JPH08162158A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い放電作動電圧、高い安全性の非水二次電池
を提供する。 【構成】正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非
水二次電池に関し、正極合剤には、３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺
／Ｌｉ電極）以上でアニオンを挿入できる化合物を含む
非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過充電に対して安全
な、かつ高電圧の非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高電圧の非水二次電池では、過充電する
と電池の温度が上昇したり、過激な酸化還元反応が発生
したりして、その電池が発火や破裂を引き起こすことが
ある。その過充電対策として、充電器の電圧管理、電池
外部には保護回路、電池内部には電池内圧感応型電流遮
断型安全弁、またその安全弁には内圧解放弁を設置した
り、また正極合剤にはＬｉ₂ ＣＯ₃ のような圧力増強剤
を含むことが実用されている。ただし、保護回路は誤動
作することがあるし、電流遮断型安全弁は、電流遮断部
が長期にわたって接点を維持することが難しかったり、
製作時のばらつきにより感応圧力が一定にならないこと
など、製造上に不安定要素を含み、特別な場合には、過
充電に至ることがある。特開昭６０−２６４０５２号公
報にはクレゾール樹脂焼成体を電極材料とする電池が記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過充
電に対する安全性の高い、かつ高電圧の非水二次電池を
得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池におい
て、正極活物質を含む正極合剤に、３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺
／Ｌｉ電極）以上でアニオンを挿入できる化合物を含む
ことを特徴とする非水二次電池により達成された。即
ち、過充電状態になるとアニオンを挿入することによ
り、電池の内部抵抗が高くなり、そのために過充電の進
行がが抑制され、更に過充電が停止することができた。

【０００５】正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極
活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結
着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤な
どのほかにも各種添加剤を含むことができる。本発明の
アニオンとしては、電解液に含まれるアニオンが用いら
れる。例えば、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＡｓＦ ₆ ^- 、Ｓｂ
Ｆ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、
（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^- 、低級脂肪
族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄ ^- 、Ｃｌ ^- 、Ｂｒ^- 、
Ｉ^- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ
酸イオンを挙げることができる。特に、少なくともＣｌ
Ｏ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- あるいはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- を
含むことが好ましい。

【０００６】アニオンドーピングできる化合物として、
共鳴構造を持つ導電性高分子化合物あるいは炭素質化合
物などがあげられる。共鳴構造を持つ導電性高分子化合
物として、芳香族複素環化合物のポリマーが好ましい。
例えば、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロ
ール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオ
フェン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導
体、ポリジスルフィド化合物が好ましい。これらの化合
物は一部アニオンドーピングされていない化合物を含む
ことが好ましい。また、アニオンドーピングできる化合
物として、炭素質化合物が好ましい。例えば、天然黒
鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素
などから選ばれる。これらは、負極材料として知られて
いる化合物も含まれる。また、炭素質化合物は、わずか
でも黒鉛構造を含んでもよいが、非晶質性が高い方が好
ましい。例えば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコー
クス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成
炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒
鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素、ポリ
アセンなどが挙げられる。それらの中でも、特に、芳香
族系縮合高分子化合物の焼成炭素が好ましく、中でも、
フラン樹脂焼成炭素、クレゾール樹脂焼成炭素が好まし
い。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合
物を含んでも良い。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜
１０重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、Ｂ₃ Ｃを含ん
でもよい。

