７ｇ（０．０
８０モル）、無水酢酸（III)３５．９４ｇ（０．３５２
モル）を仕込み、１３０℃から３１０℃まで４時間３０
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し、
４５分重合した。
０ｇ（０．３２０モル）、固有粘度が約０．６の粉砕ポ
リエチレンテレフタレ―ト（II）１５．３７ｇ（０．０
８０モル）、無水酢酸（III)３５．９４ｇ（０．３５２
モル）を仕込み、１３０℃から３１０℃まで４時間３０
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し、
４５分重合した。
【００３７】このポリマの液晶開始温度は２８７℃であ
り、実施例１と同様に射出成形して得られた成形品の表
面平滑性は不良であり、熱変形温度は１４５℃であっ
た。このポリマの溶融粘度は１，０００ポイズであり、
対数粘度は１．２１０dl／ｇであった。
り、実施例１と同様に射出成形して得られた成形品の表
面平滑性は不良であり、熱変形温度は１４５℃であっ
た。このポリマの溶融粘度は１，０００ポイズであり、
対数粘度は１．２１０dl／ｇであった。
【００３８】実施例２ 重合用試験管にパラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）２
１．６２ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II−１）１５．３７
ｇ（０．０８０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２
５０℃、１時間保ち、この温度でパラアセトキシ安息香
酸（Ｉ−２）３６．０３ｇ（０．２００モル）を添加
し、２５０℃から３１０℃まで２時間３０分かけて昇温
し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧して７０分重合し
て液晶開始温度２８０℃のポリエステルを得た。
１．６２ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II−１）１５．３７
ｇ（０．０８０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２
５０℃、１時間保ち、この温度でパラアセトキシ安息香
酸（Ｉ−２）３６．０３ｇ（０．２００モル）を添加
し、２５０℃から３１０℃まで２時間３０分かけて昇温
し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧して７０分重合し
て液晶開始温度２８０℃のポリエステルを得た。
【００３９】このポリエステルを実施例１と同様の成形
条件で成形を行ない、表面平滑な成形品を得た。得られ
た成形品の熱変形温度を測定すると１５２℃であった。
このポリマの溶融粘度は６９０ポイズであった。また、
このポリマの対数粘度は１．２８dl／ｇであった。
条件で成形を行ない、表面平滑な成形品を得た。得られ
た成形品の熱変形温度を測定すると１５２℃であった。
このポリマの溶融粘度は６９０ポイズであった。また、
このポリマの対数粘度は１．２８dl／ｇであった。
【００４０】比較例２ 重合用試験管にパラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）５
７．６５ｇ（０．３２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II−１）１５．３７
ｇ（０．０８０モル）を仕込み、２５０℃〜３１０℃ま
で２時間３０分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHg
まで減圧し、７０分重合した。射出成形して得られた成
形品の表面平滑性は不良であり、このポリマの液晶開始
温度は２９０℃であり実施例１と同様に測定した熱変形
温度は１４６℃であった。このポリマの溶融粘度は８１
０ポイズであり、対数粘度は１．１５dl／ｇであった。
７．６５ｇ（０．３２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II−１）１５．３７
ｇ（０．０８０モル）を仕込み、２５０℃〜３１０℃ま
で２時間３０分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHg
まで減圧し、７０分重合した。射出成形して得られた成
形品の表面平滑性は不良であり、このポリマの液晶開始
温度は２９０℃であり実施例１と同様に測定した熱変形
温度は１４６℃であった。このポリマの溶融粘度は８１
０ポイズであり、対数粘度は１．１５dl／ｇであった。
【００４１】実施例３ 重合用試験管にパラヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、１６．
５７ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６０の粉
砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II）１５．３７ｇ
（０．０８０モル）および無水酢酸（III)１３．４８ｇ
（０．１３２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で１３
０℃から２６０℃まで３時間かけて昇温した。この間１
３．０mlの酢酸が留出した。その後、３０分かけて１３
０℃まで降温し、この温度でパラヒドロキシ安息香酸
（Ｉ）２７．６２ｇ（０．２００モル）、無水酢酸（II
I)２２．４６ｇ（０．２２０モルをスラリー状にして重
合用試験管上部に取付けた粉体添加装置から一定速度で
連続的に約１時間かけて添加した（仕込みと分割添加あ
わせて（Ｉ）／（II）＝８０／２０）。
５７ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６０の粉
砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II）１５．３７ｇ
（０．０８０モル）および無水酢酸（III)１３．４８ｇ
（０．１３２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で１３
０℃から２６０℃まで３時間かけて昇温した。この間１
３．０mlの酢酸が留出した。その後、３０分かけて１３
０℃まで降温し、この温度でパラヒドロキシ安息香酸
（Ｉ）２７．６２ｇ（０．２００モル）、無水酢酸（II
I)２２．４６ｇ（０．２２０モルをスラリー状にして重
合用試験管上部に取付けた粉体添加装置から一定速度で
連続的に約１時間かけて添加した（仕込みと分割添加あ
わせて（Ｉ）／（II）＝８０／２０）。
【００４２】次に１３０℃から３１０℃まで４時間３０