【０００７】アニオンドーピングする化合物は安全に作
動させるためには、３．９Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ電極）以
上でアニオンドーピングすることが好ましく、特に、
３．９〜１０Ｖが好ましく、なかでも４．１〜１０Ｖが
好ましく、特に、４．３〜６Ｖが好ましい。またアニオ
ンドーピングすることにより、電池の抵抗が増大する。
このことは、電池を過充電すると電池電圧が停滞しない
でさらに電圧が上昇し続け、高電圧で充電を停止させる
と大きな電圧降下を伴うことから示すことができる。本
発明のアニオンドーピングする前のアニオンドーピング
性化合物のＸ線回折における００２面の間隔（ｄ₀₀₂ ）
の値は、３．５オングストローム以上が好ましく、３．
５〜５オングストロームが好ましい。さらに、３．５５
〜５オングストロームが好ましい。特に、３．５５〜
４．５オングストロームが好ましい。本発明のアニオン
ドーピングする前のアニオンドーピング性化合物のＸ線
回折における結晶子サイズＬｃは、５０以下が好まし
い。特に、４０〜１が好ましい。また、本発明のアニオ
ンドーピングする前のアニオンドーピング性化合物に含
まれる水素／炭素の原子比は０．０４以下が好ましい。
さらに、０．０３以下が好ましく、特に、０．０２以下
が好ましい。上記化合物の特性値としては（ｄ₀₀₂)値
が、３．５〜５オングストローム、Ｌｃが４０〜１、水
素／炭素の原子比が０．００１以上０．０４以下である
ことが望ましい。アニオンドーピングの有無は、一般に
はドーピング後、Ｘ線回折のｄ₀₀₂ が増大するか否かで
決めるが、本発明の化合物のようにｄ₀₀₂ が比較的大き
な化合物はこの方法での評価が難しい。また別の方法と
して、含有しているアニオンを元素分析法、原子吸光
法、誘導結合プラズマ発光分光分析法などで測定するこ
とができる。

【０００８】焼成炭素質化合物の合成法としては、原料
の低分子あるいは、高分子有機化合物を酸化性ガス中で
予備焼成後、あるいは、予備焼成しないまま、真空中か
不活性ガス中で焼成することが好ましい。酸化性ガスと
は、酸素、炭酸ガス、水蒸気が好ましい。それらの含有
率は５〜１００％が好ましい。焼成温度は、２００〜４
０００℃が好ましい。なかでも、５００〜３５００℃が
好ましく、特に、７００〜２０００℃が好ましい。焼成
温度は少なくとも１段であるが、多段焼成も好ましい。
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、
クリプトンなどから選ばれる。炭素質化合物は平均粒子
サイズが０．１〜１００μｍが好ましく、特に、０．１
〜６０μｍが好ましい。特に、０．１〜６０μｍの範囲
に体積換算で９０％以上の粒度分布を有することが好ま
しい。平均表面積は、１〜２００ｍ² ／ｇが好ましく、
特に、２〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。真密度は、１〜３
が好ましい。特に、１．５〜２．６が好ましい。粉砕、
分級法は公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙
げることができる。粉砕や分級は乾式でも湿式でもでき
る。

【０００９】共鳴構造をもつ導電性高分子は、化学合成
や電解重合法で合成することができる。平均サイズや平
均表面積は上記炭素質化合物と同じレベルであることが
好ましい。本発明の導電剤は、他の導電剤と混合して用
いることができる。他の導電剤とは、アニオンドーピン
グ能が低いが導電性の高い炭素質化合物や金属が用いら
れる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、黒鉛、アルミニウム、チタンなどを含むことが好ま
しい。本発明の導電剤は合剤の総重量に対し、０．１〜
１５重量％を含ませることが好ましい。特に、１〜７重
量％が好ましい。また、アニオンドーピング能の高い導
電剤に対する低い導電剤の比率は、０〜２０が好まし
い。特に、０．１〜１０が好ましい。本発明の化合物
は、通常の充放電状態では、実質的には、よく知られた
導電剤あるいは集電剤として用い、異常な充電の際に、
初めてアニオンドーピングすることにより電池抵抗をあ
げる化合物であるので、本発明の化合物以外に必ず正極
活物質あるいは正極材料を含まなければならない。従っ
て、本発明の化合物は、例えば、特開昭６０−２６４０
５２号公報に記載されているような正極活物質または活
物質を担持した正極材料とは異なるものである。

【００１０】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。この酸化物は、以
下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合
物を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。本発明で用いられる好ましいリチ
ウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リ
チウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸
リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸
リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチ
ウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、
六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、沃化リチウムがあげられる。

【００１１】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合
物としては、ＴｉＯ₂ 、チタン酸リチウム、アセチルア
セトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚酸
チタニルアンモニウム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５ ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯ_d のリチウ
ム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸
アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチル
アセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンン、硫酸マ
ンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、
ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、
チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、
蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石
酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガン、塩
化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マンガンア
セチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化
鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３
価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、
３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢
酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸
鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚
酸鉄アンモニウム（２、３価）、

【００１２】ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムがあげられる。

【００１３】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ₂ 、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ
₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ
₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸
化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、
２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ₃ 、Ｍ
ｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ があげられ
る。

【００１４】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムおよび／または、酢酸リチウムとＶＯ
_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチウム化合物、メタ
バナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄
（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸
鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸
鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コ
バルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、およ
び／またはＷＯ₃ があげられる。

【００１５】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ
₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混
合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのア
ルカリ金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例え
ば、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩な
ど）と混合して焼成しても良い。なかでも、炭酸カルシ
ウムあるいはＰ₂ Ｏ₅ と混合して焼成することが好まし
い。添加量は特に限定されないが、０〜２０モル％が好
ましい。

【００１６】本発明で併用できる好ましい正極活物質の
例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物が挙げられ
る。それらのなかでも、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化
コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。上記の
正極活物質の他に、本発明で併用できる好ましい正極活
物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ
る。特に好ましくは、Ｌｉ_x Ｍ_y Ｏ_z （ここでＭ＝Ｖ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を
主体）、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ
＝１．５〜５）があげられる。またこれらに、リチウム
以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の
遷移金属、あるいは、周期律表III Ｂ〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含
んでもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含んでもよい。

【００１７】本発明で併用できるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ _b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ
_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。本発明で併用できる最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝
０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。

【００１８】本発明で用いられる好ましい負極材料とし
ては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であれば
よいが特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機
酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化
合物から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無
機酸化物、有機高分子化合物を含む材料である。これら
は単独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と
炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化
合物と無機酸化物などの組合せも好ましい。

【００１９】該軽金属とはリチウム、該軽金属合金と
は、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａ
ｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素
質化合物とはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入
・放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物
は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成
された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、
わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例え
ば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、
クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリア
クリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長
炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。
また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を
含んでもよい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０
重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、ＢＣを含んでもよ
い。

【００２０】無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸
化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組
合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₂ ０₃ 、
ＶＯ₂ （Ｂ）、ＷＯ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＭｏＯ₃ 、
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中で
も、Ｌｉ_e Ｍ_f Ｏ_g （ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）、
ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）
が好ましい。それらの中でも、Ｌｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r
（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３
〜４．５）が特に好ましい。

【００２１】また、半金族酸化物としては、周期律表II
I 〜Ｖ族の元素を主体とする酸化物が選ばれる。例え
ば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
の単独、あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選
ばれる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＳ
ｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、
Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ 、
Ｌｉ₄ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ Ｓｉ₃ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ Ｓｉ₂ Ｏ
₅ 、Ｌｉ₈ ＳｉＯ ₆ 、Ｌｉ₆ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＧｅＯ
₃ 、Ｌｉ₄ ＧｅＯ₄ 、Ｌｉ₈ ＧｅＯ₆ 、Ｌｉ₂ Ｓｎ
Ｏ₃ 、Ｌｉ₈ ＳｎＯ₆ 、Ｌｉ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｌｉ₄ ＰｂＯ
₄ 、ＬｉＢｉＯ ₂ 、Ｌｉ₃ ＢｉＯ₄ 、Ｌｉ₅ ＢｉＯ₅ 、
ＬｉＳｂＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＭｇＳｎ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＭｇＳｎ
₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＰ_0.01Ｏ_1.03、Ｓｎ
Ｂ_0.3 Ｏ _1.45、ＳｎＳｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ
_0.7 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ
_0.3 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.3 Ｏ_3.2
などを含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナ
イドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金
属を用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ₂ 、Ｇ
ｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、ＰｂＳ、Ｐｂ
Ｓ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃ などを含
む硫化物が好ましい。それらのなかでもＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₃
を含む化合物が好ましい。また、これらのように周期律
表III 〜Ｖ族の酸化物に、非晶質網目形成剤を含ませる
ことが好ましい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖの酸化物を
含ませることが好ましい。例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂、Ｖ₂ Ｏ₅ など
を添加して合成することが好ましい。例えば、上記Ｓｎ
Ｐ_0.01Ｏ _1.03、ＳｎＢ_0.3 Ｏ_1.45、ＳｎＳｉ_0.7 Ｐ_0.3
Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7 Ｇｅ_0.1 Ｐ _0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ
_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.2Ｐ_0.3 Ｏ_3.2 などがその化合物例である。上記炭素
質化合物や酸化物の負極材料は、高容量、高放電電位、
高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。

【００２２】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。表面処理された金属酸
化物の量は、該活物質当たり、０．１〜１０重量％が好
ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．
３〜３重量％が最も好ましい。