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し４
０分重合して液晶開始温度２７８℃のポリエステルを得
た。
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し４
０分重合して液晶開始温度２７８℃のポリエステルを得
た。
【００４３】このポリエステルを実施例１と同様の成形
条件で成形を行ない、表面平滑な成形品を得た。得られ
た成形品の熱変形温度を測定すると１５２℃であった。
このポリマの溶融粘度は７００ポイズであった。また、
このポリマの対数粘度は１．３５dl／ｇであった。
条件で成形を行ない、表面平滑な成形品を得た。得られ
た成形品の熱変形温度を測定すると１５２℃であった。
このポリマの溶融粘度は７００ポイズであった。また、
このポリマの対数粘度は１．３５dl／ｇであった。
【００４４】参考例１ 重合用試験官にパラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）２
１．６２ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレート（II−１）１５．３７
ｇ（０．０８０モル）を仕込み、２５０〜２７５℃まで
２時間かけて昇温し、次の１時間で０．５ｍｍＨｇまで
減圧し、６０分重合した。得られたポリマの液晶開始温
度は１７０℃であり、実施例１と同様に射出成形を行な
い得られた成形品の熱変形温度は７２℃であった。
１．６２ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレート（II−１）１５．３７
ｇ（０．０８０モル）を仕込み、２５０〜２７５℃まで
２時間かけて昇温し、次の１時間で０．５ｍｍＨｇまで
減圧し、６０分重合した。得られたポリマの液晶開始温
度は１７０℃であり、実施例１と同様に射出成形を行な
い得られた成形品の熱変形温度は７２℃であった。
【００４５】このポリエステルを朋来（株）製粉砕機で
粉砕し実施例４で用いた。
粉砕し実施例４で用いた。
【００４６】実施例４ 重合用試験管中、参考例１の粉砕ポリマ３４．１７ｇを
２５０℃で３０分間保ち、溶融させた後、ｐ−アセトキ
シ安息香酸７．６２ｇ（０．２００モル）を添加し、２
５０℃から３００℃まで２時間３０分かけて昇温し、次
の１時間で０．５ｍｍＨｇまで減圧し、１００分間重合
した。
２５０℃で３０分間保ち、溶融させた後、ｐ−アセトキ
シ安息香酸７．６２ｇ（０．２００モル）を添加し、２
５０℃から３００℃まで２時間３０分かけて昇温し、次
の１時間で０．５ｍｍＨｇまで減圧し、１００分間重合
した。
【００４７】このポリマの液晶開始温度は２７５℃であ
り、実施例１と同様に射出成形を行ない得られた成形品
の熱変形温度は１４８℃であった。また溶融粘度は９８
０ポイズであり、耐熱性、流動性ともに優れ、成形品の
表面平滑性は良好であり、比較例１に比して優れたもの
であった。
り、実施例１と同様に射出成形を行ない得られた成形品
の熱変形温度は１４８℃であった。また溶融粘度は９８
０ポイズであり、耐熱性、流動性ともに優れ、成形品の
表面平滑性は良好であり、比較例１に比して優れたもの
であった。
【００４８】実施例５ 重合用試験管にパラヒドロキシ安息香酸（Ｉ−１）、１
６．５７ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６０
の粉砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II−１）１５．３
７ｇ（０．０８０モル）および無水酢酸（IV）１３．４
８ｇ（０．１３２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で
１３０℃から２６０℃まで３時間かけて昇温した。この
間１３．０ｍ■の酢酸が留出した。その後、３０分かけ
て１３０℃まで降温し、この温度でパラヒドロキシ安息
香酸（Ｉ−１）２７．６２ｇ（０．２００モル）、無水
酢酸（IV）２２．４６ｇ（０．２２０モル）をスラリー
状にして重合用試験管上部に取付けた粉体添加装置から
一定速度で連続的に約１時間かけて添加した（仕込みと
分割添加あわせて（Ｉ）／（II）＝８０／２０）。
６．５７ｇ（０．１２０モル）、固有粘度が約０．６０
の粉砕ポリエチレンテレフタレ―ト（II−１）１５．３
７ｇ（０．０８０モル）および無水酢酸（IV）１３．４
８ｇ（０．１３２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で
１３０℃から２６０℃まで３時間かけて昇温した。この
間１３．０ｍ■の酢酸が留出した。その後、３０分かけ
て１３０℃まで降温し、この温度でパラヒドロキシ安息
香酸（Ｉ−１）２７．６２ｇ（０．２００モル）、無水
酢酸（IV）２２．４６ｇ（０．２２０モル）をスラリー
状にして重合用試験管上部に取付けた粉体添加装置から
一定速度で連続的に約１時間かけて添加した（仕込みと
分割添加あわせて（Ｉ）／（II）＝８０／２０）。
【００４９】次に１３０℃から３１０℃まで４時間３０
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し、
４０分重合して液晶開始温度２７８℃のポリエステルを
得た。
分かけて昇温し、次の１時間で０．５mmHgまで減圧し、
４０分重合して液晶開始温度２７８℃のポリエステルを
得た。
【００５０】このポリエステルを実施例１と同様の成形
条件で成形を行ない、表面平滑な成形品を得た。得られ
た成形品の熱変形温度を測定すると１５２℃であった。
このポリマの溶融粘度は７００ポイズであった。また、
このポリマの対数粘度は１．３５dl／ｇであった。
条件で成形を行ない、表面平滑な成形品を得た。得られ
た成形品の熱変形温度を測定すると１５２℃であった。
このポリマの溶融粘度は７００ポイズであった。また、
このポリマの対数粘度は１．３５dl／ｇであった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の製造方法により、耐熱性、流動
性および表面平滑性を向上させた共重合ポリエステルが
製造できるようになった。
性および表面平滑性を向上させた共重合ポリエステルが
製造できるようになった。
Claims (2)
- 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（II）および（III)
からなる共重合ポリエステルを製造する方法において、
（ａ）パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸または（ｂ）
パラアセトキシ安息香酸を連続または分割添加すること
を特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。 【化１】 （ただし式中Ｒ1 はアルキレン基を、Ｒ2 は２価の芳香
族基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（II）］（モル比））は０．６〜０．９であ
り、構造単位（II）と（III)は実質的に等モルであ
る。） - 【請求項２】下記構造単位（Ｉ）、（II）および（III)
からなる共重合ポリエステルを製造する方法において、
構造単位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（I
I）］（モル比））が０＜（Ｉ）／［（Ｉ）＋（II）］
＜０．６を満足する共重合比率のポリマに（ａ）パラヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸または（ｂ）パラアセトキ
シ安息香酸を添加することを特徴とする共重合ポリエス
テルの製造方法。 【化２】 （ただし式中Ｒ1 はアルキレン基を、Ｒ2 は２価の芳香
族基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（II）］（モル比））は０．６〜０．９であ
り、構造単位（II）と（III)は実質的に等モルであ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4344622A JPH0816153B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4344622A JPH0816153B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19677688A Division JPH0813884B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331275A JPH05331275A (ja) | 1993-12-14 |
| JPH0816153B2 true JPH0816153B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=18370692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4344622A Expired - Lifetime JPH0816153B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816153B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5236327B2 (ja) | 2008-03-21 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | 液晶ポリマーおよびフィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813884B2 (ja) * | 1988-08-05 | 1996-02-14 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP4344622A patent/JPH0816153B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05331275A (ja) | 1993-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0433291B2 (ja) | ||
| EP0102160B1 (en) | Anisotropic melt processable polyester comprising relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety | |
| JP3092233B2 (ja) | 液晶性ポリエステルアミド | |
| JPH05140282A (ja) | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05331275A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP2555573B2 (ja) | 高衝撃芳香族ポリエステル | |
| JPS636021A (ja) | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 | |
| JPH0813884B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP3009412B2 (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JP2525370B2 (ja) | 流動性の改良された芳香族ポリエステル | |
| JP2638805B2 (ja) | 流動性および耐熱性の優れた芳香族ポリエステル | |
| JP2544731B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル | |
| JPH0681783B2 (ja) | 流動性の改善された芳香族ポリエステル | |
| JPH0798859B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル射出成形品 | |
| JP3114223B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP2570708B2 (ja) | 流動性の良好な耐熱性芳香族ポリエステル | |
| JP2794812B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0717741B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPH0523570B2 (ja) | ||
| JP3089685B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP3092226B2 (ja) | 液晶性ポリエステルアミドおよびその製造方法 | |
| JP2599713B2 (ja) | 全芳香族サーモトロピツク液晶ポリエステル | |
| JP2530654B2 (ja) | 耐熱性の良好な芳香族ポリエステル | |
| JP3136744B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3309481B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 |