【００２３】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。

【００２４】本発明で用いる正極活物質や負極材料の平
均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍ
が好ましい。さらに、０．５〜３０μｍが好ましい。所
定の粒子サイズにするには、公知の粉砕機や分級機を使
用することができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動
ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気
流型ジェットミルや篩などを挙げることができる。粉砕
や分級の操作は湿式でも乾式でもよい。上記焼成されて
得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プ
ラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成
前後の粉体の重量差から算出した。

【００２５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。負極の導電剤は、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、
金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材
料を１種またはこれらの混合物として含ませることがで
きる。特に黒鉛を含ませるとサイクル性が良化するので
好ましい。さらに黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、１〜１５重量％が特に好まし
い。さらに１以上５未満重量％が好ましい。黒鉛とカー
ボンブラックの重量比率は、黒鉛単独、１０／１〜１／
１が好ましい。特に、５／１〜２／１が好ましい。

【００２６】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。フィラーは、構成され
た電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であ
れば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２７】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ
₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂ Ｃ
ｌＯ₄ ^- 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、クロロボラン化合物のア
ニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも非環状カーボネートを含ませることが好まし
い。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートエチレンカーボネート
を含ませることが好ましい。また、エチレンカーボネー
トを含ませることが好ましい。またエチレンカーボネー
トのほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメト
キシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカ
ーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆
を含む電解質が好ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰ
Ｆ₆を含ませることが特に好ましい。

【００２８】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積
比率は、特に限定されないが、エチレンカボート対１，
２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボ
ネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．
４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネート
を両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／
０．４）が好ましい。プロピレンカーボネートを添加す
る場合は、１〜２０体積％が好ましい。ジメチルカーボ
ネートを添加する場合は、１〜２０体積％が好ましい。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００２９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン
化合物などが有効である。

【００３０】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００３１】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。

【００３２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００３３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。

【００３４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用い
られる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの
材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォ
イルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたも
の、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが
用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍのものが用いられる。

【００３５】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００３６】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シー
トとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、
０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の
含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、
限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最
適な値に設定できる。

【００３７】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ
ＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００３８】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００３９】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤には、フラン樹脂および／ま
たはクレゾール樹脂の焼成炭素質化合物単独か、さらに
アセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレ
ス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シー
ト、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、
リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化
合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、Ｓ
ｉＯ、ＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.3
Ａｌ_0.1 Ｂ _0.2 Ｐ_0.3 Ｏ_3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ₂ 、Ｓ
ｎＳ₂ 、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂ 、ＧｅＳ）などを含む少なく
とも１種の化合物を用いることが好ましい。負極集電体
はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シー
ト、箔、ラスなどの形状をしている。負正極活物質ある
いは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤とし
てアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合して
もよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロ
エチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を
含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロ
ピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは
混合して用いることができる。また、電解液として、エ
チレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、
ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネート
あるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支
持電解質として、ＬｉＰＦ₆ を含み、さらに、ＬＩＢＦ
₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩を混合して用い
ることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの
組合せが好ましい。電池の形態は、コイン、ボタン、シ
リンダー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤
動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全
弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレータ
ー）を備えることが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ フラン樹脂焼成炭素質化合物の合成法 市販のフルフリルアルコール５０ｇ、市販のリン酸（８
５％）０．２５ｇ、蒸留水５ｇを混合し、９５〜１００
℃に保ち１０時間攪拌・反応させた。反応後、１Ｎ−水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝４から５とした
後、減圧下で水を系外に除去した。得られたフラン樹脂
をアルゴン雰囲気下、５００℃で２時間さらに１１００
℃で３時間焼成し、フラン樹脂焼成炭素質化合物を得
た。（収量＝１９ｇ）この炭素質化合物をタングステン
カーバイド製振動ミルを用いて粉砕し、平均粒径９．５
μｍの粉末を得た。

【００４１】実施例２ クレゾール樹脂焼成炭素質化合物の合成法 市販のオルトクレゾールノボラック樹脂５０ｇをアルゴ
ン雰囲気下、５００℃で２時間さらに１０７５℃で３時
間焼成し、クレゾール樹脂焼成炭素質化合物を得た。
（収量＝２０ｇ）この炭素質化合物をタングステンカー
バイド製振動ミルを用いて粉砕し、平均粒径８．５μｍ
の粉末を得た。

【００４２】実施例３〜４ 本発明の化合物、フラン樹脂焼成炭素質化合物、クレゾ
ール樹脂焼成炭素質化合物のＸ線回折法によるｄ₀₀₂ 面
の値、結晶子の長さＬｃ、さらに、それらの水素／炭素
の原子比を表１に示す。

【００４３】実施例５〜１４ 正極活物質を９０重量％、導電剤として実施例１あるい
は実施例２で合成したフラン樹脂焼成炭素質化合物ある
いはクレゾール樹脂焼成炭素質化合物を５重量％、アセ
チレンブラックを１重量％、結着剤としてポリ沸化ビニ
リデン水分散物を固形分３重量％、カルボキシメチルセ
ルロースを１重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形
させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３５ｇ）をドラ
イボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後、正極ペレットとして用
いた。負極材料として、リチウムーアルミニウム合金
（８０：２０重量比、１５ｍｍΦ、０．６ｍｍ厚）を用
いた他、人造黒鉛を９４重量％、導電剤アセチレンブラ
ックを３重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水
分散物を固形分３重量％の混合比で混合した合剤をそれ
ぞれ圧縮成形させた負極ペレット（１３ｍｍΦ、０．２
０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒータ
ーにて充分脱水後、負極材料として用いた。さらに、Ｌ
ｉＣｏＶＯ₄ 、ＳｎＯ、あるいはＳｎＳｉＯ₃ を用い、
これら負極材料を８８重量％、導電剤として鱗片状黒鉛
を６重量％、アセチレンブラックを３重量％、結着剤と
して、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の
混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット
（１３ｍｍΦ、それぞれ０．０４７、０．０５８、０．
０５６ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒ
ーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。

【００４４】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ₆ （エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合
液）を２５０μｌ用い、更に、セパレーターとして微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用
いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。図１において、負極合剤ペレ
ット２が、負極封口板１とセパレーター３間に、封入さ
れ、集電体５を有する正極ケース６とセパレーター３間
に、正負極合剤ペレット４が封入されており、そして負
極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガス
ケット７が設けられている。この電池を２ｍＡで負極材
料によって、Ｌｉ−Ａｌ、黒鉛、ＬｉＣｏＶＯ₄ 、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ₃ において、それぞれ４．４〜３．５
Ｖ、４．１〜３．０Ｖ、４．２〜２．０Ｖ、４．２〜
２．８Ｖ、４．２〜２．８Ｖまで２サイクル充放電した
後、さらに１２．５ｍＡの定電流にて、１０Ｖまで充電
を４時間続ける。１０Ｖで定電圧充電する。その後、そ
れぞれの電池を１００℃／ｍｉｎで加熱昇温する。その
ときの２サイクル目の平均放電電圧、過充電の到達電
圧、過激反応発生温度、過充電後の電池抵抗（１ｋＨ
ｚ）を表２に示す。標準充電における電池抵抗（１ｋＨ
ｚ）はすべて１０〜１３Ωであった。

【００４５】上記表１で示された略号は、下記のとおり
である。 （ａ）正極活物質、（ｂ）負極材料、（ｃ）導電剤
（ｄ）２サイクルめの充電容量、（ｅ）過充電の到達電
圧、（ｆ）過激反応発生温度、（ｇ）過充電後の電池抵
抗（１ｋＨｚ）

【００４６】比較例１〜４ 本発明以外の化合物、アセチレンブラック、人造黒鉛、
天然黒鉛、石油コークスのｄ₀₀₂ 面の値、結晶子の長さ
Ｌｃを表１に示す。

【００４７】比較例５〜６ 上記実施例６、１０のうちフラン樹脂焼成炭素質化合物
あるいはクレゾール樹脂焼成炭素質化合物の代わりにア
セチレンブラック、あるいは人造黒鉛を用いた以外はす
べて実施例６、１０と同じに電池を作成し、また実施例
６、１０と同じ試験を実施した。その結果を表２に示
す。

【００４８】比較例７〜１１ 比較例６〜１０のフラン樹脂の代わりにアセチレンブラ
ックを用いた電池を過充電させない、すなわち、標準充
放電条件で２サイクルを繰り返した後、１００℃／ｍｉ
ｎで加熱した。その結果を表３に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】本発明の化合物を用いた実施例６〜１５の
電池では、充電を続けると電圧が上昇し続け、約２時間
後に、１０Ｖへと至り、定電圧状態に入って電流値は低
下していくる。一方、本発明の化合物を含まない比較例
５〜６の電池は、４．８〜４．９Ｖで電圧の停滞が見ら
れ、過充電がさらに進行していることが示されている。
また、表から、本発明の化合物を含む電池では、含まな
い電池と比較して、過激反応が発生する温度が高い。ま
た、その値は、過充電していない電池とほぼ同じである
ので過充電状態に至らなかったことを示している。さら
に、本発明の化合物を用いた電池では、過充電後の加熱
により、実施例５〜１４の電池は、軽い破裂であった
が、比較例５〜６の電池は、激しい破裂を起こした。ま
た、本発明の化合物を含む電池では、５．５Ｖで充電を
停止させると電圧の低下が大きくなるので、過充電する
と電池の抵抗が大きくなったことを示している。また、
過充電後のアニオンドーピングのレベルとしては、実施
例５〜１４の導電剤のすべてｄ００２は約０．７オング
ストローム程増大したが、比較例５〜６の導電剤では増
加の程度は測定誤差の範囲内であった。以上の結果は、
円筒型電池においても同様な結果を得た。また、正極活
物質がＬｉＮｉＯ₂ でも同様であった。

【００５３】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、正極合剤には、フラン樹脂
焼成炭素質化合物あるいはクレゾール樹脂焼成炭素質化
合物のような３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ電極）以上でア
ニオンを挿入できる化合物を含むことにより、過充電に
も安全な非水二次電池を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極材料、非水電解質から
   なる非水二次電池において、該正極活物質を含む正極合
   剤に、３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ電極）以上でアニオン
   を挿入できる化合物を含むことを特徴とする非水二次電
   池
2. 【請求項２】 該アニオンを挿入することにより電池の
   内部抵抗が高くなることを特徴とする請求項１に記載の
   非水二次電池
3. 【請求項３】 該アニオンを挿入できる化合物が炭素質
   化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の非水二次電池
4. 【請求項４】 該アニオンを挿入できる化合物が芳香族
   系縮合高分子化合物を焼成して得られた炭素質化合物で
   あることを特徴とする請求項１、２、３に記載の非水二
   次電池
5. 【請求項５】 該アニオンを挿入できる化合物がフラン
   樹脂および／またはクレゾール樹脂を焼成して得られた
   炭素質化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記
   載の非水二次電池
6. 【請求項６】 該アニオンを挿入できる化合物のＸ線回
   折における００２面の間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．５オングス
   トローム以上であることを特徴とする請求項１〜５に記
   載の非水二次電池
7. 【請求項７】 該アニオンを挿入できる化合物のＸ線回
   折における結晶子サイズＬｃが５０以下であることを特
   徴とする請求項１〜６に記載の非水二次電池
8. 【請求項８】 該アニオンを挿入できる化合物に含まれ
   る水素／炭素の原子比が０．０４以下であることを特徴
   とする請求項１〜７に記載の非水二次電池
9. 【請求項９】 該アニオンを挿入できる化合物とアセチ
   レンブラックと併用することを特徴とする請求項１〜８
   に記載の非水二次電池
10. 【請求項１０】 該アニオンを挿入できる化合物が該正
    極合剤の０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする
    請求項１〜９に記載の非水二次電池
11. 【請求項１１】 該アニオンが少なくともＰＦ₆ ^- を含
    むことを特徴とする請求項１〜１０に記載の非水二次電
    池
12. 【請求項１２】 該電解質の溶媒が少なくとも非環状カ
    ーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜１１に記
    載の非水二次電池
13. 【請求項１３】 該正極活物質は３．９Ｖ（対Ｌｉ⁺ ／
    Ｌｉ電極）以上で充電の折り返し電圧を持つことを特徴
    とする請求項１〜１２に記載の非水二次電池
14. 【請求項１４】 該正極活物質がＬｉ_x ＭＯ₂ （０．０
    ５≦ｘ≦１．２ Ｍは少なくとも１種のＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅを含む）および／またはスピネル構造を主体と
    する化合物（少なくとも１種のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｖを含む）を含むことを特徴とする請求項１〜１３
    に記載の非水二次電池